耐水解性聚酯膜的制作方法

专利名称：耐水解性聚酯膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及耐水解性聚酯膜。更详细而言，涉及太阳能电池背板用、前板用、马达绝缘用、电容器用等电绝缘用的耐候性聚酯膜。特别涉及适合用于太阳能电池背板的耐水解性聚酯膜。
背景技术：
聚酯膜的机械特性和化学特性优异，在包装用、磁带用、电子部件用、电绝缘用、保护片用等领域中广泛使用。在太阳能电池背板用途、前板用途、马达绝缘用途、电容器用途中，长期暴露在过于严酷的使用环境中，所以要求更高的耐久性。然而，在高温高湿度环境中使用聚酯膜时，存在分子链中的酯键部位发生水解、机械特性发生劣化的问题。因此，对于聚酯膜的耐水解性能的提高进行了各种研究。例如，专利文献I中公开了通过降低树脂的酸值来提高耐水解性的技术。另外，专利文献2 4中公开了通过提高树脂的分子量来提高耐候性的技术。另外，专利文献5 7中公开了为了提高聚酯膜的耐水解性而添加环氧化合物、噁唑啉化合物、异氰酸酯化合物等羧酸封端剂的技术。该技术中，为了防止封端剂的失活、防止凝胶化而并用了受阻酚系酸值稳定剂作为添加剂。进而，在专利文献8 10中公开了均匀混合聚酯和其他树脂并通过混合来提高耐候性、诸物性的技术。另外，该技术中，为了防止所混合的树脂的分解着色，还并用了受阻酚化合物作为添加剂。以往，周知的有通过在注射成形等工程塑料的领域添加受阻酚系化合物作为抗氧化剂来防止成形体热老化的技术(专利文献11)。现有技术文献

专利文献专利文献1:日本特开2007-150084号公报专利文献2 日本特开2002-134770号公报专利文献3 :日本特开2005-11923号公报专利文献4 :日本特开2002-26354号公报专利文献5 :日本特开2007-302878号公报专利文献6 :日本特开2007-276478号公报专利文献7 :日本特开2007-99971号公报专利文献8 :日本特开2003-268211号公报专利文献9 :日本特开2000-119417号公报专利文献10 日本特开2004-250485号公报专利文献11 :日本特开平6-107923号公报

发明内容
发明要解决的问题
然而，专利文献I 4中，树脂的固有粘度高，剪切发热易于发生。因此，在熔融成形时反而会发生分解而使酸值上升，因而不能得到酸值足够低的膜。另外，专利文献5 10的方法不是本质上提高仅由聚酯构成的膜的耐候性的方法。另一方面，如专利文献11那样添加受阻酚系化合物作为抗氧化剂的方法中，为了达到即使使成形品曝露于高温也能够防止劣化的目的，而使添加量增多。因此，在应用于膜的情况下，有时在制膜中会污染口模的模唇周边、冷却辊、拉伸辊等辊类而难以进行长时间稳定的制膜。进而，有时会因稳定剂渗出而引起例如层叠的太阳能电池背板发生层剥离等问题。进而，对于膜而言，为了抑制由层叠加工时的热所产生的收缩而在拉伸后进行热固定，但是热固定条件强时，可能会由于膜变脆而存在易于断裂的倾向。本发明以上述现有技术的课题作为背景而完成。即，本发明的目的在于，提供膜成形时的酸值的上升得到抑制且低酸值的耐水解性聚酯膜。将耐水解性优良的聚酯膜应用于太阳能电池的背板时，能够实现以往未曾有过的优良耐候性。用于解决问题的方案本发明人等深入研究了高耐水解性的膜，明确了以下内容。如现有技术那样，即使在树脂原料的阶段降低酸值，也会因膜制膜时的挤出机内正在进行的热过程而使聚酯发生分解，酸值会稍稍增加。该倾向在分子量大、具有高固有粘度的树脂原料中特别显著。熔融挤出时产生的酸值的上升虽然很小，但是由于聚酯主链的分解以酸为催化剂，因此通过该催化作用而进行自身增殖性分解。因此，结果在长时间的使用中带来耐候性的降低。由此可知，树脂原料的熔融成形时产生的微小的酸值的上升对于长期的耐久性有很大影响。因此，为了使挤出机内的树脂原料的酸值上升得到抑制，进行了深入研究。结果得到了以下意想不到的结果，即，通过添加与以往应用的量相比极其微量的受阻酚化合物，从而使酸值的上升得到抑制，结果长期的耐久性得到显著提高。这里能够显示效果的受阻酚化合物的添加量即使并非在工程塑料等中使用的那么大量(数千PPm以上)而是数百ppm以下的少量，也能发挥很大的效果。另外还得知，通过在膜的聚酯中导入若干量对苯二甲酸乙二醇酯以外的成分，从而使热固定工序中的过度的结晶化得到抑制，能够不降低物性而抑制断裂伸长率的降低。本发明基于发现的受阻酚化合物的新效果完成。即，本发明是一种耐水解性聚酯膜，其特征在于，其为由聚酯树脂组合物构成的聚酯膜，构成膜的聚酯树脂组合物中，含有O. 03 6. 7当量/吨的受阻酚结构单元，构成膜的聚酯的酸值小于25当量/吨，构成膜的聚酯的固有粘度超过O. 64dL/g且为O. 90dL/g以下。优选的是，上述聚酯含有对苯二甲酸和/或萘二甲酸作为酸成分，上述对苯二甲酸和萘二甲酸的总含量相对于全部酸成分为90mOl%以上，且上述聚酯含有乙二醇和/或二甘醇作为二醇成分，上述乙二醇和二甘醇的总含量相对于全部二醇成分为90mOl%以上。优选的是，上述聚酯为均聚聚对苯二甲酸乙二醇酯或者均聚聚萘二甲酸乙二醇酯。优选的是，上述聚酯是以对苯二甲酸乙二醇酯为主构成成分的共聚物，对苯二甲酸以外的酸成分含量相对于全部酸成分为7m0l%以下， 和/或，乙二醇以外的二醇成分含量相对于全部二醇成分为7m0l%以下。此时，优选的是，上述聚酯中，构成聚酯的对苯二甲酸以外的酸成分和乙二醇以外的二醇成分的总含量相对于全部酸成分和全部二醇成分的总和为711101%以下。优选的是，上述聚酯树脂组合物基本上不含具有除OH基和羧基以外的、与这些基团(0H基或者羧基)反应的取代基的化合物。另外，优选使上述聚酯树脂组合物中的聚酯含量超过90质量％。构成上述膜的聚酯树脂组合物的耐热氧化分解参数(TOD)优选为O. 25以下。上述聚酯优选为使用选自铝化合物、锑化合物、锗化合物和钛化合物中的至少I种作为聚合催化剂进行聚合而得到的聚酯。另外，上述聚酯优选为使用以Ge原子换算计为IOppm以上且200ppm以下的锗化合物、以Ti原子换算计为Ippm以上且30ppm以下的钛化合物或以Sb原子换算计为50ppm以上且400ppm以下的铺化合物作为聚合催化剂进行聚合而得的聚酯。进而，上述聚酯优选为使用钙化合物、锑化合物、锂化合物和磷化合物作为聚合催化剂进行聚合而得的聚酯。上述膜的表观比重优选为O. 7 1. 3。上述聚酯树脂组合物优选含有IOppm以上且小于200ppm的受阻酚化合物。上述受阻酚化合物优选在膜成膜时添加于聚酯树脂组合物中。上述膜优选用于太阳能电池背板、太阳能电池前板或电绝缘。本发明还包括在受光面或 与受光面相反一侧中的至少任一面层叠有上述聚酯膜的太阳能电池。发明效果本发明的耐水解性聚酯膜基本上由聚酯树脂构成并且具有良好的耐水解性能。因此，可适合用于太阳能电池背板用途、前板用途、电绝缘用途等需要耐久性的用途中。
具体实施例方式本发明中，所谓聚酯表示作为原料缩聚而成的聚酯本身。所谓聚酯树脂组合物，是指在聚酯中进一步添加稳定剂、封端剂、与聚酯相溶的其他树脂等用于维持作为聚酯的功能或用于对聚酯进行改性的物质而成的组合物。所谓膜树脂组合物，是指在聚酯树脂组合物中进一步添加着色剂、润滑性填料、空洞显现材料等用于赋予膜功能的物质而成的组合物。予以说明，有时在缩聚时添加与缩聚的必要性无关的各种稳定剂、填料，但是标记为聚酯树脂组合物、膜树脂组合物的情况是指也包含这些聚合时的添加物在内的物质。本发明中，构成膜的聚酯树脂组合物中含有受阻酚结构。聚酯树脂组合物中的受阻酚结构含量的下限优选为O. 03当量/吨，更优选O.1当量/吨，进一步优选O. 17当量/吨，特别优选O. 2当量/吨，最优选O. 22当量/吨。聚酯树脂组合物中的受阻酚结构含量小于上述下限值时，有时不能得到足够的耐候性提高效果。另一方面，受阻酚结构含量的上限优选为6. 7当量/吨，更优选3. 4当量/吨，进一步优选3. 35当量/吨，更进一步优选1. 69当量/吨，特别优选1. 5当量/吨，最优选1. 4当量/吨。超过上述上限值时，效果发生饱和，经济上不利。另外，在制膜中存在易于引起模唇污染、冷却辊污染、搬送辊污染、拉伸辊污染的倾向，需要频繁的清理，有时难以进行稳定的生产。进而，超过上述上限值时，受阻酚化合物渗出，粘接性降低，聚酯膜与功能层的密合降低。因此，有时还引起例如与铝箔等防湿层、光反射层之间的粘接性的降低、与乙烯乙酸乙烯酯聚合物等密封材料之间的层剥离。予以说明，这里作为对象的受阻酚结构包括OH基的两个邻位为叔丁基的受阻酚、一个邻位为叔丁基且另一个邻位为甲基的受阻酚(半受阻酚)、一个邻位为叔丁基且另一个邻位为氢的受阻酹(低受阻酹，less-hindered phenol)的所有情况。另外，聚合中添加受阻酚化合物等情况下，有时受阻酚化合物还会被捕获在聚酯中。由此，被捕获在聚酯分子链中的受阻酚结构部分也包括在对象中。含有受阻酚结构的聚酯树脂组合物通过在聚酯中添加受阻酚化合物而得到。一般市售的受阻酚化合物的每个受阻酚结构单元的分子量为250-300左右。因此，受阻酚化合物相对于聚酯树脂组合物的添加量的下限优选为IOppm,更优选30ppm,进一步优选50ppm,特别优选60ppm,最优选65ppm。上述添加量的上限优选小于2000ppm,更优选小于IOOOppm,进一步优选小于800ppm,更进一步优选小于500ppm,特别优选小于450ppm,最优选小于400ppmo受阻酚化合物可以在聚酯的聚合时添加，也可以在制膜时添加。制膜时添加时，优选制作母料(master batch)后进行添加的方法。作为受阻酚化合物，可举出三甘醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1，6_己二醇-双[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2，4_双-(正辛基硫代)-6- (4-羟基-3，5- 二-叔丁基苯胺)-1，3，5-三嗪、季戊四醇四[3- (3，5- 二-叔丁基_4_轻基苯基)丙酸酷]、2，2_硫代_ 二亚乙基双[3_ (3, 5_ 二-叔丁基-4-轻基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、N，N’ -六亚甲基双(3，5- 二-叔丁基-4-轻基-氢化肉桂酸胺)、3，5- 二-叔丁基-4-轻基节基勝酸二乙酯、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯、双(3，5-二-叔丁基-4-羟基节基勝酸乙酯)韩、二 _(3, 5-`二-叔丁基-4-轻基节基)异氰服酸酯、异羊基-3-(3,5-二-叔丁基-4-轻基苯基)丙酸酯等,这些化合物正在以Irganox (注册商标)进行市售。其中，为了在制膜时降低挥散，优选20°C下的蒸气压为1.0X 10_5Pa以下的物质，进一步优选20°C下的蒸气压为1. OX 10_6Pa以下的物质，特别优选20°C下的蒸气压为1. OX 10_7Pa以下的物质。另外，聚合时进行添加的情况下，为了防止在缩聚中馏出，优选20°C下的蒸气压为LOXKT10Pa以下的物质。进而，构成膜的聚酯树脂组合物可以含有磷系稳定剂。磷系稳定剂的含量的下限优选为IOppm,更优选30ppm,进一步优选50ppm,特别优选60ppm。含量小于上述下限值时，有时不能得到足够的效果。另外，磷系稳定剂含量的上限优选为lOOOppm，更优选700ppm，进一步优选500ppm,特别优选400ppm,最优选300ppm。含量超过上述上限值时,存在制膜中易于引起模唇污染、冷却辊污染、搬送辊污染、拉伸辊污染的倾向，需要频繁的清理，有时难以进行稳定的生产。另外，超过上述范围时，有时会因磷系稳定剂渗出而引起与铝箔等防湿层、光反射层之间的粘接性的降低、与乙烯乙酸乙烯酯聚合物等密封材料之间的层剥离。作为磷系稳定剂，可举出三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯(Irgafos (注册商标)168)、四(2，4-二-叔丁基苯基)4，4’ -联苯基二亚磷酸酯(Sandostab (注册商标)P-EPQ)、四(2，4-二-叔丁基-5-甲基苯基)[I，1-联苯]-4，4’-二基双膦酸酯(大崎工业公司制，GSY-P101)等。
构成膜的聚酯的固有粘度(IV)优选超过0.64dL/g(超过且不包含，下同)，更优选超过O. 65dL/g，进一步优选超过O. 66dL/g，特别优选超过O. 67dL/g，最优选超过O. 68dL/go在上述范围以下时，有时不能得到足够的耐候性。固有粘度的上限优选为0.90dL/g，更优选O. 85dL/g，进一步优选O. 82dL/g，特别优选O. 80dL/g,最优选O. 78dL/g。在超过上述上限值时，利用现在广泛使用的制膜机进行成形时难以成形。另外，有时会因制膜时达到高温使聚酯分解因而使基于受阻酚化合物的抑制效果相对地降低，酸值升高。为了使构成膜的聚酯的固有粘度在上述范围，原料聚酯的固有粘度优选超过O. 66dL/g，更优选超过O. 67dL/g，进一步优选超过O. 68dL/g，特别优选超过O. 69dL/g，最优选超过O. 7dL/g。原料聚酯的固有粘度的上限优选为O. 92dL/g，更优选O. 88dL/g，进一步优选 O. 84dL/g，特别优选 O. 82dL/g，最优选 O. 80dL/g。构成膜的聚酯的酸值优选小于25当量/吨，更优选小于22当量/吨，进一步优选小于20当量/吨，特别优选小于18当量/吨。超过这些值时，即使含有受阻酚化合物，也不能充分活用其效果。即，聚酯的绝对酸值越高，树脂熔融时的基于受阻酚化合物的酸值抑制效果相对越低，因此，酸值升高时，受阻酚化合物的效果相对降低。酸值的下限越低越优选，因此没有特别限定，但是从现实中的生产率等方面考虑，优选O当量/吨以上，更优选I当量/吨以上，进一步优选2当量/吨以上，特别优选3当量/吨以上。另外，如太阳能电池背板、电绝缘用途那样对于膜要求特别高的耐候性时，构成膜的聚酯的酸值优选小于15当量/吨，更优选小于13当量/吨，进一步优选小于12当量/吨，特别优选小于11当量/吨，最优选小于10当量/吨。超过上述范围时，有时不能得到高耐水解性。这样的要求低酸值的高耐候性的情况下，优选使膜中不大量含有着色颜料、空洞形成剂等。大量添加这些成分时，难以在聚合时进行添加，必须在成形时进行添加。因此，为了均匀地分散，必须加强制膜时的熔融混炼条件，有时制膜时的酸值上升增大。这时的着色颜料、空洞形成剂的添加量优选为5质量％以下，进一步优选3. O质量％以下，特别优选
2.5质量％以下。超过该范围时，有时可能会因母料的量增多，而使颜料难以在聚合时进行添加，对降低酸值不利。为了使构成膜的聚酯的酸值在上述范围，原料聚酯的酸值优选为10当量/吨以下，更优选9当量/吨以下，进一步优选8当量/吨以下，特别优选7当量/吨以下。超过上述范围时，构成膜的聚酯的酸值不能控制在目标以下。原料聚酯的酸值的下限越低越优选，没有特别限定，但现实中为-3当量/吨左右。予以说明，就酸值而言，根据实施例的方法，将酸值降至极限时会得到负值。进而，为了降低原料的聚酯的酸值而进行固相聚合，但是，在酸值降低时，固相聚合速度降低。因此，考虑生产率时，原料聚酯的酸值的下限优选为O当量/吨，更优选I当量/吨，进一步优选2当量/吨。构成膜的聚酯中的环状三聚体(CT)的下限优选为0.20质量％，更优选0.25质量％,进一步优选O. 28质量％,特别优选O. 30质量％。小于上述下限值时，固相聚合进行时间长，生产率差。CT的上限优选为O. 60质量％，更优选O. 55质量％，进一步优选O. 50质量％。超过上述上限值时，有时产生辊污染、模唇污染。另外，有时会因表面析出CT而引起生膜白化或者在膜表面蒸镀气体阻隔层时使气体阻隔层产生针孔。CT量可通过固相聚合来降低。
构成膜的聚酯树脂组合物中的乙醒含量优选为50ppm以下,进一步优选40ppm以下，特别优选30ppm以下。乙醛易于在乙醛之间发生缩合反应，生成水作为副反应物，有时会由于该水而进行聚酯的水解。现实中乙醛含量的下限为Ippm左右。为了使乙醛量在上述范围，可以采用以下方法等，即，在制造树脂时的熔融聚合、固相聚合等各工序中将氧浓度保持在低浓度；在保管树脂时、干燥时将氧浓度保持在低浓度；膜制造时减少在挤出机、熔体配管、口模等处对树脂施加的热过程；设法不在熔融时的挤出机的螺杆构成等处施加局部的强剪切。构成膜的聚酯优选为由二羧酸和二醇形成的聚酯。作为上述二羧酸，例如可举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸、联苯二甲酸等芳香族二羧酸；己二酸、癸二酸、环己二酸等脂肪族二羧酸。构成膜的聚酯优选为由芳香族二羧酸和二醇形成的聚酯。作为上述芳香族二羧酸，优选对苯二甲酸、萘二甲酸。予以说明，也可以与对苯二甲酸、萘二甲酸以外的其他芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸进行共聚。对苯二甲酸和萘二甲酸可以以任意的比例使用，但是对苯二甲酸和萘二甲酸的总含量的下限优选为95mol %,更优选97mol %,进一步优选99mol %,特别优选IOOmol %。小于上述下限值时，有时会使物性降低、耐候性降低。对苯二甲酸和萘二甲酸量的总含量的上限为IOOmol %。另外，对苯二甲酸的含量优选为95mol %以上，更优选97mol %以上，进一步优选99mol %以上,特别优选IOOmol %。作为上述二醇，可 举出乙二醇、丙二醇、1，3-丙烷二醇、1，4-丁烷二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇等亚烷基二醇；聚四亚甲基二醇等聚亚烷基二醇；双酚A-EO加成物、双酚A-PO加成物等。其中，优选乙二醇。乙二醇的一部分在聚合中变成二甘醇，编入聚酯中。乙二醇和二甘醇的总含量的下限优选为90mol %,更优选95mol %,进一步优选98mol %,特别优选IOOmol %。小于上述下限值时，有时会使物性降低、耐候性降低(脂肪族)。乙二醇和二甘醇的总含量的上限为IOOmol % ο聚酯中的二甘醇含量(二醇成分中)的下限优选为O. 5m0l%，更优选O. Smol %,进一步优选lmol%。有时在现实中难以达成小于上述下限值。二甘醇含量的上限优选为3mol %,更优选2. 6mol %,进一步优选2. 4mol %,特别优选2. 2mol %。超过上述上限值时，有时会使耐候性降低。通过在酯化反应时添加碱成分，从而能够抑制二甘醇产生。作为优选的聚酯，可举出均聚聚对苯二甲酸乙二醇酯、均聚聚萘二甲酸乙二醇酯、均聚聚对苯二甲酸丁二醇酯。予以说明，这里的均聚可以是使在聚合中产生的二甘醇等副产物进行共聚而得的物质。另外，以对苯二甲酸乙二醇酯为主构成成分的共聚物也是构成膜的聚酯的优选形态。即，优选含有7m0l%以下的、作为酸成分的对苯二甲酸以外的构成成分和/或7m0l%以下的、乙二醇以外的二醇成分的共聚物。但是，缩聚中乙二醇多聚化而成的二甘醇、三甘醇视为乙二醇，不包括在乙二醇以外的二醇成分中。另外，这里所述的是指以酸成分、二醇成分的各自总量为IOOmoI %时算出的值。对苯二甲酸成分以外的酸成分含量的下限优选为O. 01mOl%，更优选O.1mol %,进一步优选O. 5mol%,特别优选Imol %。小于上述下限值时,有时防止过度结晶化的效果变得不充分。对苯二甲酸成分以外的酸成分含量的上限优选为711101(%，更优选611101(%，进一步优选5mol %,特别优选3. 5mol %。超过上述上限值时，有时会使基于层叠工序等的热所得的收缩率变大。乙二醇以外的二醇成分含量的下限优选为O. 01mOl%，更优选O. lm0l%，进一步优选0.5mOl%，特别优选lm0l%。小于上述下限值时，有时防止过度结晶化的效果变得不充分。乙二醇以外的二醇成分含量的上限优选为7m0l%，更优选6m0l%，进一步优选5mol %，特别优选3. 5mol %。超过上述上限值时，有时会使基于层叠工序等的热所得的收缩
率变大。相对于全部酸成分和全部二醇成分的总和，对苯二甲酸成分以外的酸成分和乙二醇以外的二醇成分的总量的下限优选为O. Olmol %，更优选O. lm0l%，进一步优选0.5mOl%，特别优选lm0l%。对苯二甲酸成分以外的酸成分和乙二醇以外的二醇成分的总量的上限优选为7mol %，更优选6mol %，进一步优选5mol %。予以说明，这里所述的
是指以酸成分、二醇成分的各自总量为IOOmol%时算出的值，所谓其总量是指将各数值加和而得的值。作为对苯二甲酸成分以外的酸成分的例子，可举出萘二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、联苯二甲酸、己二酸、癸二酸、环己二酸等。其中，从难以降低耐水解性、难以降低熔点和玻璃化转变温度的方面考虑，优选萘二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、联苯二甲酸、环己二酸，特别优选萘二甲酸、间苯二甲酸。 作为乙二醇以外的二醇成分，可举出丙`二醇、I，3-丙二醇、I，4- 丁二醇、I，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、环己烷二甲醇、双酚A-EO加成物、双酚A-PO加成物、二甘醇、聚四亚甲基二醇等。其中，从难以降低熔点和玻璃化转变温度的方面考虑，优选1，3_丙二醇、1，4_ 丁二醇、新戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、环己烷二甲醇，特别优选1，3_丙二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇。乙二醇的一部分在聚合中变成二甘醇、三甘醇，编入聚酯中，但是，作为这样的副产物的二甘醇等不包括在上述的乙二醇以外的二醇成分的量中。予以说明，聚酯中的二甘醇含量的下限优选为O. 5mol%,更优选O. 8mol%,进一步优选Imol %。有时在现实中难以达成小于上述下限值。二甘醇含量的上限优选为2. 5mol %，更优选2. 3mol %，进一步优选
2.Omol %，特别优选1. 8mol%。超过上述上限值时，有时会使耐候性降低。通过在酯化反应时添加碱成分，从而能够抑制二甘醇产生。作为对苯二甲酸成分以外的酸成分和乙二醇以外的二醇成分的导入方法，可以是基于共聚的方法、基于混合的方法。在基于混合的方法时，优选以下方法将对苯二甲酸成分以外的酸成分或乙二醇以外的二醇成分与10 50mol%左右的对苯二甲酸乙二醇酯共聚，并将所得的聚酯与均聚聚对苯二甲酸乙二醇酯混合的方法。以下，说明本发明的构成。1.原料聚酯本发明中优选使用的原料聚酯可以通过以下方法制造，S卩，使二羧酸和二醇成分发生酯化反应(酯化法)后，在减压下进行缩聚；或者在使二羧酸的二甲基酯与二醇成分发生反应的酯交换反应(酯交换法或DMT法)后，在减压下进行缩聚。作为将聚酯进行聚合时的缩聚催化剂，可以是通常使用的物质，例如可举出Al化合物、Sb化合物、Ge化合物、Ti化合物。其中，从经济性方面考虑,优选Al化合物、Sb化合物、Ti化合物。从耐热稳定性方面考虑,优选Al化合物、Sb化合物、Ge化合物。从商业上稳定获得催化剂的方面考虑，优选Sb化合物、Ge化合物、Ti化合物。综合这些方面，最优选Sb化合物。Al化合物单独存在时活性低，优选通过与其他金属的组合而提高催化剂活性的混合物。作为这样的混合物，优选使用例如Al/Co、Al/L1、Al/Na、Al/Mg等。另外，也优选通过在Al或者与其他金属组合得到的混合物中进一步组合磷化合物而使催化剂活性得以提高的混合物(但是，不包括分子内具有受阻酚结构的磷化合物)。特别优选的磷化合物为分子内具有Ar-CH2-P( = O) (0H)2(Ar表示芳基，但是具有受阻酚结构的芳基除外)所示芳香族基团的膦酸类，也包括它们的烷基酯、盐化合物。作为锗化合物，可举出二氧化锗、四氯化锗等，其中，优选二氧化锗。锗化合物的添加量的下限以Ge原子换算计优选为IOppm,更优选20ppm,进一步优选30ppm。小于上述下限值时，有时使缩聚反应变慢、生产率变差。添加量的上限以Ge原子换算计优选为200ppm，更优选150ppm,进一步优选lOOppm。锗化合物价格昂贵,超过上述范围时,在经济上不优选。使用锗化合物时，优选在制造聚酯后用热水处理聚酯料片而使催化剂失活。作为钛化合物，可举出钛酸四正丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、钛酸四异丁酯、钛酸四叔丁酯、钛酸四环己酯、钛酸四苯酯、草酸钛、邻苯二甲酸钛酸酯(phthalatetitanate)、偏苯三酸钦酸酯(trimellitate titanate)、均苯四酸钦酸酯(pyromelIitatetitanate)等,其中，优选钛酸四正丁氧基酯(tetra-n-butoxy titanate)、偏苯三酸钛酸酯。从耐黄变性、热稳定性的方面考虑，特别优选偏苯三酸钛酸酯。Ti化合物的添加量的下限以Ti原子换算计优选为Ippm,更优选2ppm,进一步优选3ppm。小于上述下限值时,有时会使缩聚反应变慢、生产率变差。上限以Ti原子换算计优选为30ppm，更优选25ppm，进一步优选20ppm。超过上述上限值时，有时会使制膜时的热分解变得剧烈、耐候性变差。此夕卜，使用钛化合物的情况下，优选在聚合时添加磷化合物来调整催化剂的活性。另外，还优选在聚合结束后例如在制膜时添加磷化合物而使钛催化剂失活。作为磷化合物，可举出后述的磷酸、亚磷酸、膦酸类。

作为锑化合物，可举出三氧化锑、五氧化锑、乙酸锑、锑二醇盐等，其中，优选三氧化铺。Sb化合物的添加量的下限以Sb原子换算计优选为50ppm,更优选70ppm,进一步优选IOOppm0小于上述下限值时，有时会使缩聚反应变慢、生产率变差。上限以Sb原子换算计优选为400ppm,更优选350ppm,进一步优选300ppm。超过上述上限值时,有时会使异物量增多。将聚酯进行聚合时，有时使用与缩聚催化剂不同的酯化催化剂、酯交换催化剂。作为酯交换催化剂，可举出Zn、Cd、Mg、Mn、Co、Ca、Ba等的脂肪酸盐、碳酸盐、或Pb、Zn、Sb、Ge
等的氧化物等。特别是在缩聚中使用Sb催化剂时，优选使用Ca化合物作为酯交换催化剂。通过使用Ca化合物，可以降低制膜时的热劣化。另外，在酯交换反应后利用磷化合物使Ca催化剂失活，进而使其产生磷酸钙粒子，还可以作为制膜时的润滑材料被利用。Ca化合物的添加量的下限以Ca原子换算计优选为50ppm,更优选70ppm,进一步优选lOOppm。小于上述下限值时，有时会因酯交换反应变慢或之后析出的磷酸钙粒子量变少而使膜卷取时的滑动性变差。上述添加量的上限以Ca原子换算计优选为400ppm，更优选350ppm，进一步优选300ppm。超过上述上限值时,不仅效果饱和,而且异物变多。酯交换反应后添加的磷化合物的添加量的下限以P原子换算计优选为lOOppm，更优选150ppm,进一步优选200ppm。小于上述下限值时,有时析出的磷酸 丐粒子量变少而使膜卷取时的滑动性变差。上述添加量的上限以P原子换算计优选为lOOOppm，更优选800ppm,进一步优选700ppm。超过上述上限值时,有时会使缩聚反应变慢。作为优选的磷化合物，可举出磷酸、亚磷酸、膦酸等磷酸；这些磷酸的低级烷基酯或者苯基酯。可使用从这些磷酸化合物中选择的I种以上的磷化合物。具体而言，可举出磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯、酸性磷酸甲酯等磷酸酯；亚磷酸、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯等亚磷酸酯；甲基膦酸、苯基膦酸、苄基膦酸、和甲基膦酸甲酯、苯基膦酸乙酯、苄基膦酸苯酯等膦酸酯。进而，也优选添加锂化合物。通过添加锂化合物，可以使滑动性优异的尺寸的磷酸钙粒子有效地析出，另外，能够使耐水解性提高。锂化合物的添加量的下限以锂原子换算计优选为20ppm,更优选30ppm,进一步优选40ppm,特别优选50ppm。上述添加量的上限以锂原子换算计优选为300ppm,更优选250ppm,进一步优选200ppm。通过使添加量在上述范围，可以达成高效果。作为锂化合物，可举出氯化锂、氢化锂、乙酸锂等。尤其通过使用上述的Sb/Ca/Li/P系催化剂并使用DMT法，从而在耐水解性、膜的滑动性上得到高效果。作为得到低酸值的聚酯的方法，在使用酯化法时，有效的是预先通过提高在酯化反应后、进入缩聚工序时的酯化物的酯化率而降低酸值的方法。作为提高酯化率的方法，可采用调整酸/ 二醇比的方法；调整酯化反应的温度、时间等条件的方法等。优选预先通过用DMT法进行干燥、精制而降低原料的二羧酸二甲酯、二醇的水分率。缩聚工序中会利用氧而发生 氧化、利用水分而产生酸。因此，优选的是，将缩聚反应的温度设定为低值；降低反应体系的氧浓度；提高减压度；提高搅拌效率等。进而，使通过熔融聚合得到的聚酯预结晶化之后，在减压下或者不活泼气体流通下，在小于熔点的温度进行固相聚合，由此能够提高分子量、降低酸值。作为固相聚合温度，优选为190 240°C，进一步优选为195 230°C。作为固相聚合时间，优选为2小时以上，进一步优选为3小时以上，时间越长，可以使分子量越高、酸值越低。另一方面，聚合时间越长，酸值的降低程度也越低，因此，从经济方面考虑，优选40小时以下。通过调整熔融聚合条件和固相聚合条件，能够适宜调整分子量和酸值。另外，通过进行固相聚合，可以使CT降低。2.聚酯树脂组合物如上所述，本发明在聚酯中进一步添加受阻酚化合物。本发明中将含有这些稳定剂等、并添加有用于以与聚酯相溶的状态维持作为聚酯的功能或者对聚酯进行改性的物质的组合物称为聚酯树脂组合物。在聚合时添加受阻酚化合物的情况下，优选在即将缩聚前的缩聚催化剂添加时进行添加。另外，在缩聚工序的过程中进行添加时，也可在不用齿轮泵等解除减压的状态下以乙二醇浆料的形式进行添加。另外，受阻酚化合物还可以在制膜时添加，此时优选以母料的形式进行添加。作为母料的基质树脂，优选使用膜的原料聚酯。母料的受阻酚化合物浓度越高越优选，但是现实中优选I 20质量％。予以说明，母料的制造时聚酯分解，酸值增加，因此优选预先将原料聚酯充分地干燥。含水量与下述制膜时的聚酯同样。另外，在母料制造时，优选使用带有排气口的挤出机一边脱气一边混炼。进而，作为聚酯树脂组合物，可以添加其他稳定剂等。聚酯树脂组合物中优选基本上不含具有除OH基(羟基)和COOH基(羧基)以外的、与这些基团(0H基或者COOH基)反应的取代基的化合物。在聚酯中含有具有与OH基、COOH基反应的取代基的化合物时，有时与聚酯分子形成交联结构而产生凝胶化、或者会使聚酯的分子量上升，因此熔融时产生剪切发热，受阻酚化合物的效果降低。作为具有与OH基、COOH基反应的取代基的化合物，例如可举出环氧化合物、碳二亚胺化合物、异氰酸酯化合物，其是作为封端剂、增链剂使用的物质。这里，所谓“基本上不含有”是指在聚酯树脂组合物中小于I质量％，优选小于O. 5质量％，更优选小于O.1质量％，进一步优选小于O. 01质量％。以改性为目的，可以在聚酯树脂组合物中相溶地含有聚酯以外的聚氨酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯等其他树脂。此时，树脂组合物中的聚酯含量优选超过90质量％，更优选超过95质量％,进一步优选超过98质量特别优选超过99质量％,最优选超过99. 5质量％。最优选仅含有聚酯作为树脂。构成膜的聚酯树脂 组合物的热氧化分解参数(TOD)(以下，有时称为“热氧化稳定性参数(TOS) ”。)优选为O. 25以下，更优选O. 2以下，进一步优选O. 15以下，特别优选O.1以下，最优选O. 05以下。超过上述范围时，有时会使耐候性降低。通过以上述范围添加受阻酚化合物，能够调整TOD的值。TOD的下限理论上为O。3.膜树脂组合物作为构成膜的膜树脂组合物，还可以另外添加紫外线吸收剂；作为润滑材料的有机粒子、无机粒子；氧化钛、硫酸钡、炭黑等白色颜料、黑色颜料等等。在不生成内部粒子的催化剂体系中特别优选的形态为添加粒子作为膜的润滑材料。作为粒子，可举出由交联聚乙烯基苯、丙烯酸、交联聚苯乙烯、聚酯、聚酰亚胺、聚酰胺、氟树脂等有机高分子构成的粒子；胶体二氧化硅、氧化钛、氧化铝、氧化锆、碳酸钙、炭黑、沸石等无机粒子。用库尔特计数器法测得的粒子的平均粒径优选为O. 05 5μπι。另外，添加量优选为O. 01 2质量％。这些粒子、颜料也可以在缩聚工序中添加，也可以以母料的形式在制膜时添加。在要求高耐候性时，优选在缩聚工序中添加。4.膜的制造本发明的膜可以是未拉伸膜、单轴拉伸膜、双轴拉伸膜中的任一种。从耐久性和机械强度的方面出发，特别优选为双轴拉伸膜。在取向聚酯膜的情况下，理想的是经过如下工序来进行制造将使用上述特定的催化剂聚合而得的聚酯料片在挤出机中进行熔融的熔融工序；从挤出机挤出熔融树脂而形成未拉伸膜的膜化工序；在未拉伸膜的至少一个方向上进行拉伸的拉伸工序；以及，对拉伸后的膜进行热处理的热固定工序。接着，对于本申请发明的取向聚酯膜的制造方法进行详细说明。在熔融工序中，将原料供给于熔融挤出机，加热至聚合物熔点以上的温度，进行熔融。此时，为了抑制膜制造中的羧基末端浓度的上升，优选使用经充分干燥后的原料。原料的水分量优选为IOOppm以下,更优选50ppm以下,进一步优选30ppm以下,特别优选20ppm
以下。干燥的方法可以使用加热、减压干燥等公知的方法。挤出机内的树脂的最高温度优选为280°C以上，更优选为285°C以上，进一步优选287°C以上。通过提高熔融温度，从而使过滤时挤出机内的背压降低、生产率良好。另外，挤出机内的树脂的最高温度优选为310°C以下，进一步优选305°C以下，特别优选300°C以下。熔融温度提高时，有时聚酯的热劣化加剧、聚酯的羧基末端浓度上升、耐水解性降低。另外，也优选使用带有排气口的挤出机一边脱气一边挤出的方法。另外，也优选以使树脂处于熔融状态的时间(从挤出机内至口模尖端)尽可能短的方式设计装置。熔融状态下的滞留时间优选为30分钟以内，进一步优选20分钟以内，特别优选15分钟以内。通过使聚酯树脂组合物含有受阻酚结构，从而可以有效地抑制因挤出机内的热所致的分解、抑制酸值的上升。在不含受阻酚时，在挤出机内的酸值的上升，根据使用的聚酯的分子量、干燥状态、混炼条件而不同。例如，在IV = O. 75dL/g左右的原料聚酯的情况下，即使进行充分的干燥，酸值也会增加6 7当量/吨左右，而在以本发明的范围含有受阻酚的情况下，可以将酸值的上升抑制在4当量/吨以下的程度。虽然抑制的程度看似微小，但是由于聚酯的水解以所产生的酸为催化剂并进行指数函数性的分解，因此能够抑制初期的酸值，这对于维持耐候性具有非常大的效果。进而不仅抑制酸值的上升，还抑制分子量的降低(IV降低)，在制造目标分子量的膜时，可以使用分子量更低的原料聚酯。这是因为，能够使制膜时的树脂温度更低，进而能够抑制由分解导致的酸值上升。通过该协同效果，可以得到耐候性非常优良的聚酯膜。即使在比以往通常使用的受阻酚的添加量更少的范围内，也能得到这样的优良效果。在膜化工序中，将上述的熔融树脂从T-模挤出至冷却旋转辊上，成形为片状，制作未拉伸膜。此时，通过应用例如日本特公平6-39521号公报、日本特公平6-45175号公报记载的技术，能够实现高速制膜性。另外，可以使用多个挤出机，使芯层、表面层分担各种功能，利用共挤出法制成层叠膜。在拉伸工序中 ，使用公知的方法，在聚酯的玻璃化转变温度以上且小于结晶化温度下，在至少单轴方向上拉伸至1.1 6倍，由此可以得到本发明的聚酯膜。例如，在制造双轴取向聚酯膜时，可采用以下方法在纵向或横向进行单轴拉伸，接着在正交方向进行拉伸的逐次双轴拉伸方法；在纵向和横向上同时拉伸的同时双轴拉伸方法；以及，作为在同时双轴拉伸时的驱动方法而使用线性马达的方法。进而，为了在拉伸结束后降低膜的热收缩率，优选的是，在热固定工序中，在(熔点-50°C ) 小于熔点的温度下，在30秒钟以内、优选10秒钟以内进行热固定处理，实施O. 5 10%的纵向松弛处理、横向松弛处理等。在作为太阳能电池用聚酯膜而要求更高的热尺寸稳定性时，理想的是实施纵向松弛处理。作为纵向松弛处理的方法，可以使用公知的方法。例如可以利用将拉幅机的夹具间隔缓缓变窄而进行纵向松弛处理的方法(日本特公平4-028218号公报)、在拉幅机内将剃刀插入端部进行切断并避开夹具的影响而进行松弛处理的方法(日本特公昭57-54290号公报)等。纵向、横向的热收缩率优选为O 4. O %的范围，更优选O. 2 3. O %，特别优选O. 3 2. 5%的范围。在热收缩率为负时，在加工时出现膜松弛问题。另外，热收缩率比4.0%大时，加工时的收缩变大，故不优选。得到的太阳能电池用聚酯膜的厚度优选为10 500μπι，更优选15 400μπι，进一步优选20 300 μ m。厚度小于10 μ m时，没有韧性而难以处理。另一方面，厚度超过500 μ m时，操作性降低而难以处理。另外，为了赋予粘接性、绝缘性、耐擦伤性等各种功能，可以利用涂布法在聚酯膜表面覆盖高分子树脂。另外，可以使覆盖层仅含有无机粒子和/或有机粒子而制成易滑聚酯膜。进而，还可以设置无机蒸镀层或者铝层来赋予水蒸气阻隔功能。另外，为了提高滑动性、移动性、耐磨耗性、卷取性等操作特性，优选使聚酯膜的膜表面形成凹凸。在膜表面赋予凹凸的方法，除了使用先前所述的粒子的方法以外，可举出利用对于薄膜层表面赋予凹凸的辊等进行印花加工的方法；用激光束等使表面凹凸图案化的方法等。进而，制成层叠构成、且使中心层的聚酯层中不含有非活性粒子而仅在表面层含有粒子的方法，对于减小雾度是极有效的方法。5.含空洞的白色膜的制造对膜赋予高光反射性时，优选制成白色膜。此时，内部含有多个微细空洞的膜就连在近红外区域也具有高反射率，因此是优选的。此时的表观比重为O. 7以上且1. 3以下，优选O. 9以上且1. 3以下，更优选1. 05以上且1. 2以下。表观比重小于O. 7时，膜没有韧性，制作太阳能电池模块时的加工变得困难。即使是表观比重超过1. 3的膜，虽然也处于本发明的膜的范围，但是由于膜质量太大，因此在研究太阳能电池的轻量化时有可能成为障碍。上述的微细空洞可以由上述微粒和/或后述的与聚酯不相溶的热塑性树脂形成。予以说明，源于微粒或者与聚酯不相溶的热塑性树脂的空洞，是指在上述微粒或者上述热塑性树脂的周围存在空洞，可以通过例如利用电子显微镜得到的膜的的剖面照片等进行确认。对聚酯具不相溶性的塑性树脂无特别限制。具体而言，可举出聚苯乙烯系树脂、聚烯烃系树脂、聚丙烯酸系树脂、聚碳酸酯树脂、聚砜系树脂、纤维素系树脂等。特别优选使用聚苯乙烯系树脂或者环状聚烯烃树脂、聚甲基戊烯、聚丙烯等聚烯烃系树脂。这些空洞形成剂即与聚酯不相溶的热塑性树脂相对于聚酯树脂组合物的混合量，根据目标空洞的量不同而不同，但是相对于膜整体优选为3 20质量％，进一步优选5 18质量％。混合量小于3质量％时，空洞生成量的增多存在限度。相反，混合量为20质量％以上时，膜的拉伸性显著受损，并且耐热性、强度、韧性强度受损，因此不优选。含空洞的白色膜可以是单层或包含2层以上的多层的层叠构成。具有由含有平均粒径为O.1 3 μ m的白色微粒的聚酯层构成的表面层、与由含有多个来自与聚酯不相溶的热塑性树脂的空洞的聚酯层构成的芯层的层叠构成也是本发明的优选形态。其制造方法是任意的，无特别限制，可以通过例如以下方式进行制造。首先，作为将表面层与膜表面接合的方法，最优选采用将含有微粒的表面层的聚酯树脂和含有不相溶的热塑性树脂的芯层的聚酯树脂供给于各自的挤出机后，以熔融状态进行层叠并从同一口模挤出的共挤出法。作为白色微粒，例如可举出碳酸钙、 氧化钛、氧化锌、碳酸铅、硫酸钡，特别优选氧化钛、硫酸钡。白色微粒的添加量相对于聚酯树脂组合物多达5 20质量％，因此优选以母料的形式进行添加。
将各个原料混合，投入挤出机，熔融，从T-模挤出，与冷却辊密合，由此得到未拉伸片。进而，利用在具有速度差的辊间进行的拉伸(辊拉伸)、夹持于夹具并逐渐扩展而进行的拉伸(拉幅机拉伸)、利用空气压扩展而进行的拉伸(吹胀拉伸)等对未拉伸片进行双轴取向处理。通过进行取向处理，在聚酯/不相溶性热塑性树脂间和聚酯/微粒间产生界面剥离，显现多个微细空洞。因此，对于未拉伸片进行拉伸、取向处理的条件与空洞的生成密切相关。首先，第I段的纵向拉伸工序，是为了在膜内部形成多个微细空洞最重要的工序。纵向拉伸在周速不同的2根或者多根辊间进行拉伸。作为此时的加热手段，可以是使用加热辊的方法，也可以是使用非接触的加热方法，还可以并用这些方法。其中，作为最优选的拉伸方法，可举出并用辊加热和非接触加热的方法。此时，首先使用加热辊，将膜预加热至50°C 聚酯的玻璃化转变温度以下的温度后，用红外线加热器进行加热。接着，将由此得到的单轴拉伸膜导入拉幅机，在宽度方向上拉伸至2. 5 5倍。此时的优选拉伸温度为100°c 200°C。根据需要对这样得到的双轴拉伸膜实施热处理。热处理优选在拉幅机中进行，优选在聚酯的熔点(Tm)-50°C 熔点(Tm)的范围内进行。由此得到的膜的白色度为50以上，优选60以上，进一步优选70以上。在此种含空洞的膜或含有5质量％以上颜料的膜的情况下，出于加强混炼条件、或需要大量使用母料等理由，有时难以将构成膜的聚酯的酸值与要求高耐候性的膜保持在同等程度。这种情况下，构成膜的聚酯的酸值优选小于25当量/吨，更优选小于22当量/吨，进一步优选小于20当量/吨，特别优选小于18当量/吨。在以要求高耐热性的膜、 白色膜等制成如上所述的共挤出层叠膜时，优选使由含有受阻酚结构的聚酯树脂组合物构成的层的厚度相对于膜整体的厚度为50%以上，进一步优选65%以上，特别优选70%以上。含有受阻酚结构的层的厚度小于上述范围时，增加伸长时不具有受阻酚结构的层劣化，产生皲裂等，有时具有受阻酚结构的层因被该皲裂等拉扯而发生断裂。另外，有时不具有受阻酚结构的层产生细密皲裂而发生白化、损害外观。予以说明，优选使全部层均为由含有受阻酚结构的聚酯树脂组合物形成的层。本发明的聚酯膜具有高耐候性，可以用于要求耐候性、特别是耐水解性的各种用途中。作为具体的用途，可举出太阳能电池的前板(受光面)或背板(与受光面相反一侧)用途、马达绝缘用途、电容器用途等，特别适合用于太阳能电池的背板。在太阳能电池的背板中使用时，例如与气体阻隔层、光反射层层叠而制成背板。层叠时，可使用聚氨酯系等的层压粘接剂。优选在本发明的膜的表面进行易粘接涂布。另外，还可以将本发明的聚酯膜进行铝蒸镀、无机氧化物蒸镀而作为耐候性的气体阻隔膜使用。另外，在制成白色膜或含空洞的膜时，可以作为耐候性的光反射性膜使用。这些情况下，可以减少背板的层叠片数，能够实现太阳能电池的低成本化、轻量化。由此，在层叠本发明的膜制作的太阳能电池背板与透明表面基材之间借助乙烯乙酸乙烯酯共聚物等填充剂封装硅等发电单元，可以制成太阳能电池模块。在将本发明的膜用于太阳能电池的前板时设置防反射层、硬涂层也是优选的形态。另外，所谓电绝缘用聚酯膜，是指电子部件的绝缘用途所使用的单层或者多层层叠而得的膜或者片。本发明的聚酯膜具有高耐久性和耐热性，因此，适合作为例如电容器的内包装、外包装使用，或者适合作为马达用电绝缘带、柔性印刷配线基板、变压器、电缆、发电机等的基质膜使用。实施例以下，举出实施例更具体地说明本发明，但是本发明不被下述实施例所限定，可以在适合上下文主旨的范围进行适宜变更后实施，这些变更也包括在本发明的技术范围内。(I)膜组合物中的受阻酚结构的含量实施例中，由聚合时或母料中添加的受阻酚的量来计算。例如在缩聚开始时添加相对于聚合后的树脂质量为200ppm的量的Irganox (注册商标)1330的情况下，受阻酚结构的含量为200/775. 2 (Irganox (注册商标)1330的分子量)X3((每I分子Irganox(注册商标)1330对应的受阻酚结构的数量)=O. 77。(2)聚酯的固有粘度(IV)粉碎试样，进行干燥后，溶解于苯酚/1，I，2，2-四氯乙烷的6/4 (质量比)混合溶剂中。对该溶液实施离心分离处理，去除无机粒子、无用物(在含空洞的膜的情况下，为空洞形成剂)，然后，使用乌氏粘度计在温度30°C进行测定。另外，由试样的质量减去聚酯以外的成分的量，仅以聚酯的质量进行计算。(3) 二甘醇含量(DEG含量)在甲醇2ml中对聚酯O.1g以250°C进行加热分解，然后利用气体色谱进行定量，从而求得。(4)酸值的测定方法

A.试样的制备粉碎试样，在70°C进行24小时真空干燥后，使用天平在O. 20±O. 0005g的范围内进行称量。此时的质量设为W(g)。在试管中添加苄醇IOml和所称量的试样，将试管浸入加热至205°C的苄醇浴中，一边用玻璃棒搅拌一边将试样溶解。将溶解时间为3分钟、5分钟、7分钟时的试样分别设为A、B、C。接着，重新准备试管，仅加入苄醇，用同样的顺序进行处理，将溶解时间为3分钟、5分钟、7分钟时的试样分别设为a、b、c。B.滴定使用预先得知浓度系数(factor)的O. 04mol/l氢氧化钾溶液(乙醇溶液)进行滴定。指示剂使用酚红，将从黄绿色变为淡红色的时刻设定为终点，求出氢氧化钾溶液的滴定量(ml)。将试样A、B、C的滴定量设为XA、XB、XC(ml)。将试样a、b、c的滴定量设为Xa、Xb、Xe (ml)。C.酸值的计算使用相对于各溶解时间的滴定量XA、XB、XC，利用最小2乘法求出溶解时间为O分钟时的滴定量V(Hil)。同样地使用Xa、Xb、Xe，求出滴定量VO (ml)。接着，根据下式求出羧基末端浓度。酸值(当量/ 吨)=[(V-VO) X O. 04 X NFX 1000] /WNF :0. 04mol/l氢氧化钾溶液的浓度系数W :试样质量(g)予以说明，如含空洞的膜等那样，在含有聚酯以外的物质的情况下，W为减去该部分的量而得的仅聚酯的质量。
(5)环状三聚体的含量(以下，称为“CT含量”)将试样溶解于六氟异丙醇/氯仿混合液中，再加入氯仿进行稀释。在其中加入甲醇使聚合物沉淀，然后进行过滤。将滤液蒸发干固，利用二甲基甲酰胺进行定容，利用液体色谱法对由对苯二甲酸乙二醇酯单元构成的环状三聚体进行定量。(6)乙醛含量(以下，称为“AA含量”)将试样/蒸馏水=lg/2ml加入至用氮气置换过的玻璃安瓿中，将上部熔封，在160°C进行2小时萃取处理，用高灵敏度气体色谱对冷却后萃取液中的乙醛进行测定，浓度以ppm来表示。予以说明，各实施例、比较例的膜的AA含量在15_23ppm的范围。(7)热氧化分解参数(TOD)将膜([IV]i)冷冻粉碎，制成20目以下的粉末。将该粉末在130°C进行12小时真空干燥，将粉末300mg加 入内径约8mm、长度约140mm的玻璃试管中，在70°C进行12小时真空干燥。接着，将加入了硅胶的干燥管安装在试管上部，在干燥空气下，浸溃于230°C的盐浴中，测定加热15分钟后的[IV]H。TOD如下求出。其中，[IV]i和[IV]fl分别为加热试验前和加热试验后的IV(dL/g)。冷冻粉碎使用冷冻研磨机(美国SPEX公司制，6750型)进行。在专用器皿中加入约2g的树脂料片或膜、以及专用的撞击取样器(impactor)之后，将器皿安装于装置中，在装置中填充液氮，保持约10分钟，接着，以RATElO (撞击取样器为I秒前后进行约20次)进行5分钟粉碎。TOD = O. 245{[IV]flH 47)-[IV]iH.47)}(8)聚酯料片的水分率使用水分率测定器(三菱化成制，VA-05型)，在230°C 10分钟的条件下，对料片I 2g进行热处理，使料片中所含的水分挥发，测定水分率。(9)耐水解性评价(断裂伸长率保持率)作为耐水解性评价，进行JIS C-60068-2-66 中规定的 HAST (Highly Acceleratedtemperature and humidity Stress Test,高加速温度和湿度压力测试)。机器使用ESPEC公司制H1S-221，在105°C、100% RH、O. 03MPa的条件下进行。将膜剪切为70mmX 190mm,使用夹具设置膜。将各膜保持各自不接触的距离进行了设置。在105°C、100% RH、O. 03MPa的条件下，进行了 200小时和300小时的处理。将处理前、处理后的断裂伸长率按照JIS C-2318-1997 5. 3. 31 (拉伸强度和伸长率)进行测定，根据下式算出断裂伸长率保持率。断裂伸长率保持率)=[(处理后的断裂伸长率))/(处理前的断裂伸长率(% ))] XlOO(10)在160°C的耐热试验的断裂伸长率半衰期将膜在长度方向切出长200mm、宽IOmm的长条状试样后使用。根据JISK-7127规定的方法，使用拉伸试验器在25°C、65% RH测定断裂伸长率。初期拉伸夹具间距离设为100mm,拉伸速度设为300m/分钟。变更试样进行20次测定，求出其断裂伸长率的平均值(X) ο另外,将长200mm、宽IOmm的长条状试样放入吉尔老化恒温箱(Geer oven),在160°C的气氛下放置后，自然冷却，对该试样在与上述同条件下进行20次拉伸试验，求出其断裂伸长率的平均值⑴。按照下式由得到的断裂伸长率的平均值⑴、⑴求出伸长率保持率。伸长率保持率(%) = (Y/X) X 100求出伸长率保持率达到50%以下时的热处理时间，作为断裂伸长率保持率半衰期。(11)金属元素的含量(ppm)、磷元素的含量(ppm)将试样进行灰化/酸溶解后，利用高频等离子发射光谱分析或原子吸收光谱分析求出。(12)表观比重将膜准确地切出IOcmX IOcm的正方形，将其厚度进行50点测定，求出平均厚度t(单位μπι)。接着,将试样的质量测定到O.1mg,作为w(单位g)。然后，根据下式计算表观比重。表观比重(-)=(w/t)X 10000(13)白色度利用JIS-L1015-1981-B法，使用日本电色工业(株)Z-1001DP测定白色度。(14)模唇、辊等的污染通过目视观测制膜后的模唇周边、冷却辊、各位置的搬送辊、拉伸辊的污染程度，以A、B、C三个等级进行评价。

A :与不含有受阻酚的聚酯相同。B :在模唇周边有若干附着物增加，在辊的一部分确认到有些模糊。C :在模唇周边附着物明显增加，在辊上确认到模糊等，有可能使操作性降低。(15)对苯二甲酸成分以外的酸成分和乙二醇以外的二醇成分的含量通过调整共聚单体组成使得聚合时达到规定的共聚比。予以说明，将得到的聚酯溶解于氘代氯仿三氟乙酸=9 1(体积比)的混合溶剂中，利用1H-NMR (BRUKER公司制，NMR, AVANCE500)进行测定，确认到共聚有规定量的成分。(16)膜在150°C下的热收缩率(HS150)使长边(250mm)分别沿着与长度方向、宽度方向一致的方向，将膜切割为宽10mm、长250mm的尺寸,在200mm间隔处标记印记,在5g的固定张力下测定间隔A。接着,在无载荷下，在150°C的气氛的烘箱中放置30分钟。将膜从烘箱取出，冷却至室温后，在5g的固定张力下求出印记的间隔B，利用下式求出热收缩率。予以说明，有关膜在150°C下的热收缩率，在膜宽度方向上以IOOmm间隔进行测定，将3处试样的平均值以小数点后第3位进行四舍五入，化整到小数点后第2位再使用，使用在长度方向、宽度方向中值较大的方向的值。热收缩率(%) = [ (A-B) /A] X 100实施例1 3在对苯二甲酸和乙二醇的混合物中，按照在聚酯中以Mg原子计为120ppm的量加入四水合乙酸镁盐，在常压下、温度255°C下使其反应。随后，加入在聚酯中以Sb原子计为250ppm的量的三氧化锑、在聚酯中以Co原子计为30ppm的量的四水合乙酸钴盐、以及在聚酯中以P原子计为150ppm的量的磷酸三甲酯，再在温度260°C下使其反应。接下来，将反应生成物移至缩聚反应层，添加表I所示的量的受阻酚化合物(Irganoxl330)、在聚酯中为800ppm的量的平均粒径1. O μ m的二氧化娃粒子。接着,一边加热升温一边将反应体系缓缓减压，在133Pa(lmmHg)的减压下，在290°C下用常法进行聚合，得到IVO. 60dL/g的料片。接下来，使用旋转型真空聚合装置，在67Pa (O. 5mmHg)的减压下，220°C下进行固相缩聚，得到固有粘度O. 76dL/g、酸值5当量/吨的树脂组合物。环状三聚体(CT)含量为O. 29质量％。使得到的聚酯树脂组合物的料片干燥至水分率17ppm，供给于挤出机，至挤出机熔融部、混炼部、聚合物管、齿轮泵、滤器时的树脂最高温度设为290°C，在随后的聚合物管设为285°C，从模头挤出为片状。这些聚合物分别使用不锈钢烧结体的滤材(标称过滤精度为滤除95%的20μπι粒子)进行过滤。另外，以树脂温度达到285°C的方式设定平模。将挤出的树脂在表面温度30°C的流延鼓上卷绕，进行冷却固化，制作未拉伸膜。接着，用加热过的辊对和红外线加热器将该未拉伸膜加热至100°C，随后，用具有周速差的辊对在长度方向上拉伸3. 3倍，得到单轴取向PET膜。接下来，用拉幅机在130°C在宽度方向上拉伸至4. O倍，然后，以235°C进行热固定，再在200°C下在宽度方向进行松弛处理，得到厚度50 μ m的双轴取向PET膜。结果如表I所示。[表I]
权利要求
1.一种耐水解性聚酯膜，其特征在于，其为由聚酯树脂组合物构成的聚酯膜， 构成膜的聚酯树脂组合物中，含有O. 03 6. 7当量/吨的受阻酚结构单元， 构成膜的聚酯的酸值小于25当量/吨， 构成膜的聚酯的固有粘度超过O. 64dL/g且为O. 90dL/g以下。
2.根据权利要求1所述的耐水解性聚酯膜，其中， 所述聚酯含有对苯二甲酸和/或萘二甲酸作为酸成分，所述对苯二甲酸和萘二甲酸的总含量相对于全部酸成分为90mol %以上，且 所述聚酯含有乙二醇和/或二甘醇作为二醇成分，所述乙二醇和二甘醇的总含量相对于全部二醇成分为90mOl%以上。
3.根据权利要求1或2所述的耐水解性聚酯膜，其中， 所述聚酯为均聚聚对苯二甲酸乙二醇酯或者均聚聚萘二甲酸乙二醇酯。
4.根据权利要求1或2所述的耐水解性聚酯膜，其中， 所述聚酯是以对苯二甲酸乙二醇酯为主构成成分的共聚物，对苯二甲酸以外的酸成分含量相对于全部酸成分为7m0l%以下，和/或，乙二醇以外的二醇成分含量相对于全部二醇成分为7mol %以下。
5.根据权利要求4所述的耐水解性聚酯膜，其中， 所述聚酯中，构成聚酯的对苯二甲酸以外的酸成分和乙二醇以外的二醇成分的总含量相对于全部酸成分和全部二醇成分的总和为7mol %以下。
6.根据权利要求1 5中任一项所述的耐水解性聚酯膜，其中， 所述聚酯树脂组合物基本上不含具有除OH基和羧基以外的、与这些OH基或者羧基反应的取代基的化合物。
7.根据权利要求1 6中任一项所述的耐水解性聚酯膜，其中， 所述聚酯树脂组合物中的聚酯含量超过90质量％。
8.根据权利要求1 7中任一项所述的耐水解性聚酯膜，其中， 构成膜的聚酯树脂组合物的耐热氧化分解参数(TOD)为O. 25以下。
9.根据权利要求1 8中任一项所述的耐水解性聚酯膜，其中， 所述聚酯是使用选自铝化合物、锑化合物、锗化合物和钛化合物中的至少I种作为聚合催化剂进行聚合而得的聚酯。
10.根据权利要求1 9中任一项所述的耐水解性聚酯膜，其中， 所述聚酯是使用以Ge原子换算计为IOppm以上且200ppm以下的锗化合物、以Ti原子换算计为Ippm以上且30ppm以下的钛化合物或以Sb原子换算计为50ppm以上且400ppm以下的锑化合物作为聚合催化剂进行聚合而得的聚酯。
11.根据权利要求1 10中任一项所述的耐水解性聚酯膜，其中， 所述聚酯是使用钙化合物、锑化合物、锂化合物和磷化合物作为聚合催化剂进行聚合而得的聚酯。
12.根据权利要求1 11中任一项所述的耐水解性聚酯膜，其中， 膜的表观比重为O. 7 1.3。
13.根据权利要求1 12中任一项所述的耐水解性聚酯膜，其中， 所述聚酯树脂组合物含有IOppm以上且小于200ppm的受阻酹化合物。
14.根据权利要求1 13中任一项所述的耐水解性聚酯膜，其中， 所述受阻酚化合物在膜成膜时添加于聚酯树脂组合物中。
15.根据权利要求1 14中任一项所述的耐水解性聚酯膜，其用于太阳能电池背板、太阳能电池前板或电绝缘。
16.一种太阳能电池，其特征在于， 在受光面或与受光面相反一侧中的至少任一面层叠有权利要求1 15中任一项所述的聚酯膜。
全文摘要
本发明提供膜成形时的酸值的上升得到抑制且低酸值的耐水解性聚酯膜。本发明的耐水解性聚酯膜的特征在于，其为由聚酯树脂组合物构成的聚酯膜，构成膜的聚酯树脂组合物中，含有0.03～6.7当量/吨的受阻酚结构单元，构成膜的聚酯的酸值小于25当量/吨，构成膜的聚酯的固有粘度超过0.64dL/g且为0.90dL/g以下。
文档编号C08J5/18GK103068918SQ201180039978
公开日2013年4月24日 申请日期2011年8月17日 优先权日2010年8月18日
发明者户川惠一朗, 大桥英人, 云林院敏文, 柴野博史 申请人:东洋纺株式会社