专利名称：聚酰亚胺膜层叠体的制造方法、聚酰亚胺膜层叠体的制作方法
技术领域：
本发明涉及在基材层叠有聚酰亚胺膜的聚酰亚胺膜层叠体的制造方法。特别地， 涉及聚酰亚胺膜层叠体的制造方法，其特征在于，在基材涂布包含由特定的化学组成构成 的聚酰胺酸和特定的混合溶剂的聚酰胺酸溶液组合物，其次将得到的层叠体在特定条件下 进行加热处理。
背景技术：
使用了 3，3’，4，4’ -联苯四甲酸二酐(以下也有时简写为s-BPDA。)和/或均苯四 甲酸二酐(以下也有时简写为PMDA。)作为四羧酸成分、使用了对苯二胺(以下也有时简写为 PPD。)作为二胺成分的聚酰亚胺，由于耐热性、机械强度、尺寸稳定性等优异，因此在各种用 途中使用。
但是，将由该化学组成构成的聚酰胺酸溶液组合物涂布于基材，加热处理要得到 由基材和聚酰亚胺膜形成的层叠体，容易发生起泡、凸出，在成型性上存在问题。因此，由该 化学组成构成的聚酰亚胺膜通常采用如下方法得到将聚酰胺酸溶液组合物涂布于基材， 将得到的涂膜加热干燥，制成自支持性膜，接下来将自支持性膜从基材剥离后，进而进行加 热酰亚胺化处理。
另一方面，将由该化学组成构成的聚酰胺酸溶液组合物涂布于基材，加热处理要 得到由基材和聚酰亚胺膜形成的层叠体，除了容易发生起泡、凸出这样的成型性的问题以 外，存在得到的聚酰亚胺膜的耐热性等特性容易降低的问题。特别地，使用了处理容易、适 合容易形成涂膜的、包含分子量比较低的聚酰胺酸的聚酰胺酸溶液组合物的情况下，存在 得到的聚酰亚胺膜的耐热性等特性进一步降低的问题。
专利文献I中，记载了通过使上述化学组成的一部分成为特定的成分，抑制特性 的降低，同时改进成型性的聚酰亚胺膜的制造方法。
专利文献2中，记载了通过使由上述化学组成构成的聚酰胺酸溶液组合物的溶液 成为组合了特定的有机极性溶剂的混合溶剂，从而能够改进成型性，得到特性优异的聚酰 亚胺膜的聚酰亚胺膜的制造方法。
这些文献中，对于溶剂，优选使用将聚酰胺酸溶解的有机性极性溶剂，对于这些溶 剂和与水共沸的溶剂的混合溶剂没有记载。
专利文献3中记载了 为了调整酰亚胺闭环度，将伴随酰亚胺化而产生的水排除 到体系外，因此也能够将在使分子筛等具有脱水作用的物质存在于树脂液中的状态下加 热，或者在甲苯等共沸溶剂的存在下加热，或者在减压下加热的方法等的I个或2个以上组 合进行。
专利文献4中，记载了在玻璃等支持基板(基材)涂布聚酰亚胺的前体，加热酰亚胺化处理，形成耐热基底基板(聚酰亚胺膜)，接下来，在其上层叠透明电极层、非晶硅层、背面电极层等，进而形成保护层后，在支持基板与耐热基底基板之间剥离，得到具有可挠性的薄膜太阳能电池，说明了如果形成耐热基底基板(聚酰亚胺膜)时的加热处理不充分，形成非晶硅层时有可能发生脱气的问题。
专利文献4中，为了解决上述问题，提出了用聚酰亚胺膜和用于将其粘接的剥离树脂层(聚酰胺酸)的2层形成耐热基底基板。但是，2层化由于工序增加，因此不经济并且控制也变得复杂。此外，由于必须用聚酰胺酸形成剥离树脂层，因此形成聚酰亚胺膜时的同样的问题未能充分解决。
现有技术文献
专利文献1:特开2007-332369号公报
专利文献2 :特开2009-91573号公报
专利文献3 :特开平3-157427号公报
专利文献4 :特开平5-315630号公报发明内容
本发明的目的在于提出聚酰亚胺膜层叠体的制造方法，其中，将使用了 3，3’，4， 4’ -联苯四甲酸二酐和/或均苯四甲酸二酐作为四羧酸成分、使用了对苯二胺作为二胺成分的聚酰胺酸溶液组合物涂布于基材后加热处理，能够抑制起泡、凸出，成型性良好地得到由基材和聚酰亚胺膜形成的层叠体。该层叠体的聚酰亚胺膜的耐热性等特性良好，在该层叠体的聚酰 亚胺膜进一步层叠了其他材料的情况下，能够抑制起因于聚酰亚胺膜的脱气等问题。
本发明涉及以下的各项。
(I)聚酰亚胺膜层叠体的制造方法，其特征在于，在基材表面形成由聚酰胺酸溶液组合物制成的涂膜，得到由基材和聚酰胺酸溶液组合物形成的层叠体，接下来将由上述基材和聚酰胺酸溶液组合物形成的层叠体至少在大于150°C且小于200°C的温度范围加热处理10分钟以上后，在最高温度为400 550°C的温度范围加热处理，得到由基材和聚酰亚胺膜形成的层叠体，在聚酰胺酸溶液组合物中，具有下述化学式(I)所示的重复单元的聚酰胺酸在包含有机极性溶剂和与水共沸的溶剂并且全部溶剂中的与水共沸的溶剂的比例为 5-35质量％的混合溶剂中溶解。
[化I]
权利要求
1.聚酰亚胺膜层叠体的制造方法，其特征在于，在基材表面形成由聚酰胺酸溶液组合物制成的涂膜，得到由基材和聚酰胺酸溶液组合物形成的层叠体，接下来将由上述基材和聚酰胺酸溶液组合物形成的层叠体至少在大于150°C且小于200°C的温度范围加热处理10分钟以上后，在最高温度为400 550°C的温度范围加热处理，得到由基材和聚酰亚胺膜形成的层叠体，在聚酰胺酸溶液组合物中，具有下述化学式(I)所示的重复单元的聚酰胺酸在包含有机极性溶剂和与水共沸的溶剂并且全部溶剂中的与水共沸的溶剂的比例为5 35质量％的混合溶剂中溶解，
2.权利要求1所述的聚酰亚胺膜层叠体的制造方法，其特征在于，聚酰胺酸溶液组合物的聚酰胺酸的对数粘度为2. OdL/g以下。
3.权利要求1或2所述的聚酰亚胺膜层叠体的制造方法，其特征在于，得到的聚酰亚胺膜的厚度为40 ii m以下。
4.权利要求1 3的任一项所述的聚酰亚胺膜层叠体的制造方法，其特征在于，在聚酰亚胺膜层叠体的聚酰亚胺膜表面进一步层叠其他材料，得到由基材和聚酰亚胺膜和其他材料形成的聚酰亚胺膜层叠体。
5.权利要求4所述的聚酰亚胺膜层叠体的制造方法，其特征在于，从由基材和聚酰亚胺膜和其他材料形成的聚酰亚胺膜层叠体将基材分离，得到由聚酰亚胺和其他材料形成的聚酰亚胺膜层叠体。
6.由基材和聚酰亚胺膜形成的聚酰亚胺膜层叠体，其特征在于，采用权利要求1 4的任一项所述的制造方法得到。
7.聚酰亚胺膜层叠体，其特征在于，在权利要求6所述的聚酰亚胺膜层叠体的聚酰亚胺膜的表面进一步层叠有其他材料。
8.聚酰亚胺膜和其他材料的层叠体，其特征在于，从权利要求7所述的聚酰亚胺膜层叠体将基材分离而得到。
全文摘要
本发明提供聚酰亚胺膜层叠体的制造方法，其中，将包含由特定的化学组成构成的聚酰胺酸和特定的混合溶剂的聚酰胺酸溶液组合物涂布于基材，接下来，在特定条件下进行加热处理。聚酰亚胺膜层叠体的制造方法，其中，在基材表面形成由聚酰胺酸溶液组合物制成的涂膜，得到由基材和聚酰胺酸溶液组合物形成的层叠体，接下来将由上述基材和聚酰胺酸溶液组合物形成的层叠体至少在大于150℃且小于200℃的温度范围加热处理10分钟以上后，在最高温度为400～550℃的温度范围加热处理，得到由基材和聚酰亚胺膜形成的层叠体，在聚酰胺酸溶液组合物中，使用了3，3′，4，4′-联苯四甲酸二酐和/或均苯四甲酸二酐、和对苯二胺的聚酰胺酸在包含有机极性溶剂和与水共沸的溶剂并且全部溶剂中的与水共沸的溶剂的比例为5～35质量%的混合溶剂中溶解。
文档编号C08J5/22GK103003069SQ20118003623
公开日2013年3月27日 申请日期2011年7月21日 优先权日2010年7月22日
发明者中山知则, 园山研二, 中山刚成 申请人:宇部兴产株式会社