专利名称：来自基于双失水己糖醇的非对称性单体的新聚酯的制作方法
来自基于双失水己糖醇的非对称性单体的新聚酯
背景技术：
本申请要求于2010年3月18日提交的美国专利申请序号61/315，227的优先权，将其全文援引并入本文。本发明一般涉及非对称性取代的化合物，并更具体地涉及在聚合反应中可用作单体的非对称性取代的双失水己糖醇的衍生物，双失水己糖醇包括异山梨醇和异艾杜糖醇(isoidide)。异山梨醇是通过还原为山梨糖醇和酸催化的环化脱氢反应而衍生自葡萄糖的稳定、牢固的二羟基醚。它属于被称为双失水己糖醇的化合物类，其他成员是异甘露糖醇(衍生自甘露糖)和异艾杜糖醇(衍生自艾杜糖)。该类材料是水溶性且无害的，并且在药物和食品化学中发现宽广的用途。目前最广泛可得的是异山梨醇，其通过酶水解而制得简单的己糖醇糖，并随后氢化制得糖醇而可从生物质来源得到。异山梨醇越来越多地被用作聚合物的中间体和原料、添加剂和稳定剂。 异山梨醇不同于其异构体的重大优点之一在于它含有两个具有不同形态和化学反应性的羟基。一个-OH是外向的，而一个是内向的，并由此它们可在正确的条件下利用特定的化学反应被选择性酯化和醚化。本发明公开了一些产物和添加剂，其中实施该想法以制得可用的基于异山梨醇的空间限定的单体和聚合物。异山梨醇加入PET中已显示出升高所得共聚物的Tg，提供能够作为热填充瓶树脂的共聚物。但是，异山梨醇加入PET中在商业规模上遇到多个问题。异山梨醇的仲羟基使得它比乙二醇的伯羟基的反应性更低。这一事实与异山梨醇的挥发性结合使得其难以向PEIT共聚物中大量加入，并导致在聚合过程中产生的乙二醇/异梨醇酯流的循环复杂。据信异山梨醇的两个羟基的不同反应性还使得它的聚合化学复杂。
发明内容
本发明在于新的非对称性取代的化合物，其是双失水己糖醇的衍生物。所述化合物具有在聚合反应中作为非对称性或所谓的AB单体的应用。用于制备本发明化合物的方法选择性地使双失水己糖醇与保护性基团反应以保护双失水己糖醇的-OH基团之一，或通过施加选择性反应动力学以制备理想的化合物。在后述情况中，不需要脱保护步骤。然后使取代的、受保护的双失水己糖醇与所选的酸反应，以使它在所选的-OH基处通过酯键与受保护的双失水己糖醇连接。可除去保护性基团以提供非对称性取代的双失水己糖醇。所述酸优选自取代和未取代的芳族酸、脂族不饱和酸和脂环族酸及它们的衍生物。以下给出如下实例，但本发明不仅仅限于这些化合物，并且其他实例对于本领域技术人员将是清楚的。已高纯度地从异山梨醇合成异梨醇对苯二甲酸酯和异艾杜糖醇对苯二甲酸酯，并且定性为例如异山梨醇5-(4-甲酯基苯甲酸酯)(本文中称为化合物I)、异山梨醇2-(4-甲酯基苯甲酸酯)(本文中称为化合物忠和异艾杜糖醇2-(4-甲酯基苯甲酸酯)(本文中称为化合物3。此外，从这些AB单体通过新的自聚合方法已合成均聚物，所述均聚物不但具有区域选择性，而且代表新一类的聚合物。对于本领域技术人员同时清楚地是两个单体I和2将提供相同的区域规整的均聚物。从它们的物理性质而言这似乎是真实的。所述新的均聚物显示出一定的熔点，这证明结晶性。这些单体还可被引入缩聚物中，例如引入聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)中以向缩聚物引入改善的性质。本发明的一个目的是提供新的非对称性取代的双失水己糖醇。本发明的另一目的是提供包含非对称性取代的双失水己糖醇的新的AB单体，所述单体可通过新的自聚合反应聚合而提供新的均聚物。本发明的又一目的是向缩聚物中加入所述新的单体和/或均聚物以制备具有新的且改善的性质，尤其是区域专一性程度的缩聚物。本发明的又一目的是将双失水己糖醇部分引入聚酯中，并且聚合过程中双失水己糖醇的损失降低。
对于本领域技术人员，在阅读和理解本说明书，包括附图和随附的权利要求时，本发明的这些和其他目的将是明显的。
图I是聚合的I的SOOMHz1H的NMR谱(在TFA_d中)。图2是聚合的I的DSC分析图。图3是退火后的聚合的I的DSC分析图。图4是聚合的2的SOOMHz1H的NMR谱(在TFA_d中)。图5是聚合的2的DSC分析图。图6是退火后的聚合的2的DSC分析图。图7是用于与I共聚的PET (IMPET)的DSC图。图8 是 PET (IMPET) +10%1 的 DSC 图。图 9 是显示出 2%DEG 的 PET (IMPET)的 300MHz IH NMR 谱(在 TFA_d 中)。图10 是与 10% 的 I 聚合的 PET (IMPET)的 300MHz IH NMR 谱(在 TFA_d 中)。
具体实施例方式A. AB单体的制备I·异山梨醇2-苯甲基氧基-5-(4-甲酯基苯甲酸酯)(6)的制备在配有磁力搅拌器、压力均衡滴液漏斗和干燥管的500ml三颈烧瓶中加入28. 35g(0. 12mol)的异山梨醇_2_苯甲醚(4) UOOml的二氯甲烷和30ml (O. 215mol)的干燥三乙胺。经过I小时滴加120ml 二氯甲烷中的4-甲酯基-苯甲酰氯(5) (O. 15mol)。将反应搅拌过夜。第二天早上将二氯甲烷中的反应混合物倒入I升的分液漏斗中，并用2x150ml的15%v/v的盐酸洗涤，然后用IOOml的饱和碳酸氢钠水溶液和IOOml的浓盐水洗涤。在8° C下将二氯甲烷中的产物经过无水硫酸钠干燥2小时，过滤，并在Rotavap上除去二氯甲烷而得到57. Ig的红色固体(O. 14mol的粗产物)。将产物溶于600ml热甲醇中，并使其在冰箱中结晶过夜。第二天早上过滤该甲醇溶液而得到41g的白色固体(在真空干燥后为87%的收率)，mp为90-91° C。2.异山梨醇5-(4-甲酯基苯甲酸酯)(I)的制备
向悬浮在200ml的甲醇中的O. 61g预还原的10%Pd/C中加入异山梨醇2_苯甲基氧基-5-(4-甲酯基苯甲酸酯)(6) (35. Og, O. 088mol),并用氢气在85psi.的初始压力下还原。当已吸收理论量的氢气时,将系统放空。将另外200ml的甲醇加入至该还原产物中，温热以溶解该产物，并通过Whatman#l滤纸过滤以除去催化剂。在加热下将该甲醇溶液浓缩至约250ml。在冷却时，分离出22. 6g(0. 0733mol，83. 4%的收率)的I，其是白色固体，mp为154-155° C。该反应示于路线I。
权利要求
1.包含双失水己糖醇衍生物的AB单体，所述双失水己糖醇衍生物能够直接自聚合而形成以下通式的立体规整或区域规整的缩聚物A-X-C-Y-B 其中A是羧酸或酯或反应性羰基衍生物，例如酰基氯；Y是双失水己糖醇单元，其衍生自异山梨醇、异艾杜糖醇和异甘露糖醇；Χ选自芳环，其包括1，4-亚苯基、I, 3-亚苯基、2，6-亚萘基或2，7-亚萘基(或它们的取代衍生物)，和合适的杂环变体，包括2，5-呋喃和2，5-噻吩，以及饱和和不饱和的脂族链和无环化合物；Β是-OH ;并且C是酯羰基键，其碳连接至X，并且氧连接至Y。
2.制备AB单体的方法，其包括以下步骤 (a)将双失水己糖醇的取代衍生物与保护性基团反应以保护双失水己糖醇的取代衍生物的-OH基团之一； (b)将双失水己糖醇的受保护的取代衍生物与选自以下的化合物反应取代和未取代的芳族或杂环或脂族不饱和和脂环族的酸及它们的衍生物，从而通过酯键、硫酯键或酰胺键，在未受保护的-OH基团处使所述化合物与受保护的双失水己糖醇结合；并 (c)除去保护性基团而产生AB单体。
3.用于制备立体规整的AB均聚物的方法，其包括任选地在催化剂存在下，在实施聚合的条件下将权利要求2的AB单体熔融。
4.用于制备共聚酯的方法，其包括任选地在催化剂存在下，在实施共聚的条件下将权利要求I的AB单体和聚酯熔融。
5.用于制备共聚酯的方法，其优选在熔融聚合条件下通过权利要求I的AB单体和聚酯反应进行制备。
6.用于制备共聚酯的方法，其包括将权利要求I的AB单体任选地在催化剂存在下，在实施共聚的条件下混入包含单体或预聚物的聚合反应器中，所述单体或预聚物任选是AA-BB型或AB型。
7.用于改善第一聚合物性能的方法，其包括在实施酯交换的条件下将所述聚合物与权利要求I的AB均聚物熔融混合。
8.权利要求7的方法，其中第一聚合物选自芳族聚酯和脂族聚酯。
9.权利要求I的方法，其中所述双失水己糖醇选自异山梨醇、异甘露糖醇和异艾杜糖醇。
10.将双失水己糖醇基团引入聚酯中而在聚合过程中所述双失水己糖醇的损失降低的方法，其包括使用权利要求I的AB单体作为所述聚合中的单体，作为所述双失水己糖醇基团的来源。
11.将双失水己糖醇基团引入聚酯中而在聚合过程中所述双失水己糖醇的损失降低的方法，其包括使用权利要求3的AB均聚物作为所述聚合中的共聚物，作为所述双失水己糖醇基团的来源。
12.将双失水己糖醇基团引入缩聚物中的方法，其包括将一种或多种权利要求I的AB单体作为初始反应原料加入所述缩聚物初始反应混合物中。
13.将双失水己糖醇基团引入缩聚物中的方法，其包括将一种或多种权利要求I的AB单体酯交换入所述缩聚物骨架中。
14.形成低聚物或聚合物的方法，其包括自聚合权利要求I的AB单体以形成区域规整的缩合低聚物或聚合物。
15.将双失水己糖醇基团引入缩聚物中的方法，其包括将权利要求15的低聚物或聚合物作为初始反应材料加入所述缩聚物的初始反应混合物中。
16.
17.将双失水己糖醇基团引入缩聚物中的方法，其包括将一种或多种权利要求12的低聚物或均聚物酯交换入所述缩聚物骨架中。
18.形成低聚物或聚合物的方法，其包括聚合两种或更多种不同的权利要求I的AB单体的混合物以形成区域规整的缩合低聚物或聚合物。
19.将双失水己糖醇基团引入缩聚物中的方法，其包括加入权利要求12的低聚物或聚合物。
20.权利要求19中的方法，其中所述缩聚物选自聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚乳酸。
21.将双失水己糖醇基团引入缩聚物中的方法，其包括将一种或多种权利要求12的低聚物或聚合物酯交换入所述缩聚物骨架中。
22.权利要求21中的方法，其中所述缩聚物选自聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚乳酸。
23.将双失水己糖醇基团引入缩聚物中的方法，其包括将一种或多种权利要求12的AB单体作为初始反应材料加入所述缩聚物的初始反应混合物中，并在反应性挤出机中加工该组合。
24.形成低聚物或聚合物的方法，其包括将一种或多种权利要求12的AB单体作为初始反应材料加入所述缩聚物的初始反应混合物中，并聚合该组合以形成缩合低聚物或聚合物，所述缩合低聚物或聚合物具有一种或多种所述AB单体的区域规整嵌段。
全文摘要
本申请公开了非对称性取代的双失水己糖醇化合物，其包括双失水己糖醇异山梨醇。所述化合物可用作单体。还公开了由所述单体合成聚合物。
文档编号C08G18/00GK102947360SQ201180019670
公开日2013年2月27日 申请日期2011年3月18日 优先权日2010年3月18日
发明者A·伊斯特, M·贾菲, W·哈蒙德, X·冯 申请人:新泽西理工学院