专利名称：树脂组合物、其制造方法和多层结构体的制作方法
技术领域：
本发明涉及树脂组合物、其制造方法以及具备由该树脂组合物得到的层的多层结构体。
背景技术：
乙烯一乙烯基醇共聚物(以下，也称为“EV0H”。)的阻氧性、透明性、耐油性、非带电性、机械强度等优异，作为膜、片、容器等各种包装材料等而广泛使用。这些膜等通常通过熔融成型法来成型。因此，对于EV0H，要求熔融成型时的优异 的外观特性(可以得到不造成凝胶、结块的发生、黄变等着色的发生等的外观优异的成型物)、长期(long run)性(即使在长时间的成型中粘性等物性也不会变化，可以得到无鱼目艮、无条纹等的成型物)等。此外，对于膜、片等，为了进一步提高阻氧性等，多由包含EVOH层的多层结构形成。得到这样的多层结构体时，为了提高层间粘接性，广泛进行使EVOH组合物中含有金属盐的操作。然而已知，如果使EVOH组合物中含有金属盐，则黄变等着色容易发生，外观特性降低。特别是，在片成型等用途中，进行将得到成型物后的片的边缘部分(边角料)回收并再利用这样的操作，但每次重复再利用时EVOH的劣化加剧，凝胶、结块这样的缺陷增大而有成型物的外观恶化这样的缺点。这种情况下，为了提高对EVOH所要求的这些各特性、特别是外观特性，作为EVOH组合物，提出了以适当的含有率含有羧酸、磷酸等酸、碱金属盐、碱土金属盐等金属盐的各种方法(参照日本特开昭64 — 66262号公报、日本特开2001 — 146539号公报)。根据由这些方法得到的EVOH组合物，可得到外观特性和长期性提高，具备观察不到凝胶、结块等的优异外观的成型体。然而，即使通过这些组合物，也不能充分地防止熔融成型时的黄变等着色的发生。特别是，在通过EVOH与其它热塑性树脂的共挤出而将多层结构体成型时，发生根据其它树脂的熔融温度而在超过200°C的较高温度下进行熔融成型的情况。这样在较高温度下进行熔融成型时，对于以往的EVOH组合物而言，具有容易造成黄变等的发生这样的缺点。此外，在与尼龙、聚酯这样的热塑性树脂的共挤出中，由于它们的成型需要高温，因此对于EVOH也暴露于260°C以上这样的更高温度，从而期望在这样的高温下也可以抑制黄变的发生的EVOH。现有技术文献
专利文献
专利文献I :日本特开昭64 — 66262号公报 专利文献2 :日本特开2001 - 146539号公报。
发明内容
发明所要解决的课题
本发明是基于上述那样的情形而提出的，其目的是提供具备熔融成型时的优异的外观特性和长期性，可以抑制熔融成型时的黄变等的发生，特别是在例如260°C以上这样的高温下的熔融成型中也可以抑制黄变发生的、含有EVOH的树脂组合物以及由该组合物成型的多层结构体。此外在本发明中，目的在于提供这样的含有EVOH的树脂组合物的制造方法。用于解决课题的方法
为了解决上述课题而提出的发明是含有(A)乙烯一乙烯基醇共聚物(以下，也称为(A)成分”。)、⑶羧酸和/或羧酸根离子(以下，也称为“⑶成分”。)、以及(C)金属离子(以下，也称为“(C)成分”。)的树脂组合物，
其特征在于，上述(B)羧酸和/或羧酸根离子包含(B2)多元羧酸和/或多元羧酸根离子(以下，也称为“(B2)成分”。)，
(B2)多元羧酸和多元羧酸根离子相对于上述(C)金属离子的摩尔比(B2/C)为0. 002 2。
本发明的树脂组合物，由于含有多元羧酸和/或多元羧酸根离子作为(B2)成分，以及含有金属离子作为(C)成分，因此可以得到层间粘接性优异的多层结构体，此外，在熔融成型中可以抑制凝胶、结块等的发生，发挥优异的外观特性和长期性。特别是认为，在该树脂组合物中，通过使(C)成分的金属离子与(B2)成分的多元羧酸和多元羧酸根离子的含有比率为上述范围，可以使多元羧酸等对于一般被认为是黄变等的原因的金属离子稳定地配位，获取金属离子。根据该树脂组合物，通过在这样的多元羧酸等对于金属离子配位的状态下稳定地存在，可以抑制金属离子所具有的对于EVOH的黄变等反应的催化功能，其结果是，不仅在通常所用的例如200°C以上这样的温度、即使在例如260°C以上这样的更高温度下的熔融成型时也可抑制黄变等着色的发生。上述(B2)成分的含量优选为0. 01 u mol/g 20 y mol/g。根据该树脂组合物，通过使(B2)成分的含量为上述范围，对高温下的熔融成型时黄变的高抑制性等各特性提高。上述(B2)成分优选具有选自羟基、氨基和酮基中的至少I种官能团。在(B2)成分的多元羧酸和/或多元羧酸根离子具有这些官能团的情况下，与金属离子配位的状态的稳定性提闻，因此该树脂组合物在闻温下的溶融成型时的着色发生的抑制能力等提闻。在这些官能团中，就如下方面而言，更优选具有羟基在适度调整对金属离子的配位强度并抑制着色发生，同时制成多层结构体时，可得到层间粘接性优异的物质。优选上述(B2)成分中的至少一对羧基之间通过碳原子数为I或2的连接基被连接。可以认为，通过具备(B2)成分的多元羧酸和/或多元羧酸根离子中的至少一对羧基具有这样的间隔的结构，可以使多元羧酸等对I个金属离子在立体上稳定地配位。因此，根据这样的树脂组合物，可以进一步降低高温下的熔融成型时的黄变等着色的发生，此外，可以平衡良好地发挥外观特性、长期性、层间等的粘接性等各特性。另外，在本说明书中，羧基中也包含羧酸根离子中的羧酸盐基。上述(B2)成分优选具有3个以上的羧基。具有3个以上羧基的多元羧酸和/或多元羧酸根离子可以对金属离子在电性质和立体上更稳定并且有效率地配位，因此可以进一步提高该树脂组合物在高温下的熔融成型时的着色发生的抑制功能等各功能。作为上述(C)成分的含量,优选为2. 5 ii mol/g 22 ii mol/g。根据该树脂组合物，通过使(C)成分的金属离子的含量为上述范围，外观特性提高，此外将多层结构体成型时的层间粘接性等提高。
上述(C)成分优选包含(Cl)碱金属离子(以下，也称为“(Cl)成分”。)。通过
(C)成分包含碱金属离子，外观特性提高，此外，长期性、将多层结构体成型时的层间粘接性等提闻。作为上述(Cl)成分的含量,优选为2. 5 ii mol/g 22 ii mol/g。该树脂组合物中，通过使作为(Cl)成分的碱金属离子的含量为上述范围，可以以更高水平取得长期性和将多层结构体成型时的层间粘接性的平衡。(B2)成分相对于上述(Cl)成分的摩尔比(B2/C)优选为0. 002 2。根据该树脂组合物，通过使(Cl)成分与(B2)成分的摩尔比为该范围，可维持长期性和将多层结构体成型时的层间粘接性的平衡，同时对高温下的着色可得到更高的抑制力。上述(C)成分还优选包含(C2)碱土金属离子(以下，也称为“(C2)成分”。)。该树脂组合物在(C)成分包含碱土金属离子的情况下，外观特性提高，此外，在重复回收再利用包含EVOH层的多层结构体时，也可抑制凝胶、结块的发生，抑制成型物的外观恶化。 该树脂组合物进而含有⑶磷酸化合物(以下，也称为“⑶成分”。)，该⑶磷酸化合物的含量以磷酸根换算优选为5ppm 500ppm。通过该树脂组合物以上述范围含有磷酸化合物，可以使熔融成型时的热稳定性提高，进一步提高外观特性等。该树脂组合物进而含有(E)硼化合物(以下，也称为“ (E)成分”。)，该(E)硼化合物的含量以硼元素换算优选为50ppm 2，OOOppmo通过该树脂组合物以上述范围含有硼化合物，也可以使熔融成型时的热稳定性提高，进一步提高外观特性等。作为上述⑶成分的(BI)单羧酸和单羧酸根离子(以下，也称为“ (BI)成分”。)的含量优选小于2 y mol/g。通过使(BI)成分的单羧酸和单羧酸根离子的含量为上述范围，外观特性提高，此外，可以抑制成型时或成型物中的臭气的发生。进而优选上述(B)成分还包含(BI)单羧酸和/或单羧酸根离子，且该(BI)单羧酸和单羧酸根离子的含量为2 ii mol/g以上。如果使(BI)成分的单羧酸和单羧酸根离子的含量为上述范围，则制造该树脂组合物时，(B)成分和(C)成分的控制变得容易，能够进行稳定的制造。该树脂组合物由于具有优异的外观特性和长期性，可以降低特别是高温下的熔融成型时的黄变等的发生，因此可以适用于共挤出成型用途。本发明的树脂组合物的制造方法是下述制造方法，所述制造方法包含
将乙烯和乙烯基酯共聚而得到乙烯一乙烯基酯共聚物的共聚工序，以及
将上述乙烯一乙烯基酯共聚物皂化而得到乙烯一乙烯基醇共聚物的皂化工序；
进而包含在上述共聚工序后，
将上述乙烯一乙烯基酯共聚物或乙烯乙烯基醇共聚物与(B2’ )多元羧酸和/或其盐(以下，也称为“(B2’ )成分”。)混合的混合工序。根据该树脂组合物的制造方法，通过在共聚工序后进行(B2’ )成分的混合，可以得到抑制了熔融成型时黄变等的发生的树脂组合物。优选在乙烯基酯浓度为1，OOOppm以下的体系中进行上述混合工序。根据该方法，不仅可抑制所得到的树脂组合物在熔融成型时的黄变，而且树脂组合物本身的色相变得良好。优选进而包含下述工序由包含用上述皂化工序得到的乙烯一乙烯基醇共聚物的溶液，通过造粒操作而得到乙烯一乙烯基醇共聚物的含水颗粒的造粒工序，以及
将上述含水颗粒干燥而得到包含乙烯一乙烯基醇共聚物的树脂组合物的干燥工序；在上述造粒工序以后进行上述混合工序。通过该方法，也可以有效地得到熔融成型时的黄变降低了的树脂组合物。作为上述混合工序，优选在上述造粒工序与干燥工序之间，使上述含水颗粒浸溃在含有(B2’)成分的溶液中。根据该方法，可以使(B2’)成分有效率地混合在树脂组合物中，并可以更有效地制造抑制了熔融成型时的黄变的树脂组合物。也优选在上述造粒工序中进行上述混合工序。根据该方法，不仅所得到的该树脂组合物的熔融成型时的黄变降低，而且树脂组合物本身的色相变得良好。优选在上述皂化工序中进行上述混合工序。根据该方法，在得到本发明的树脂组 合物时，不仅熔融成型时的黄变降低，而且树脂组合物本身的色相变得良好。本发明的多层结构体为具备至少一层的由上述树脂组合物得到的层的多层结构体。本发明的多层结构体由于具备上述那样的由外观特性和长期性优异的树脂组合物得到的层，因此具有抑制了黄变等着色、凝胶、结块等发生的优异外观。发明的效果
如以上所说明的那样，本发明的树脂组合物具备熔融成型时优异的外观特性和长期性，可以抑制熔融成型时的黄变等的发生、特别是在例如260°C以上这样的高温下的熔融成型中也可以抑制黄变的发生。此外，通过利用本发明的制造方法来制造树脂组合物，可以确实地得到上述的效果。根据本发明的树脂组合物，可以得到外观特性优异的单层或多层的膜、片、管、容器、纤维等各种成型品。
图I是实施例57中使用的双轴挤出机的概略图。
具体实施例方式以下，按照树脂组合物、制造方法和多层结构体的顺序详细说明本发明的实施方式。(树脂组合物)
本发明的树脂组合物含有(A)乙烯一乙烯基醇共聚物、(B)羧酸和/或羧酸根离子、以及(C)金属离子，(B)成分包含(B2)多元羧酸和/或多元羧酸根离子。该树脂组合物含有
(D)磷酸化合物、(E)硼化合物作为合适的成分，此外可以含有其它任意成分。另外，在该树脂组合物中，(B)成分的羧酸根离子可以与(C)成分的金属离子等反荷阳离子形成盐，另一方面，(C)成分的金属离子可以与(B)成分的羧酸根离子等反荷阴离子形成盐。以下，对各成分进行说明。((A) EV0H)
(A)EVOH为该树脂组合物的主成分。(A)EVOH为具有乙烯单元和乙烯基醇单元作为主结构单元的共聚物。另外，作为该EV0H，除了乙烯单元和乙烯基醇单元以外，可以包含I种或多种的其它结构单元。该EVOH通常是将乙烯和乙烯基酯聚合，并将所得的乙烯一乙烯基酯共聚物皂化而得到的。作为EVOH的乙烯含量(即，EVOH中的乙烯单元数相对于单体单元的总数的比例)的下限，优选为20mol%，更优选为22mol%，进一步优选为24mol%。另一方面，作为EVOH的乙烯含量的上限，优选为60mol%，更优选为55mol%，进一步优选为50mol%。通过使EVOH的乙烯含量为上述范围，可以发挥充分的外观特性和长期性。如果EVOH的乙烯含量小于上述下限，则例如，将多层结构体成型时的耐水性、耐热水性和高湿度下的阻气性可能会降低，熔融成型性可能会恶化。相反，如果EVOH的乙烯含量超过上述上限，则将多层结构体成型时的阻气性可能会降低。作为EVOH的皂化度(即，EVOH中的乙烯基醇单元数相对于乙烯基醇单元和乙烯基酯单元的总数的比例)的下限，优选为80mol%,更优选为95mol%,进一步优选为99mol%。另一方面，作为EVOH的皂化度的上限，优选为100mol%，更优选为99. 99mol%。如果EVOH的皂化度小于上述下限，则将多层结构体成型时的阻气性可能会降低、耐着色性可能会不令 人满意。作为EVOH的熔体流动速率(依照JIS - K7210，在温度210°C、载荷2160g下的测定值)的下限，优选为0. lg/10分钟，更优选为0. 5g/10分钟，进一步优选为lg/10分钟，特别优选为3g/10分钟。另一方面，作为EVOH的熔体流动速率的上限，优选为200g/10分钟，更优选为50g/10分钟，进一步优选为30g/10分钟，特别优选为15g/10分钟，进一步特别优选为10g/10分钟。通过使EVOH的熔体流动速率为上述范围的值，所得到的树脂组合物的熔融成型性提高，可以发挥更优异的外观特性和长期性。 ((B)羧酸和/或羧酸根离子)
该树脂组合物中含有的羧酸和/或羧酸根离子，可举出(BI)单羧酸和/或单羧酸根离子、以及(B2)多元羧酸和/或多元羧酸根离子。该树脂组合物包含(B2)多元羧酸和/或多元羧酸根离子作为必须的成分。((BI)单羧酸和/或单羧酸根离子)
上述单羧酸为在分子内具有I个羧基的化合物。此外，单羧酸根离子为单羧酸的羧基的氢离子脱离后的离子。作为(BI)单羧酸和单羧酸根离子的含量，从减少臭气的观点考虑，相对于树脂组合物整体，优选为小于2 u mol/g,更优选为小于I. 5 u mol/g,进一步优选为小于I. 2 u mol/g，特别优选为小于I. Oy mol/g。在单羧酸的含量为上述范围的情况下，树脂组合物本身的臭气降低，而且将树脂组合物熔融成型时产生的臭气降低，因此作业环境得到改善。此外，由于熔融成型后的成型物所具有的臭气降低，因此使用了该树脂组合物的多层结构体，即使对于米饭、饮用水这样的、臭气的发生特别损害商品价值这样的内容物，也适合用作包装材料。此外，对于(BI)单羧酸和单羧酸根离子的含量，从品质稳定性等观点考虑，优选相对于树脂组合物整体为2 u mol/g以上。该情况下的(BI)成分的含量更优选为2. 5 u mol/g以上，进一步优选为3 y mol/g以上。单羧酸和单羧酸根离子的含量为上述的范围时，在树脂组合物的制造时(B2)成分和(C)成分的控制变得容易，容易得到品质稳定的制品。作为单羧酸，不特别限定，可以举出例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、己酸、癸酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、苯甲酸、2—萘甲酸等。这些单羧酸可以具有羟基、卤原子。此外，作为单羧酸根离子，可以举出上述各单羧酸的羧基的氢离子脱离后的离子。作为该单羧酸(也包含提供单羧酸根离子的单羧酸)的pKa，从组合物的pH调整能力和熔融成型性的方面考虑，优选为3. 5以上，进一步优选为4以上。作为这样的单羧酸，可以举出甲酸(pKa = 3. 68)、乙酸(pKa = 4. 74)、丙酸(pKa = 4. 85)、丁酸(pKa = 4. 80)等，但从操作的容易性等观点考虑，优选为乙酸。((B2)多元羧酸和/或多元羧酸根离子)
本发明的树脂组合物中含有的多元羧酸为分子内具有2个以上的羧基的化合物。另夕卜，该多元羧酸中不包含聚合物。此外，多元羧酸根离子为多元羧酸根离子的羧基的氢离子的至少I个脱离后的离子。该树脂组合物通过含有该(B2)成分，可以控制组合物中的pH，减少熔融成型时的凝胶、结块的发生，而且可以降低来源于金属离子的熔融成型时的黄变等着色的发生等。 通过在该树脂组合物中，含有后述的(C)成分的金属离子并同时含有(B2)成分的多元羧酸和/或多元羧酸根离子，而可以抑制黄变等着色的发生的原因还不确定，但是认为是由于例如，多元羧酸等可以对成为黄变等原因的金属离子稳定地配位，获取金属离子。可以认为，通过在这样的多元羧酸等对金属离子配位的状态下稳定地存在，可以抑制金属离子对EVOH的黄变等反应的催化功能，其结果是，在高温下的熔融成型中也可抑制黄变等着色的发生。另外，由于该金属离子与多元羧酸等为较弱相互作用的结合，因此对多层结构体形成时的层间粘接性所带来的影响低，本发明的树脂组合物在形成多层结构体的情况下也可以发挥优异的层间粘接性。作为该(B2)成分的多元羧酸和多元羧酸根离子的含量(干燥树脂组合物中的含量)相对于(C)成分的含量的摩尔比(B2/C)的下限，为0.002，优选为0.005，更优选为
0.01，进一步优选为0.1，特别优选为0.2。另一方面，作为该摩尔比的上限，为2，优选为
1.4，更优选为I，进一步优选为0.6。可以认为，在该树脂组合物中，通过使作为(B2)成分的多元羧酸和多元羧酸根离子与作为(C)成分的金属离子的含有比为上述范围，可以使多元羧酸对金属离子的配位充分且稳定地进行，可抑制着色。在该摩尔比小于上述下限的情况下，配位的多元羧酸的量少，因此不能充分地抑制由金属离子的影响带来的黄变等的发生。相反，如果该摩尔比超过上述上限，则由于不能对金属离子配位的游离的多元羧酸的存在等，导致存在下述缺点不仅凝胶、结块等容易发生，长期性和外观特性降低，而且着色反而加剧。在该树脂组合物包含下文详述的合适的(Cl)碱金属离子作为(C)成分的情况下，作为(B2)成分相对于(Cl)成分的摩尔比(B2/C1)的下限，优选为0.002，更优选为0.005，更优选为0. 01，进一步优选为0. 1，特别优选为0. 2。另一方面，作为该摩尔比的上限，优选为2，更优选为I. 4，更优选为I，进一步优选为0.6。通过使(Cl)成分与(B2)成分的摩尔比为该范围，可维持长期性与将多层结构体成型时的层间粘接性的平衡，同时对高温下的着色可得到更高的抑制力。作为该(B2)成分的多元羧酸和多元羧酸根离子的具体的含量的下限优选为0. 01 V- mol/g,更优选为 0. 05 V- mol/g,进一步优选为 0. I y mol/g,特别优选为 0. 5 y mol/go另一方面，作为该含量的上限，优选为20 Ii mol/g,更优选为15 ii mol/g,进一步优选为101111101/^，特别优选为61111101/^。在作为(B2)成分的多元羧酸等的含量小于上述下限的情况下，黄变等着色的抑制效果可能会变小，相反如果含量超过上述上限，则凝胶、结块容易发生等，外观特性可能会降低，或由于长期的加热而导致粘性上升等，长期性可能会降低。作为该(B2)成分的多元羧酸，只要分子内具有2个以上的羧基，则不特别限定，可以举出例如，
草酸、丙二酸、琥珀酸、马来酸、富马酸、苹果酸、戊二酸、己二酸、庚二酸等脂肪族二羧
酸，
邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等芳香族二羧酸，
柠檬酸、异柠檬酸、乌头酸等三羧酸，
1，2，3，4 一丁烷四甲酸、乙二胺四乙酸等具有4个以上羧基的羧酸，
柠檬酸、异柠檬酸、酒石酸、苹果酸、粘酸、羟基丙二酸、柠苹酸等羟基羧酸，
草酰乙酸、中草酸、2 —酮戊二酸、3 —酮戊二酸等酮羧酸，
谷氨酸、天冬氨酸、2—氨基己二酸等氨基酸，等等。另外，作为(B2)成分的多元羧酸根离子，可以举出它们的阴离子。优选(B2)成分为具有选自羟基、氨基、酮基中的至少I个官能团的多元羧酸和它们的阴离子。在具有这些官能团的情况下，由于与金属离子配位的状态的稳定性提高，因此高温下的熔融成型时的着色发生的抑制能力提高。在这些官能团中，就如下方面而言，更优选具有羟基在适度调整对金属离子的配位强度并抑制着色发生，同时制成多层结构体时，可得到层间粘接性优异的物质。在(B2)成分的多元羧酸和多元羧酸根离子具有羟基的情况下，优选该羟基相对于羧基位于a位。这样的多元羧酸和多元羧酸根离子形成通过适度的加热而容易发生水分子的消去反应的结构。根据这样的多元羧酸等，在金属离子的周边配位，同时通过熔融成型中的加热时的消去反应，可以减弱其配位键，因此可以充分地发挥由碱金属离子导致的层间粘接性的提高能力。因此，根据这样的多元羧酸等，可以降低以金属离子为原因的着色的发生，同时维持优异的层间粘接性。作为这样的多元羧酸和多元羧酸根离子，可以举出例如，柠檬酸、异柠檬酸、苹果酸等和它们的阴离子。此外，优选(B2)成分为至少一对羧基之间通过碳原子数为I或2的连接基被连接的多元羧酸和它们的阴离子。这样的多元羧酸和多元羧酸根离子，由于I个或多个羧基可以对I个金属离子以高的立体稳定性配位，因此认为配位状态可以作为络合物而稳定地存在，可以有效地降低黄变等着色，可以使其它各功能也平衡良好地发挥。另外，作为该碳原子数为I或2的连接基，可以为烷烃二基、烷烃三基、烯烃三基等脂肪族系的连接基、1，2 -苯二基等芳香族系的连接基。作为这样的多元羧酸和多元羧酸根离子，可以举出例如柠檬酸、异柠檬酸、苹果酸、酒石酸、丙二酸、琥珀酸、衣康酸、马来酸、富马酸、羟基丙二酸、柠苹酸、乌头酸、天冬氨酸、1，2，3，4 一丁烷四甲酸等和它们的阴离子。进一步地，优选(B2)成分为如上述的柠檬酸、异柠檬酸、1，2，3，4 一丁烷四甲酸、乙二胺四乙酸等那样具有3个以上羧基的多元羧酸和它们的阴离子。通过使用这样的多元羧酸和多元羧酸根离子，认为对碱金属离子的配位状态具有在电性质和立体上优异的稳定性，其结果是，认为可以发挥优异的着色降低功能。((C)金属离子)(C)成分的金属离子可以为单独的金属种类，也可以由多种的金属种类构成。通过使本发明的树脂组合物含有金属离子，可以在将多层结构体成型时使层间的粘接性提高，其结果是，可以使多层结构体的耐久性提高。虽然所述金属离子使层间粘接性提高的理由仍未明确，但认为是在层间，EVOH的羟基之间的亲和性由于金属离子的存在而更高的缘故。此外也认为，在相邻的层的一方在分子内具有可与EVOH的羟基反应的官能团的情况下等，该键生成反应由于金属离子的存在而被加速等。作为(C)成分的金属离子，可以举出例如(Cl)碱金属离子、(C2)碱土金属离子、其它过渡金属离子等。作为该金属离子的含量(干燥树脂组合物中的含量)的下限，优选为2.5 μ mol/g，更优选为3. 5 μ mol/g,进一步优选4. 5 μ mol/g。另一方面,作为该含量的上限,优选为22 μ mol/g,更优选为16 μ mol/g,进一步优选为10 μ mol/g。如果金属离子的含量小于上述下限，则层间粘接性可能会变低，将多层结构 体成型时的耐久性有可能变低。相反，如果金属离子的含量超过上述上限，则树脂组合物的着色的发生的降低可能会变得困难，外观特性可能会降低。优选(C)成分的金属离子包含(Cl)碱金属离子。作为碱金属离子，可举出锂、钠、 钾、铷、铯等的离子，但从工业获得方面考虑，更优选为钠或钾的离子。通过(C)成分包含碱金属离子，长期性和制成多层结构体时的层间粘接力提高。作为提供(Cl)成分的碱金属离子的碱金属盐，不特别限制，可举出例如锂、钠、钾等的脂肪族羧酸盐、芳香族羧酸盐、磷酸盐、金属络合物等。作为该碱金属盐，具体而言，可举出乙酸钠、乙酸钾、磷酸钠、磷酸锂、硬脂酸钠、硬脂酸钾、乙二胺四乙酸的钠盐等。其中，乙酸钠、乙酸钾、磷酸钠从获得容易方面考虑是特别优选的。作为该(Cl)碱金属离子的含量(干燥树脂组合物中的含量)的下限，优选为
2.5 μ mol/g,更优选为3. 5 μ mol/g,进一步优选为4. 5 μ mol/g。另一方面,作为该含量的上限，优选为22 μ mol/g,更优选为16 μ mol/g,进一步优选为10 μ mol/g。如果碱金属离子的含量小于上述下限，则层间粘接性可能会变低，将多层结构体成型时的耐久性可能会变低。相反，如果碱金属离子的含量超过上述上限，则树脂组合物的着色的发生的降低可能会变得困难，外观特性可能会降低。也优选(C)成分包含(C2)碱土金属离子。作为(C2)碱土金属离子，可举出铍、镁、钙、锶、钡等的离子，但从工业获得方面考虑，更优选为镁或钙的离子。通过(C)成分包含(C2)碱土金属离子，可抑制重复再利用多层结构体时的EVOH的劣化，由于凝胶、结块这样的缺陷的减少而导致成型物的外观提高。(⑶磷酸化合物)
通过在本发明的树脂组合物中含有(D)成分的磷酸化合物，可以使该树脂组合物在熔融成型时的热稳定性提高，其结果是，可以抑制凝胶、结块等的发生，使外观特性提高。作为磷酸化合物，不特别限定，可举出例如，磷酸、亚磷酸等各种磷的含氧酸、或其盐等。作为磷酸盐，可以以例如磷酸二氢盐、磷酸氢盐、磷酸盐的任何形式包含，作为其抗衡阳离子种类，也不特别限制，但优选为碱金属盐或碱土金属盐，进一步优选为碱金属盐。具体而言，磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钠或磷酸氢二钾在热稳定性改善效果高的方面是优选的。作为磷酸化合物的含量(干燥树脂组合物中的磷酸根换算含量)的下限，优选为5ppm,进一步优选为8ppm。另一方面,作为磷酸化合物的含量的上限,优选为500ppm,更优选为200ppm,进一步优选为50ppm。如果磷酸化合物的含量小于上述下限,则有时不能充分地发挥热稳定性改善效果。相反，如果磷酸化合物的含量超过上述上限，则成型物的凝胶、结块可能会容易发生。((E)硼化合物)
通过在本发明的树脂组合物中含有(E)成分的硼化合物，可以使该树脂组合物在熔融成型时的热稳定性提高，其结果是，可以抑制凝胶、结块等的发生，使外观特性提高。详细而言，在该树脂组合物中配合了硼化合物的情况下，认为在EVOH与硼化合物之间生成螯合物，通过使用所述树脂组合物，与通常的树脂组合物相比可以实现热稳定性的改善、机械性质的提闻。
作为硼化合物，不特别限定，可举出例如，硼酸类、硼酸酯、硼酸盐、氢化硼类等。具体而言，作为硼酸类，可举出例如，原硼酸(H3BO3)、偏硼酸、四硼酸等，作为硼酸酯，可举出例如，硼酸三乙酯、硼酸三甲酯等，作为硼酸盐，可举出上述各种硼酸类的碱金属盐、碱土金属盐、硼砂等。其中，优选原硼酸。作为硼化合物的含量(干燥树脂组合物中的硼化合物的硼元素换算含量)的下限，优选为5ppm,更优选为IOppm,进一步优选为50ppm。另一方面,作为硼化合物的含量的上限，优选为2，OOOppm,更优选为1，OOOppm,进一步优选为500ppm,特别优选为300ppm。如果硼化合物的含量小于上述下限，则可能会得不到由添加硼化合物产生的热稳定性的改善效果。相反，如果硼化合物的含量超过上述上限，则有可能会容易凝胶化，变得成型不良，夕卜观特性降低。(其它添加剂等)本发明的树脂组合物中，在不损害本发明的效果的范围内，也能够适量添加增塑剂、稳定剂、表面活性剂、色剂、紫外线吸收剂、光滑剂、抗静电剂、干燥剂、交联剂、填充剂、各种纤维等的增强剂等。此外，在不损害本发明的效果的范围内，也能够适量配合EVOH以外的热塑性树月旨。作为热塑性树脂，可使用各种聚烯烃(聚乙烯、聚丙烯、聚I 一丁烯、聚4 一甲基一 I 一戊烯、乙烯一丙烯共聚物、乙烯与碳原子数为4以上的α —烯烃的共聚物、聚烯烃与马来酸酐的共聚物、乙烯一乙烯基酯共聚物、乙烯一丙烯酸酯共聚物、或将它们用不饱和羧酸或其衍生物进行了接枝改性的改性聚烯烃等)、各种尼龙(尼龙一 6、尼龙一 66、尼龙一 6/66共聚物等)、聚氯乙烯、聚1，I-二氯乙烯、聚酯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚氨酯、聚缩醛和改性聚乙烯基醇树脂等。在配合EVOH以外的热塑性树脂的情况下，其配合量优选为50质量％以下，更优选为10质量％以下。(树脂组合物)
作为本发明的树脂组合物的熔体流动速率(在温度210°C、载荷2160g下的测定值)的下限，优选为O. lg/ΙΟ分钟，进一步优选为O. 5g/10分钟，特别优选为lg/ΙΟ分钟，进一步特别优选为3g/10分钟。另一方面，作为该树脂组合物的熔体流动速率的上限，优选为200g/10分钟，更优选为50g/10分钟，进一步优选为30g/10分钟，特别优选为15g/10分钟，进一步特别优选为10g/10分钟。通过使该树脂组合物的熔体流动速率为上述范围的值，熔融成型性提高，可以发挥更优异的外观特性和长期性。
本发明的树脂组合物通过熔融成型而可成型为膜、片、容器、管、纤维等各种成型体。这些成型物也能够以再使用的目的进行粉碎而再次成型。此外，也能够将膜、片、纤维等进行单轴或双轴拉伸。作为熔融成型法，能够为挤出成型、吹胀挤出、吹塑成型、熔融纺丝、注射成型等。作为使用了本发明的树脂组合物的熔融成型时的熔融温度，优选为150 300°C左右。特别地，本发明的树脂组合物，由于对(C)碱金属离子与(B2)多元羧酸和多元羧酸根离子的含有比以上述方式进行调整，因此不仅在200°C以上这样的高温，而且在例如260°C以上这样的更高温度下的熔融成型中也可以抑制黄变等着色的发生。(树脂组合物的制造方法)
本发明的树脂组合物，可通过例如下述制造方法而有效地得到，所述制造方法包含
将乙烯和乙烯基酯共聚而得到乙烯一乙烯基酯共聚物的共聚工序(工序I)，以及 将上述乙烯一乙烯基酯共聚物皂化而得到乙烯一乙烯基醇共聚物的皂化工序(工序
2)；
还包含在上述共聚工序后，
将上述乙烯一乙烯基酯共聚物或乙烯乙烯基醇共聚物与(B2’)多元羧酸和/或其盐混合的混合工序(工序α)。根据该树脂组合物的制造方法，通过在共聚工序后进行(Β2’ )成分的混合，可得到抑制了熔融成型时的黄变等发生的树脂组合物。以下，对各工序进行详细说明。(工序I)
共聚工序包含乙烯与乙烯基酯的共聚、和根据需要在其后除去未反应乙烯、未反应乙烯基酯而得到乙烯一乙烯基酯共聚物溶液的部分。在共聚工序中添加(Β2’)的情况下，最终得到的树脂组合物几乎得不到作为本发明的主要目的的黄变等着色的抑制效果，或有时着色反而加剧等，因此不优选。作为乙烯与乙烯基酯的共聚方法，不特别限定，可以使用例如溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合、本体聚合等公知的方法。此外，可以为连续式、间歇式的任一种。作为聚合中所用的乙烯基酯，可举出甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯和叔羧酸(versatic acid)乙烯酯,从工业获得/使用方面考虑，优选使用乙酸乙烯酯。在上述聚合中，作为共聚成分，除了上述成分以外，也可以少量共聚可共聚的单体，例如上述以外的烯烃；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、衣康酸等不饱和酸或其酸酐、盐、或单烷基酯或二烷基酯等；丙烯腈、甲基丙烯腈等腈；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等酰胺；乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸等烯烃磺酸或其盐；烷基乙烯基醚类、乙烯基酮、N —乙烯基卩比咯烧酮、氯乙烯、1，I- 二氯乙烯等。此外，作为共聚成分，可以含有O. 0002mol% O. 2mol%的乙烯基硅烷化合物。这里，作为乙烯基硅烷化合物，可举出例如，乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β —甲氧基一乙氧基)硅烷、Y —甲基丙烯酰氧基丙基甲氧基硅烷等。其中，优选使用乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷。作为聚合中所用的溶剂，只要是可溶解乙烯、乙烯基酯和乙烯一乙烯基酯共聚物的有机溶剂，则不特别限制。作为那样的溶剂，可以使用例如甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、叔丁醇等醇；二甲亚砜等。其中，从反应后的除去分离容易的角度考虑，特别优选为甲醇。作为聚合中所用的催化剂，可以使用例如2，2 —偶氮二异丁腈、2，2 —偶氮二(2, 4 一二甲基戍腈)、2，2 一偶氮二(4 —甲氧基一 2，4 一二甲基戍腈)、2，2 一偶氮二(2 —环丙基丙腈)等偶氮腈系引发剂；过氧化异丁酰、枯基过氧化新癸酸酯、二异丙基过氧化二碳酸酯、二正丙基过氧化二碳酸酯、叔丁基过氧化新癸酸酯、过氧化乙酰、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰、氢过氧化叔丁基等有机过氧化物系引发剂等。作为聚合温度，优选为20 90°C，更优选为40 70°C。作为聚合时间，优选为2 15小时,更优选为3 11小时。对于聚合率，相对于加入的乙烯基酯优选为10 90%,更优选为30 80%。聚合后的溶液中的树脂成分优选为5 85质量％，更优选为20 70
质量％。在规定时间的聚合后或达到规定的聚合率后，根据需要添加阻聚剂，蒸发除去未 反应的乙烯气体后，除去未反应的乙烯基酯。作为除去未反应的乙烯基酯的方法，可采用例如，从填充了拉西环的塔的上部以一定速度连续地供给上述共聚物溶液，从塔下部吹入甲醇等有机溶剂蒸气，从塔顶部使甲醇等的有机溶剂和未反应乙烯基酯的混合蒸气馏出，从塔底部取出除去了未反应的乙烯基酯的共聚物溶液的方法等。(工序2)
接下来，在上述共聚物溶液中添加碱性催化剂，将上述共聚物皂化。皂化方法能够是连续式、间歇式的任一种。作为该碱性催化剂，可使用例如氢氧化钠、氢氧化钾、碱金属醇盐
坐寸ο作为皂化的条件，在例如间歇式的情况下，共聚物溶液浓度为10 50质量％，反应温度为30 60°C，催化剂使用量是每I摩尔乙烯基酯结构单元为O. 02 O. 6摩尔，皂化时间为I 6小时。在连续式的情况下，使用一直以来公知的塔式的反应器，一边有效率地进行伴随皂化反应而生成的羧酸甲基酯等的除去，一边进行皂化反应的方法，在可以降低碱性催化剂的使用量这方面是优选的，但为了在均匀的溶液状态进行反应，优选反应温度为70 150°C，催化剂使用量是每I摩尔乙烯基酯结构单元为O. 001 O. 2摩尔。皂化反应后的EVOH由于含有碱性催化剂、乙酸钠、乙酸钾等副产物盐类、其它杂质，因此优选通过根据需要进行的中和、洗涤来将它们除去。这里，将皂化反应后的EVOH用离子交换水等几乎不含金属离子、氯化物离子等的水进行洗涤时，可以使乙酸钠、乙酸钾等部分残留。(工序α(1))
在上述共聚工序后，作为混合工序，将由共聚工序得到的乙烯一乙烯基酯共聚物或由皂化工序得到的乙烯乙烯基醇共聚物与(Β2’ )多元羧酸和/或其盐进行混合。作为(Β2’ )成分的多元羧酸可以举出作为该树脂组合物的(Β2)成分的上述多元羧酸。此外，作为(Β2’)成分的多元羧酸的盐可以举出上述多元羧酸的碱金属盐、碱土金属盐等。该混合可以使用下述方法例如(I)在供于皂化工序的包含乙烯一乙烯基酯共聚物的溶液中预先添加(Β2’ )成分的方法，(2)在皂化工序中在乙烯一乙烯基酯共聚物的皂化反应中添加(Β2’ )成分的方法，(3)由皂化工序得到乙烯一乙烯基醇共聚物后与(Β2’ )成分混合的方法等。
在本发明的树脂组合物的制造方法中，如上所述在共聚工序后进行混合工序，更优选在乙烯基酯浓度为1，OOOppm以下的体系中进行上述混合工序。在乙烯基酯浓度多于I, OOOppm的体系中加入(B2’)成分的情况下，在最终的树脂组合物中几乎得不到黄变等着色的抑制效果，或有时着色反而加剧。在本发明的树脂组合物的制造方法中，优选在上述的皂化工序中进行上述混合工序。这里，在皂化工序中进行上述混合工序，可以举出(I)在供于皂化工序的乙烯一乙烯基酯共聚物中预先添加(B2’)成分的方法、(2)在皂化工序中，在乙烯一乙烯基酯共聚物的皂化反应中添加(B2’ )成分的方法等。通过在皂化工 序中进行混合工序，可抑制在皂化工序以后的制造工序中EVOH所受到的热劣化等，可改善制成树脂组合物时的色相。在皂化工序中进行混合工序的情况下，通常乙烯一乙烯基酯共聚物的皂化反应在溶解于溶剂的状态下进行，因此优选以可溶解于相同溶剂的多元羧酸的状态添加。此外，如上述那样在皂化工序中进行皂化反应后，常使用将残存的碱性催化剂进行中和的操作，作为此时的中和所用的酸，也能够使用(B2’ )成分。本发明的树脂组合物的制造方法中，优选除了上述各工序以外，进而包含
由上述皂化工序中得到的包含乙烯一乙烯基醇共聚物的溶液，通过造粒操作而得到乙烯一乙烯基醇共聚物的含水颗粒的造粒工序(工序3)，以及
将上述含水颗粒干燥而得到包含乙烯一乙烯基醇共聚物的树脂组合物的干燥工序(工序4)，
在上述造粒工序以后进行上述混合工序。通过该方法，也可以有效地得到熔融成型时的黄变降低了的树脂组合物。(工序3)
在EVOH的制造中，通常通过皂化工序将乙烯一乙烯基酯共聚物皂化而得到的乙烯一乙烯基醇共聚物，以溶解于包含皂化反应时所用溶剂的溶剂中的溶液的形式得到。由于在该溶液中包含皂化反应所使用的碱等催化剂、作为副产物而生成的乙酸钠等，因此为了除去它们而进行洗涤。为了使该洗涤操作容易，优选将由皂化工序得到的乙烯一乙烯基醇共聚物溶液进行造粒而制成EVOH的含水颗粒。对于在造粒工序中用于从乙烯一乙烯基醇共聚物的溶液得到EVOH的含水颗粒的造粒的操作，不特别限制，可以使用下述公知方法将乙烯一乙烯基醇共聚物的溶液在冷却了的包含不良溶剂的凝固浴中挤出为条状，冷却固化后通过线材切断机进行切割而得到圆柱状的EVOH的含水颗粒的方法；同样地将乙烯一乙烯基醇共聚物的溶液在凝固浴中刚挤出后，通过旋转的刀刃等进行切割，得到棋子状 球状的EVOH的含水颗粒的方法；等等。此夕卜，也可以适合使用下述方法通过日本特开2002 — 121290中记载的方法等使乙烯一乙烯基醇共聚物的溶液与水蒸汽接触而预先制成EVOH的含水树脂组合物后，对其进行切割而得到EVOH的含水颗粒的方法等。通过这些方法而得到的EVOH的含水颗粒中的水分率优选以EVOH的干燥重量基准计为50 200质量％，更优选为60 180质量％，进一步优选为70 150质量％。(工序4)
由造粒工序得到的EVOH的含水颗粒优选最终通过利用干燥工序进行干燥来制成包含EVOH的树脂组合物的颗粒。对于干燥后的树脂组合物颗粒中的水分率，从防止由于成型加工时的发泡等而产生空隙这样的成型问题的目的出发，优选相对于树脂组合物颗粒整体为I. O质量％以下，更优选为O. 8质量％以下，进一步优选为O. 5质量％以下。对于EVOH的含水颗粒的干燥方法，不特别限制，可以使用公知的各种方法，可举出静置干燥、流动干燥等作为适合的方法。可以单独使用这些干燥方法，也可以例如组合使用开始进行流动干燥、然后进行静置干燥等多种方式。干燥处理可以通过连续式、分批式的任一方法进行，在组合多种干燥方式进行的情况下，对于各干燥方式，可以自由地选择连续式、分批式。在可以降低由干燥中的氧所弓I起的树脂组合物的劣化方面，在低氧浓度或无氧状态下进行干燥也是优选的。(工序α(2))
作为在上述造粒工序以后进行上述混合工序的方法，可适合使用(I)使EVOH的含水颗粒与含有(Β2’)成分的溶液接触的方法、(2)将EVOH的含水颗粒和(Β2’)成分在挤出机内进行熔融混炼的方法等方法。另外，此时，可以使(BI)成分、(C)成分和其它成分((D)成分、(E)成分等)同时与EVOH混合。 作为在上述造粒工序以后进行上述混合工序的方法，优选在上述造粒工序与干燥工序之间，使上述含水颗粒浸溃在含有(Β2’ )成分的溶液中的方法。根据该方法，可以使(Β2’ )成分有效率地混合在树脂组合物中，可以更有效地制造抑制了熔融成型时的黄变的树脂组合物。在使EVOH的含水颗粒浸溃在包含(Β2’ )成分和根据需要的其它成分的溶液中的情况下，作为含水颗粒的形状，可以使用粉末、粒状、球状、圆柱形小片状等任意形状的含水颗粒。此外，该操作也可以使用利用了分批方式、连续方式的任一方式的方法。在以分批式进行的情况下，EVOH的含水颗粒中的EVOH与含有各成分的溶液的质量比(浴比)优选为3以上，更优选为10以上，进一步优选为20以上。在以连续式实施的情况下，可以适合使用一直以来公知的塔式的装置。浸溃时间根据含水颗粒的形态不同，其适合范围也不同，但在EVOH为平均直径I IOmm左右的粒状的情况下期望为I小时以上，优选为2小时以上。在溶液中的浸溃处理，可以分成分别单独溶解树脂组合物中含有的各成分的多种溶液而浸溃，也可以使用溶解了多种成分的溶液并一次性进行处理，但用包含除了 EVOH以外的全部成分的溶液进行处理从工序的简化方面考虑是优选的。得到含有除了 EVOH以外的各成分的溶液时，可以将各成分分别独立地溶解在溶剂中，但也可使用几种成分彼此形成盐的成分。溶液中的各成分的浓度不特别限定，只要在最终得到的树脂组合物中进行适宜调节，以得到目的的含量即可。溶液的溶剂不特别限制，但从操作上的原因等考虑，优选为水。此外，作为混合工序，在将EVOH的含水颗粒和(Β2’ )成分在挤出机内进行熔融混炼的情况下，可适合使用例如日本特开2002 - 284811号等中记载的方法等。在本发明的树脂组合物的制造方法中，也优选在上述的造粒工序中进行上述混合工序。通过在造粒工序中使(Β2’ )成分预先与EVOH混合，可以使EVOH的含水颗粒中均匀地含有(Β2’)成分。由此，在造粒工序后，在包含(Β2’)成分的溶液中浸溃EVOH的含水颗粒而使EVOH中含有(Β2’ )成分的情况下，有可以缩短浸溃时间这样的优点，同时制成树脂组合物时的色相得到改善。(多层结构体)本发明的多层结构体是具备至少一层的由本发明的树脂组合物得到的层的多层结构体。作为该多层结构体的层结构，不特别限制，但可举出将由本发明的树脂组合物得到的层以E表示、将由粘接性树脂得到的层以Ad表示、将由热塑性树脂得到的层以T表示时的T/E/T、E/Ad/T、T/Ad/E/Ad/T等结构。这些各层可以为单层，也可以为多层。作为制造该多层结构体的方法，不特别限制。可举出例如在由本发明的树脂组合物得到的成型物(膜、片等)上熔融挤出热塑性树脂的方法；将本发明的树脂组合物和其它热塑性树脂进行共挤出的方法；将本发明的树脂组合物和热塑性树脂进行共注射的方法；使用有机钛化合物、异氰酸酯化合物、聚酯系化合物等公知的粘接剂将由本发明的树脂组合物成型了的成型物与其它基材的膜、片进行层合的方法等。在这些方法中，优选使用将本发明的树脂组合物与其它热塑性树脂进行共挤出的方法。本发明的树脂组合物的长期性和外观特性优异，特别地，即使通过较高温度下的熔融也不易发生着色。因此，即使通过本发明的树脂组合物与熔点较高的其它热塑性树脂的共挤出，也可以得到抑制了黄变等着色的发生的、外观优异的多层结构体。
作为多层结构体中的其它层所用的热塑性树脂，可举出直链状低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯一乙酸乙烯酯共聚物、乙烯一丙烯共聚物、聚丙烯、丙烯一 α —烯烃共聚物(碳原子数为4 20的α —烯烃)、聚丁烯、聚戊烯等烯烃的均聚物或其共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯、聚酯弹性体、尼龙一 6、尼龙一 66等聚酰胺、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚1，I-二氯乙烯、丙烯酸系树脂、乙烯基酯系树脂、聚氨酯弹性体、聚碳酸酯、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等。其中，优选使用聚丙烯、聚乙烯、乙烯一丙烯共聚物、乙烯一乙酸乙烯酯共聚物、聚酰胺、聚苯乙烯、聚酯。作为上述粘接性树脂，只要与包含EVOH的本发明的树脂组合物和热塑性树脂具有粘接性，则不特别限制，但优选含有羧酸改性聚烯烃的粘接性树脂。作为羧酸改性聚烯烃，可以适合使用使乙烯性不饱和羧酸、其酯或其酸酐化学性地(例如加成反应、接枝反应等)结合于烯烃系聚合物而得到的含有羧基的改性烯烃系聚合物。这里所谓烯烃系聚合物，是指聚乙烯(低压、中压、高压)、直链状低密度聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等聚烯烃、烯烃与其它单体(乙烯基酯、不饱和羧酸酯等)的共聚物(例如，乙烯一乙酸乙烯酯共聚物、乙烯一丙烯酸乙酯共聚物等)。其中，优选为直链状低密度聚乙烯、乙烯一乙酸乙烯酯共聚物(乙酸乙烯酯的含量5 55质量％)、乙烯一丙烯酸乙酯共聚物(丙烯酸乙酯的含量8 35质量％)，特别优选为直链状低密度聚乙烯和乙烯一乙酸乙烯酯共聚物。作为乙烯性不饱和羧酸、其酯或其酸酐，可举出乙烯性不饱和单羧酸、或其酯、乙烯性不饱和二羧酸、或其单酯或二酯、或其酸酐，其中，优选乙烯性不饱和二羧酸酐。具体而言，可举出马来酸、富马酸、衣康酸、马来酸酐、衣康酸酐、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸二乙酯、富马酸单甲酯等，特别优选马来酸酐。作为乙烯性不饱和羧酸或其酸酐对烯烃系聚合物的加成量或接枝量(改性度)，相对于烯烃系聚合物为O. 0001 15质量％，优选为O. 001 10质量％。乙烯性不饱和羧酸或其酸酐对烯烃系聚合物的加成反应、接枝反应，例如可以在溶剂(二甲苯等)、催化剂(过氧化物等)的存在下通过自由基聚合法等来进行。这样得到的羧酸改性聚烯烃在210°c下测定的熔体流动速率(MFR)优选为O. 2 30g/10分钟，进一步优选为O. 5 10g/10分钟。这些粘接性树脂可以单独使用，此外也可以混合使用二种以上。
作为本发明的树脂组合物与热塑性树脂等的共挤出的方法，不特别限定，可以举出多流道合流方式T型模头法、供料头(feed block)合流方式T型模头法、吹胀法等。通过将这样得到的共挤出多层结构体进行二次加工，可以得到各种成型品(膜、片、管、瓶等)。作为该各种成型品，可举出例如以下那样的成型品。(I)通过将多层结构体(片或膜等)沿单轴或双轴方向拉伸，进行热处理而得到的多层共拉伸片或膜，(2)通过将多层结构体(片或膜等)进行轧制而得到的多层轧制片或膜，(3)通过将多层结构体(片或膜等)进行真空成型、压空成型、真空压空成型等热成型加工而得到的多层盘杯状容器，(4)通过拉伸吹塑成型等由多层结构体(管等)而得到的瓶、杯状容器等。另外，二次加工法不限制于得到上述成型品时例示的各方法，例如，可以适宜使用吹塑成型等上述以外的公知的二次加工法。该多层结构体由于具有由外观特性和长期性优异的树脂组合物得到的层，因此鱼目艮、凝胶、结块和黄变等着色少，可以适合用作例如深拉容器、杯状容器、瓶等食品容器等。 实施例以下，通过实施例更详细地说明本发明，但本发明不受这些实施例限定。在以下的实施例/比较例中树脂组合物等的分析、评价分别采用以下所示的方法进行。(I)含水EVOH颗粒的含水率的测定
使用J卜9 一卜> K社制的卤素水分率分析装置“HR73”，在干燥温度180°C、干燥时间20分钟、样品量约IOg的条件下测定含水EVOH颗粒的含水率。以下所示的含水EVOH的含水率为干燥EVOH基准的质量％。(2) (A) EVOH的乙烯含量和皂化度
将干燥EVOH颗粒通过冷冻粉碎进行粉碎。将所得到的粉碎EVOH以公称尺寸Imm的筛子(依照标准筛子规格JIS - Z8801)进行筛分。将通过了上述筛子的EVOH粉末5g浸溃在IOOg的离子交换水中，在85°C搅拌4小时后，脱液进行干燥，将该操作进行二次。使用所得到的洗涤后的粉末EV0H，在下述的测定条件下进行1H - NMR的测定，通过下述的解析方法求出皂化度。测定条件
装置名日本电子社制超导核磁共振装置“Lambda500”
观测频率 500MHz 溶剂DMS0 - d6
聚合物浓度4质量％
测定温度 40°C和95°C 累计次数 600次 脉冲延迟时间3. 836秒 样品旋转速度10 12Hz 脉冲宽度(90。脉冲)6.75 μ sec。解析方法
在40°C下的测定中，在3. 3ppm附近观测到水分子中的氢的峰，与EVOH的乙烯基醇单元的次甲基氢的峰中的3. I 3. 7ppm的部分重叠。另一方面，在95°C下的测定中，虽然在上述40°C所产生的重叠消除，但是存在于4 4. 5ppm附近的EVOH的乙烯基醇单元的羟基的氢的峰与EVOH的乙烯基醇单元的次甲基氢的峰中的3. 7 4ppm的部分重叠。S卩，对于EVOH的乙烯基醇单元的次甲基氢(3. I 4ppm)的定量，为了避免与水或羟基的氢的峰的重复，对于3. I 3. 7ppm的部分，采用95°C的测定数据，对于3. 7 4ppm的部分，采用40°C的测定数据，作为它们的合计值，定量该次甲基氢的总量。另外，已知水或羟基的氢的峰通过使测定温度上升而向高磁场侧移动。因此，如下使用40°C和95°C这两方的测定结果进行解析。由上述的在40°C测定的光谱，求出3. 7 4ppm的化学位移的峰的积分值(I1)和O. 6 I. 8ppm的化学位移的峰的积分值(I2)。另一方面，由在95°C测定的光谱,求出
3.I 3. 7ppm的化学位移的峰的积分值(I3)、0. 6 I. 8ppm的化学位移的峰的积分值(I4)和I. 9 2. Ippm的化学位移的峰的积分值(I5)。这里,0. 6 I. 8ppm的化学位移的峰主要来源于亚甲基氢，I. 9 2. Ippm的化学位移的峰来源于未皂化的乙酸乙烯酯单元中的甲基氢。由这些积分值通过下述式计算出乙烯含量和皂化度。[数I]
权利要求
1.树脂组合物，其是含有(A)乙烯一乙烯基醇共聚物、(B)羧酸和/或羧酸根离子和(C)金属离子的树脂组合物，其特征在于， 所述(B)羧酸和/或羧酸根离子包含(B2)多元羧酸和/或多元羧酸根离子， (B2)多元羧酸和多元羧酸根离子相对于所述(C)金属离子的摩尔比(B2/C)为O.002 2。
2.根据权利要求I所述的树脂组合物，其中，所述(B2)成分的含量为O.01 μ mol/g 20 μmol/g。
3.根据权利要求I或2所述的树脂组合物，其中，所述(B2)成分具有选自羟基、氨基和酮基中的至少I种官能团。
4.根据权利要求3所述的树脂组合物，其中，所述(B2)成分具有羟基。
5.根据权利要求I 4中任一项所述的树脂组合物，其中，所述(B2)成分中的至少一对羧基之间通过碳原子数为I或2的连接基连接。
6.根据权利要求I 5中任一项所述的树脂组合物，其中，所述(B2)成分具有3个以上的羧基。
7.根据权利要求I 6中任一项所述的树脂组合物，其中，所述(C)成分的含量为2.5 μ mol/g 22 μ mol/g。
8.根据权利要求I 7中任一项所述的树脂组合物，其中，所述(C)成分包含(Cl)碱金属离子。
9.根据权利要求8所述的树脂组合物，其中，所述(Cl)成分的含量为2.5ymol/g 22 μmol/g。
10.根据权利要求8或9所述的树脂组合物，其中，(B2)成分相对于所述(Cl)成分的摩尔比(B2/C1)为0. 002 2。
11.根据权利要求I 10中任一项所述的树脂组合物，其中，所述(C)成分包含(C2)碱土金属离子。
12.根据权利要求I 11中任一项所述的树脂组合物，其中，进而含有(D)磷酸化合物， 该(D)磷酸化合物的含量以磷酸根换算为5ppm 500ppm。
13.根据权利要求I 12中任一项所述的树脂组合物，其中，进而含有(E)硼化合物， 该(E)硼化合物的含量以硼元素换算为5ppm 2000ppm。
14.根据权利要求I 13中任一项所述的树脂组合物，其中，作为所述(B)成分的(BI)单羧酸和单羧酸根离子的含量小于2 μ mol/g。
15.根据权利要求I 13中任一项所述的树脂组合物，其中，所述(B)成分进而包含(BI)单羧酸和/或单羧酸根离子， 该(BI)单羧酸和单羧酸根离子的含量为2 μ mol/g以上。
16.根据权利要求I 15中任一项所述的树脂组合物，其是共挤出成型用的树脂组合物。
17.权利要求I 16中任一项所述的树脂组合物的制造方法，其包含 将乙烯和乙烯基酯共聚而得到乙烯一乙烯基酯共聚物的共聚工序，和 将所述乙烯一乙烯基酯共聚物皂化而得到乙烯一乙烯基醇共聚物的皂化工序；进而包含在所述共聚工序后， 将所述乙烯一乙烯基酯共聚物或乙烯乙烯基醇共聚物与(B2’)多元羧酸和/或其盐进行混合的混合工序。
18.根据权利要求17所述的树脂组合物的制造方法，其中，在乙烯基酯浓度为IOOOppm以下的体系中进行所述混合工序。
19.根据权利要求17或18所述的树脂组合物的制造方法，其进而包含 由包含所述皂化工序中得到的乙烯一乙烯基醇共聚物的溶液，通过造粒操作得到乙烯一乙烯基醇共聚物的含水颗粒的造粒工序，和 将所述含水颗粒干燥而得到包含乙烯一乙烯基醇共聚物的树脂组合物的干燥工序； 在所述造粒工序以后进行所述混合工序。
20.根据权利要求19所述的树脂组合物的制造方法，其中，作为所述混合工序，在所述造粒工序与干燥工序之间使所述含水颗粒浸溃在含有(B2’ )成分的溶液中。
21.根据权利要求19所述的树脂组合物的制造方法，其中，在所述造粒工序中进行所述混合工序。
22.根据权利要求17或18所述的树脂组合物的制造方法，其中，在所述皂化工序中进行所述混合工序。
23.多层结构体，其具备至少一层的由权利要求I 16中任一项所述的树脂组合物得到的层。
全文摘要
本发明的目的是提供含有EVOH的树脂组合物和由该组合物成型的多层结构体，所述含有EVOH的树脂组合物具备熔融成型时的优异的外观特性和长期性，可以抑制熔融成型时黄变等的发生、特别是在例如260℃以上这样的高温下的熔融成型中也可以抑制黄变的发生。本发明是含有(A)乙烯－乙烯基醇共聚物、(B)羧酸和/或羧酸根离子、以及(C)金属离子的树脂组合物，其特征在于，上述(B)羧酸和/或羧酸根离子包含(B2)多元羧酸和/或多元羧酸根离子，(B2)多元羧酸和多元羧酸根离子相对于上述(C)金属离子的摩尔比(B2/C)为0.002～2。
文档编号C08K3/32GK102803378SQ201180015540
公开日2012年11月28日 申请日期2011年3月23日 优先权日2010年3月25日
发明者山崎义和, 野中康弘, 染宫利孝 申请人:可乐丽股份有限公司