专利名称：颗粒状可发性聚合物、该聚合物的制法及该聚合物的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种颗粒状可发性聚合物，该聚合物可被加工成具有精细泡孔结构和低密度的泡沫，且为了改善该聚合物的隔热值，该聚合物包含碳类隔热值升高的材料。本发明进一步涉及一种用于制备颗粒状可发性聚合物的方法、以及根据该方法获得的泡沫材料。
背景技术：
从本申请人名义下的欧洲专利EP1486530(对应于NL1023638)已知可发性聚苯乙烯(EPS)，其中活性炭存在于聚苯乙烯颗粒中作为隔热值升高材料。使用的活性炭具有 < 12微米的粒径。根据B2试验(即DIN 4101第二部分)，通过使用这样的隔热值升高的材料获得的泡沫符合耐火要求。
从本申请人名义下的W02010/041936已知可发性聚苯乙烯(EPS)，其中显示出特定颗粒分布的活性炭被用作隔热值升高的材料。
从美国专利号6，130，265已知一种用于制备含石墨的EPS的方法,其中基于苯乙烯聚合物的量添加了 O. 05 25重量％的石墨。
从美国专利号6，340, 713已知一种颗粒状可发性聚苯乙烯，其中苯乙烯聚合物包括O. 05 8重量％均匀分布的具有平均粒径为I 50 μ m的石墨颗粒。
从国际专利申请W000/43442进一步已知一种用于升高EPS的隔热值的方法，其中苯乙烯聚合物在挤出机中熔融，且至少与发泡剂和主要为小片形式的铝颗粒混合，且被共同挤出，然后挤出物被冷却且变成颗粒；其中使用的铝颗粒的量不超过6重量％。这样的聚合物包含至少为颗粒形式的铝以改善聚合物的隔热性质，其中铝颗粒均匀分布且被并入作为反射红外辐射的材料。铝颗粒具有小片样形状，尺寸为I 15 μ m。
不仅可经由从前述国际专利申请已知的挤出工艺，还可经由悬浮聚合反应获得用于生产可发性聚苯乙烯(EPS)的原料。由此获得的EPS颗粒通常用作包装工业和建筑工业中的原料。用于进一步加工的方法包括预发泡处理，其中一定量的蒸汽穿过膨胀容器中的 EPS颗粒层，由此使EPS颗粒中存在的发泡剂(通常为戊烷)蒸发，且发生颗粒的发泡。在大约4 48小时的储存时期(也被称为“成熟”)后，将由此得到的预发泡颗粒导入模具中，在模具中，颗粒在蒸汽的影响下进一步膨胀。在该工艺中使用的模具设置有小的开口， 通过该开口仍然存在的发泡剂可在颗粒融合成期望形状的过程中逸出。所述成形体的尺寸原则上不受限制，从而可生产用于建筑工业中的块料、以及用于食品和非食品的包装材料。发明内容
本发明的目的是提供一种颗粒状可发性聚合物颗粒，所述颗粒状可发性聚合物颗粒在进一步加工后提供泡沫，所述泡沫具有实践中期望的足够低的热传导系数以便从而获得预期的隔热特性。
本发明的另一方面是提供一种用于生产可发性聚合物颗粒的方法，其中苯乙烯聚合物在一种或多种额外组分的存在下可转变为在发泡或塑造成型后具有较高隔热值的材料。
如在引言中所描述的，本发明的特征在于具有粒径< I μπι的碳存在于聚合物颗粒中作为隔热值升高的材料。
通过使用这样类型的碳作为隔热值升高的材料，满足了本发明的一个或多个方面。为粒径的下限给予了优选值O. I μπι。本发明尤其排除了炭黑作为碳源的应用。
尤其期望的D50粒径不超过I μ m,更具体地为D50粒径不超过O. 8 μ m。
D90值和D50值分别指90th和50th的百分比，分别意味着总体的90 %和50 % 具有低于上述值的粒径。可从在马尔文仪器(Malvern Instruments)产品粒度分析仪 (Mastersizer)和激光粒度仪(Lasersizer)的帮助下获得的累积分布曲线容易地推断出 DlO (总体的10%的最大粒径)、D50 (总体一半的最大粒径)和D90 (总体的90%的最大粒径)，且这三个值(DIO、D50和D90)可用于表征粉末中的粒径分布。(D90-D10)/D50的比 (也称为粒径分布)尤其提供了包含在粉末中的粒径散布的良好指示。
换句话说，IOth百分比意味着10%的颗粒的粒径小于或等于该值，而90%的粒径大于该值。
换句话说，50th百分比意味着50%的颗粒的粒径小于或等于该值，而50%的粒径大于该值。D50优选不超过1.0，尤其是不超过O. 8 μπι。
换句话说，90th百分比意味着90%的颗粒的粒径小于或等于该值，而10%的粒径大于该值。
可应用于本发明的聚合物选自包括聚苯乙烯、发泡聚丙烯(EPP)、发泡的泡沫聚乙烯(EPE)、聚苯醚(PPO)、聚环氧丙烷和/或聚乳酸或它们的组合的组中。
聚乳酸(PLA)是基于乳酸单体的聚合物的总称，聚乳酸的结构根据组成从完全非结晶态至半结晶态或结晶态发生变化。可从例如乳制品、淀粉、面粉和玉米生产聚乳酸。乳酸是组成聚乳酸的单体，且该单体以两种立体异构体(即L-乳酸和D-乳酸)出现。因此聚乳酸包含一定比例的L-乳酸单体和一定比例的D-乳酸单体。聚乳酸中的L-和D-乳酸单体的比率决定了聚乳酸的特性。本文中可参考D-值或D-含量(D-乳酸单体的百分比)。 目前在市场上可购买到的聚乳酸具有在100 O和75 25之间变化的L D比率；换句话说，D-含量在O和25%之间或在O和O. 25之间变化。
PLA颗粒进一步加工的实例如下。在注入例如6 8%的CO2后，在例如20巴的压力下使PLA颗粒发泡。然后PLA作为泡沫再一次注入例如6%的CO2，且在O. 2和O. 5巴之间变化的蒸汽压力下在模具中被塑造成型。这样，以与上面讨论的EPS颗粒有关的方法获得塑造成型件。
使用具有所谓的刀盘体(cutter head)的挤出机生产PLA颗粒。为此，固体 PLA被导入挤出机，并熔融。然后熔融的PLA被挤压穿过模具(例如所谓的水下制粒机 (underwater granulator)),且经由刀盘体形成PLA颗粒。对于液体PLA,还可将液体PLA 直接供应至在线聚合工艺(in-line polymerisationprocess)中的挤出机,从而不需要首先熔融PLA。优选地，使用双螺旋杆挤出机作为挤出机。在挤出机中，聚乳酸或聚乳酸和可选择的一种或多种其它生物可降解的聚合物及可选择的一种或多种扩链剂、成核剂和润滑剂的混合物可被加工成颗粒。本发明人也在PCT/NL2008/000109中描述了这样的颗粒状聚乳酸。
在聚乳酸挤出后，通过注入PLA颗粒来添加发泡剂以获得可发性PLA(EPLA)。可使用的发泡剂的实例是co2、mtbe、氮、空气、(异)戊烷、丙烷、丁烷等、或其一种或多种组合。 第一种方法是例如通过挤出的方式使聚乳酸成形为颗粒，所述颗粒随后通过注入发泡剂被制成可发性的。第二种方法是聚乳酸与发泡剂混合，随后例如通过挤出的方式被直接成形为可发性颗粒。
本发明人设想为了获得特定隔热值，与根据本领域现状常使用的隔热值升高材料相比，尤其与其它碳源(诸如石墨或活性炭)相比，可以较少的量使用尤其为石墨烯或膨胀石墨，该前体材料被理解为具有排列在蜂巢样平坦晶格中的sp2-键合的碳原子的一个原子厚度的层。额外的实验已示出在本发明中称为石墨烯的材料也可看作具有粒径为O. I O. 8 μ m的膨胀石墨。因此在说明书中使用的石墨稀被理解为具有粒径为O. I O. 8 μ m的膨胀石墨。加入的隔热值升高材料的量的降低对材料最初为白色的EPS的最终颜色具有有利影响。上述添加物致使最初白色的EPS稍稍“变”灰。
在具体实施方式
中，尤其期望使用具有纵横比(aspect ratio) ^ 10 I、尤其 ^ 100 I的膨胀石墨。这样的层状结构将对升高隔热值具有特别好的影响。
尤其期望碳的量达到基于聚合物的I 15重量％，优选碳的量达到基于聚合物的2 8重量％。
应清楚在一些实施方式中，优选一种或多种额外的隔热值升高材料存在于颗粒状可发性聚合物中，其中一种或多种额外的隔热值升高材料选自包括石墨；炭黑；铝粉末； Al(OH)3 ；Mg(OH)2 ；A1203 ;铁、锌、铜及它们的合金的组中。
为了获得优良的阻燃效果，优选聚合物包含阻燃剂，尤其包含六溴环十二烷 (HBCD)。
如果获得的产品必须达到严格的耐火要求，则期望以基于聚合物的量在I. O和8 重量％之间变化的量加入一种或多种额外的阻燃剂，其中阻燃剂选自包括六溴环十二烷 (HB⑶)、过氧化二异丙苯、溴化聚合物,尤其溴化聚苯乙烯、和2,3- 二甲基-2,3- 二苯基丁烷的组中。还可加入作为加工助剂的磷化合物，其中磷化合物选自包括聚磷酸酯、磷酸二苯酯、双酚A-二(磷酸二苯酯)和间苯二酚芳族聚磷酸酯化合物、或它们的组合的组中。
可通过使碳源经过机械剪力(尤其使石墨经过这样的处理)来获得本申请中所称的膨胀石墨。这样处理的实例是挤出工艺，在该挤出工艺中，石墨在挤出机中经过较大的剪力，使得石墨变成平的碳薄片，尤其变成膨胀石墨。在一些实施方式中，碳源被添加作为母料(masterbatch)或直接作为粉末状材料,其中粉末状材料已被预处理以获得如权利要求中具体说明的期望粒径。
本发明还涉及一种用于生产颗粒状可发性聚合物的方法，在所述方法中，苯乙烯聚合物被注入挤出机，且至少与发泡剂、碳源和在所包含的从属权利要求中具体说明的一种或多种加工助剂混合，随后被挤出、冷却且进一步被变成颗粒。
在具体实施方式
中，本发明进一步涉及一种用于生产颗粒状可发性聚合物的方法，在所述方法中，使单体、发泡剂、隔热值升高材料和在所包含的从属权利要求中具体说明的一种或多种加工助剂在反应器中进行聚合反应。作为优选的聚合物，EPS的密度尤其期望在850 1050kg/m3的范围内。
本发明进一步涉及一种基于上述颗粒状可发性聚合物的聚合物泡沫材料，所述聚合物泡沫材料优选用于隔热目的(例如在建筑工业中)，也可用作食物和非食物工业中的包装材料。以下将参考一些下面的实施例(应注意其中的联系)更加详细地解释本发明，但本发明并不旨于受限于这些实施例。
图I示出了对不同碳源获得的测量结果；图2为各EPS材料的密度与λ值关系的图示。
具体实施例方式如在下表中所示的，确定各产品的粒径分布。
产品，碳的类型I DlOD50I D90
市场上可购买到的EPS塑造成型件，石墨I~412—
申请人出售的EPS塑造成型件，活性夏~ 2531
本发明，石墨烯，微粉化的石墨丨0.4I 0.8I I .尤其期望D50的值不超过I μ m,尤其不超过O. 8 μ m。确定了一些市场上可购买到的产品的一些机械性能，且进行了燃烧试验。结果清楚地表明，石墨烯或膨胀石墨的添加对最终EPS类泡沫塑造成型件的导热系数具有有利效果O
HFWE[a IH强度!密度I压碎强度!燃烧试验
(g/l) (W/mK) fg/I) ikPa) (g/1) (kPa) D1N4102] B2
4%活性炭，μηι19 70^0.031519.7 δ ^20JBLO^Nt
6% 活性炭,μηι18.3 D.030717.9 .2 18.0176.4 Nt
3% 炭黑16.8 D.031616.189,1 17.1126.0 通过
9% 炭黑Π.9 0.030617.687.3 17.6171.2 通过
Ncopor 2300 5% 石墨17.0 0,0308NiNi MtNt 通过
Neopor 2300 4 石墨11.0 0.0333MtNt _Nt 通过
(2臀石墨烯)19.1 D.030818.7105J 19.0139J 通过
(2% 石墨烯)12.3 0,023818.7NiMt 通过
(3%石墨烯)18.1 0.029812.199.0 18.1150.7 通过
(3% 石墨婦)11.5 D.03151.6443 NtNt 通过
(4% 石墨烯)17.2 0.029711.394J 17.9129.9 通过
(4臀石墨烯)11.0 D.031017.7403 MtNi 通过
(5% 石墨烯)Π.8 D.0296Hi)Ε23 173131.7 通过
PLA3%石墨烯30.0 mm172Nt NiMt 通过，但倬有緩
it燃烧
PLA 3%石墨烯+6%间苯二酚芳30·0 0Λ3Ο2NtNt NiNt 自熄通过
族聚舞SfcSI________
Ni =未■试验
在分别添加有O. 1%的P1000聚乙烯(Baker Huigjes)和石墨烯母料、石墨烯浓缩物的生产量为125kg/小时的双螺旋杆挤出机中，熔融粒径为O. 7 I. Omm包含5. 5%戊烷的EPS7IOF(Synbra Technology),结果为4%的石墨烯被有效导入聚苯乙烯中。挤出机的温度优选在150°C和230°C之间。在本实施方式中，添加O. 8%的附加的戊烷作为发泡剂。将上述混合物通过温度在60°C和150°C之间的冷却挤出机，产生灰色的XPS板。获得的泡沫具有35kg/m3的密度。发现泡沫的隔热值在母料的情况下为31. Imff/mK，且在浓缩物的情况下为30. 9mW/mK，且这两种产品均通过了 DIN4102B2燃烧试验。附图2是一些测量的图示，其中水平轴表示密度，且垂直轴表示λ值(W/mK)。从该示图清楚看出与其中以一定重量百分比添加膨胀石墨(粒径在O. I和0.8 μ m之间)的EPS相比，处于同样密度的市场上可购买到的包含4重量％石墨(主要具有粒径> I μ m，尤其为I 50 μ m)的Neopor获得较高的λ值。膨胀石墨的粒径的确定将总量为IOg的灰色发泡EPS溶解在28ml甲苯中。分析该浆体。通过添加甲苯来超声分散残留物，并用ALV仪器分析。使用Malvern Zetasizer测量粒径。如果需要，随后进一步使用甲苯稀释。Zetasizer GMA是所谓的动态光散射仪器，具有以下的规格相关器(Correlator) :ALV5000/60X0,外部量角计相关器(External Goniometer Correlator)ALV-125，探测器具有静态和动态增强器ALV激光光纤(Cobolt Samba 300DPSS激光)的ALV/S0 SIPD单光子探测器，波长532nm，300mW功率温度控制静态热浴Haake F8-C35。没有使用特殊的标准，仪器测量颗粒的布朗运动，且使用Einstein-Stokes等式将测量值
转变为粒径。假设溶剂是水，且颗粒接近球形。测量半径。
权利要求
1.一种颗粒状可发性聚合物，所述颗粒状可发性聚合物能被加工成具有精细泡孔结构和低密度的泡沫，且为了改善所述颗粒状可发性聚合物的隔热值，所述颗粒状可发性聚合物包含碳类隔热值升高的材料，其特征在于，所述聚合物颗粒包含作为所述隔热值升高材料的具有粒径< I μ m的碳。
2.根据权利要求I所述的颗粒状可发性聚合物，其特征在于，D50粒径不超过Iμ m。
3.根据前述权利要求中的任一项或两项所述的颗粒状可发性聚合物，其特征在于，D50 粒径不超过O. 8 μ m。
4.根据前述权利要求中的一项或多项所述的颗粒状可发性聚合物，其特征在于，所述聚合物选自包括聚苯乙烯、发泡聚丙烯(EPP)、发泡的泡沫聚乙烯(EPE)、聚苯醚(PPO)、聚环氧丙烷和聚乳酸、或它们的组合的组中。
5.根据前述权利要求中的一项或多项所述的颗粒状可发性聚合物，其特征在于，膨胀石墨、尤其具有粒径在O. I O. 8 μ m的范围内的膨胀石墨被用作所述碳，所述膨胀石墨的纵横比达到彡10 I0
6.根据权利要求5所述的颗粒状可发性聚合物，其特征在于，所述膨胀石墨的纵横比达到彡100 I。
7.根据前述权利要求中的一项或多项所述的颗粒状可发性聚合物，其特征在于，基于所述颗粒状可发性聚合物的量，所述碳的量为I 15重量％。
8.根据权利要求7所述的颗粒状可发性聚合物，其特征在于，所述碳的量为2 8重量％。
9.根据权利要求5 8中的一项或多项所述的颗粒状可发性聚合物，其特征在于，通过碳源的机械剪切、尤其通过石墨的机械剪切获得膨胀石墨，尤其获得具有粒径在O. I O. 8 μ m的范围内的膨胀石墨。
10.根据前述权利要求中的一项或多项所述的颗粒状可发性聚合物，其特征在于，所述碳的粒径下限为> O. I μ m。
11.一种用于制备根据前述权利要求I 10中的一项或多项所述的颗粒状可发性聚合物的方法，其特征在于，将聚合物导入挤出机中，并至少与发泡剂、具有粒径< I μ m的碳和一种或多种其它期望的加工助剂混合，随后被挤出、冷却并进一步变成颗粒。
12.一种用于制备根据前述权利要求I 10中的一项或多项所述的颗粒状可发性聚合物的方法，其特征在于，使单体、发泡剂和具有粒径< Iym的碳以及一种或多种其它期望的加工助剂在反应器中进行聚合反应，且在随后的步骤中可选择地被冷却并进一步变成颗粒。
13.根据权利要求11 12所述的方法，其特征在于，额外添加一种或多种隔热值升高的试剂作为加工助剂，所述隔热值升高的试剂选自包括石墨；炭黑；招粉末；ai(oh)3 ; Mg(OH)2 ；A1203 ;铁、锌、铜及它们的合金的组中。
14.根据权利要求11 13所述的方法，其特征在于，添加一种或多种阻燃剂作为加工助剂，所述阻燃剂选自包括溴化物或溴化聚合物的组中。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，添加六溴环十二烷(HB⑶)和/或溴化聚苯乙烯。
16.根据权利要求11 15所述的方法，其特征在于，添加磷化合物作为加工助剂，所述磷化合物选自包括聚磷酸酯、磷酸二苯酯、双酚A-二(磷酸二苯酯)和间苯二酚芳族聚磷酸酯化合物、或它们的组合的组中。
17.一种基于根据权利要求I 10中的一项或多项所述的颗粒状可发性聚合物的聚合物泡沫材料。
18.一种具有粒径< Iym的碳在基于颗粒状可发性聚合物的泡沫材料中以升高所述泡沫材料的隔热值的应用。
19.根据权利要求18的应用，用在建筑工业中。
20.根据权利要求18的应用，用在包装工业中。
全文摘要
本发明涉及一种颗粒状可发性聚合物，所述颗粒状可发性聚合物可被加工成具有精细泡孔结构和低密度的泡沫，且为了改善所述颗粒状可发性聚合物的隔热值，所述颗粒状可发性聚合物包含碳类隔热值升高的材料。本发明进一步涉及一种用于制备颗粒状可发性聚合物、及包含所述颗粒状可发性聚合物的泡沫材料。
文档编号C08L67/04GK102947373SQ201180019756
公开日2013年2月27日 申请日期2011年4月21日 优先权日2010年4月21日
发明者M·盖伯瑞德, F·P·A·高路易特曼, J·努尔德格拉夫 申请人:西博拉技术有限公司