专利名称：使用聚(环氧丁烷)多元醇改善二苯甲烷二异氰酸酯-聚氨酯泡沫体的耐久性的制作方法
技术领域：
本发明的实施方式涉及聚氨酯泡沫体。更特别地，本发明的实施方式涉及具有粘弹性性质的聚氨酯泡沫体。
背景技术：
聚氨酯泡沫体用于多种应用，从缓冲(如床垫、枕头和座位垫)至包装至热绝缘和用于医疗应用。聚氨酯具有下述能力，即，经过选择用来形成聚合物的原材料，可以将其剪裁以适应特定应用。一类聚氨酯泡沫体称为粘弹性(VE)或“记忆”泡沫体。粘弹性泡沫体表现了对于外加应力的时间-延迟和速率-依赖的响应。它们具有低回弹性，当压缩时会迟缓恢复。这些性质通常与聚氨酯的玻璃态转化温度(Tg)有关。粘弹性通常当聚合物的Tg为使用温度或接近使用温度时可以呈现，所述使用温度对于很多应用而言为室温。如同大多数聚氨酯泡沫体，VE聚氨酯泡沫体是通过多元醇组分与多异氰酸酯在发泡剂存在下的反应制备的。发泡剂通常为水或为水和另一种物质的混合物。VE制剂通常的特征在于，对多元醇组分的选择和制剂中水的量。用于这些制剂的主要的多元醇的官能度为约3个羟基基团/分子，其分子量为400-1500。这种多元醇主要为聚氨酯泡沫体的Tg的首要决定因素，但是其它因素(如水含量和异氰酸酯指数)也具有重要的作用。压缩变定是对泡沫体已经在受控的时间和温度调节下保持压缩之后泡沫体永久变形的量度。压缩变定通常用于关联垫子厚度的使用损失和泡沫体硬度的变化。较低的压缩变定值通常是粘弹性聚氨酯泡沫体所需的。通常，粘弹性聚氨酯泡沫体具有低气流性质，其在室温(22°C )和大气压(Iatm)的条件下通常小于约1.0标准立方英尺每分钟(scfm) (0.471/s)，从而当其用作舒适泡沫体(例如，被褥、座位和其它缓冲材料)时能够促进发汗。低气流也导致热量和湿气向泡沫体外的低传导，这将导致⑴增加的泡沫体(床层)温度和⑵湿润度。较高温度的结果是较高的回弹性和降低的粘弹性特征。结合的热量和湿气导致泡沫体的疲劳加速。此外，如果泡沫体气流足够低，则在制造过程中泡沫体可能会经受收缩。期望的是，与现在通常达到的相比，可以达到改善的压缩变定值，而同时又保持泡沫体的粘弹性性质。此外，期望得到具有改善的压缩变定值而同时保持如气流等性质的泡沫体。
发明内容
本发明的实施方式涉及聚氨酯泡沫体。更特别地，本发明的实施方式涉及具有改善的压缩变定值同时保持粘弹性性质的聚氨酯泡沫体。在一种实施方式中，提供了用于制备粘弹性聚氨酯泡沫体的反应体系。该反应体系包括(a)多异氰酸酯组分和(b)异氰酸酯反应性组分。异氰酸酯反应性组分包括:(i)占异氰酸酯反应性组分35至74重量％的总数均当量为200至500的一种或多种环氧丙烷富集(PO-富集)多元醇，(ii)占异氰酸酯反应性组分24至50重量％的总数均当量为200至2，800的一种或多种环氧乙烷富集(EO-富集)多元醇，和(iii)占异氰酸酯反应性组分2至10重量％的数均当量为2，000或更多的一种或多种环氧丁烷富集(B0-富集)聚醚。用于制剂的EO-富集多元醇的最小量为对于当量小于500的24wt.%至对于当量大于I, 000的29wt.%。在另一种实施方式中，提供了用于制备粘弹性泡沫体的方法。该方法包括形成反应组分并在足以形成粘弹性聚氨酯泡沫体的条件下混合反应组分。反应组分包括有机多异氰酸酯，异氰酸酯反应性组分，水，和催化剂组分。异氰酸酯反应性组分包括:占异氰酸酯反应性组分35至74重量％的总数均当量为200至500的一种或多种PO-富集多元醇，占异氰酸酯反应性组分24至50重量％的总数均当量为200至2，800的一种或多种EO-富集多元醇，和占异氰酸酯反应性组分2至10重量％的数均当量为2，000或更多的一种或多种BO-富集聚醚。
具体实施例方式本发明的实施方式涉及聚氨酯泡沫体。更特别地，本发明的实施方式涉及具有改善的压缩变定值 同时保持粘弹性性质的聚氨酯泡沫体。在聚氨酯泡沫体的很多商业制剂中，已经证明低压缩变定值对于基于MDI的制剂是老生常谈，该基于MDI的制剂往往比基于TDI的制剂局限于较低的异氰酸酯指数。本发明人已经出乎意料地发现，在粘弹性聚氨酯泡沫体中使用聚(环氧丁烷)导致压缩变定性质的可测量和预料不到的增加，而这可以预期很多耐久性性质。因此，本申请描述的实施方式可以用于改善基于MDI的粘弹性聚氨酯泡沫体的压缩变定，该泡沫体通常表现差的压缩变定性质。如本申请使用，术语“粘弹性泡沫体”意在表示回弹率小于25%的那些泡沫体，根据ASTM D3574测试H测得。优选地，泡沫体的回弹率小于20%。在某些实施方式中，泡沫体的回弹率小于15%或甚至小于10%。如本申请使用，术语“气流”是指在125Pa(0.0lSpsi)的压力通过1.0英寸(2.54cm)厚2英寸x2英寸(5.08cm)方形截面的泡沫体的空气的体积。单位表示为立方分米每秒(即升/秒)并转化为标准立方英尺每分钟。测量气流的代表性工业装置由瑞士苏黎世的TexTest AG制造并确定为TexTest Fx3300。该测量遵循ASTM D3574测试G。如本申请使用，术语“CFD25%”表示压缩力变形测量，其中将横向方向为4x4英寸且2英寸厚(10.16x10.16x5.08cm)的泡沫体沿厚度轴向下压至25%的压缩应变，并在确定压缩力变形测量值之前保持I分钟，即，根据ASTM D3574C的过程将泡沫体压至其初始厚度的75%，且测量为磅力(Ibf)或牛顿(N)。“CFD65%”和“CFD75%”分别类似地对应于压至初始泡沫体厚度的35%和25%。如本申请使用，数均当量如下组合:总数均当量=(A的克数+B的克数)/[(A的克数/A的当量)+ (B的克数/B的当量)]。如本申请使用，术语“压缩变定@75%”表示压缩变定测试，其在75%压缩变形水平并平行于泡沫体的起发方向测量。该测试在本申请用于关联垫子厚度的使用损失和泡沫体硬度的变化。压缩变定根据ASTM D3574-95，测试I的过程测定，并且测量为样品初始厚度的百分比。类似地，“压缩变定@90%”表示如上的相同测量(压缩变定)，但是这次在样品的90%压缩变形水平并平行于泡沫体的起发方向测量。如本申请使用，术语“密度”是指每单位体积泡沫的重量。在粘弹性聚氨酯泡沫体的情况下，密度根据ASTM D357401，测试A的过程测定。有利地，粘弹性泡沫体的密度为至少约3，优选为至少约3.5，更优选为至少约4，且优选为至多约8，更优选为至多约6，最优选为至多约 5.5 磅 /ft3 (分别为 48，56，64，128，96，88kg/m3)。如本申请使用，用于泡沫体的术语“伸长率％”在本申请表示泡沫体样品在断裂之前可以达到的直线延长。泡沫体通过用于测定拉伸强度的相同方法测试，且结果表示为泡沫体样品根据ASTM D-3574，测试E的过程测得的初始长度的百分比。如本申请使用，术语“官能度”特别是“多元醇官能度”是指用于制备多元醇的引发剂上可以与环氧化物分子(例如环氧乙烷或环氧丙烷)反应的活性氢的数目。这也可称为标称官能度。针对多元醇官能度的目的，任何伯/仲胺或羟基官能度将计入标称官能度值一次。如本申请使用，术语“回弹性”用于表示泡沫体富于弹性的品质。其根据ASTMD3574测试H的过程测量。该球回弹测试测量当在指定条件下下降时具有已知重量的降落钢球从泡沫体表面回弹的高度，并将结果表示为初始下降高度的百分比。当根据ASTM测试测量时，固化的VE泡沫体表现出的回弹率有利地为至多约20%，优选为至多约10%。如本申请使用，术语“支承因子”是指65%压缩力变形(CFD)除以25%压缩力变形的比率。
如本申请使用，术语“撕裂强度”用于表示撕开具有在泡沫体样品纵向切有狭缝的预缺口的泡沫体样品所需的最大平均力。测试结果根据ASTM D3574-F的过程以磅每线性英寸(lbf/in)或以牛顿每米(N/m)计确定。如本申请使用，用于泡沫体的术语“拉伸强度”在本申请用于表示狗骨头形状泡沫体样品当在线性(单轴)拉伸力下延长时可以承受的最大力。应力增加直至材料达到断裂点，在该时间断裂的载荷和拉伸用于计算拉伸强度和伸长率，所有都根据ASTM D-3574，测试E的过程确定并以磅每平方英尺(psi)或千帕(kPa)测量。用于聚氨酯生产的异氰酸酯反应性组分通常为具有至少两个羟基的那些化合物。那些化合物在本申请称为多元醇。多元醇包括通过用环氧烷烃烷氧基化适当的起始分子(引发剂)获得的那些。引发剂可以具有2至8个反应性位点。具有2至4个反应性位点的引发剂分子的实例包括水，氨，或多元醇如分子量为62至399的二元醇，特别是烷烃多元醇如乙二醇，丙二醇，六亚甲基二醇，甘油，三羟甲基丙烷或三羟甲基乙烷，或包含醚基的低分子量醇例如二甘醇，三甘醇，一缩二丙二醇，二缩三丙二醇，丁二醇或季戊四醇。较高官能的引发剂的实例包括山梨糖醇，蔗糖，葡萄糖，果糖或其它糖等。这些多元醇是通过常规方法制备的常规物质。对于多元醇，当使用术语“三元醇”或“一元醇”时，起始引发剂(例如对于三元醇为甘油，对于一元醇为正丁醇)的官能度是预定的。对这种聚合的催化可以是阴离子的或阳离子的，使用催化剂如氢氧化钾(KOH)、氢氧化铯(CsOH)、三氟化硼、或双金属氰化物络合物(DMC)催化剂如六氰基钴酸锌或季磷腈锡.化合物。在碱性催化剂的情况，这些碱性催化剂优选地在生产结束时通过适当的修整步骤(如凝结、硅酸镁分离、或酸中和)从多元醇中移除。在一种实施方式中，提供了用于制备粘弹性聚氨酯泡沫体的反应体系。反应体系包括(a)多异氰酸酯组分和(b)异氰酸酯反应性组分。反应体系还包括以下的至少一种:(C) 一种或多种发泡剂，(d) —种或多种催化剂组分，和(e) —种或多种表面活性剂。在某些实施方式中，反应体系还包括另外的添加剂。组分(a)可以包括⑴约O至10%的基于甲苯二异氰酸酯(TDI)的有机多异氰酸酯；和(ii)约90至100%的基于二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)的组分。在一种实施方式中，基于TDI的组分是2，4-甲苯二异氰酸酯和2，6-甲苯二异氰酸酯的混合物，基于MDI的组分是聚合MDI。聚合MDI的近似官能度可以为2.3。组分(a)可以包括平均具有1.8或更多个异氰酸酯基团/分子的一种或多种有机多异氰酸酯。异氰酸酯官能度优选为约1.9至4，更优选为1.9至3.5，特别为2.0至3.3。有机多异氰酸酯可以为聚合的多异氰酸酯，芳族异氰酸酯，脂环族异氰酸酯，或脂族异氰酸酯。示例性的多异氰酸酯包括间苯二异氰酸酯，甲苯_2，4-二异氰酸酯，甲苯-2，6-二异氰酸酯，六亚甲基-1，6-二异氰酸酯，四亚甲基-1，4-二异氰酸酯，环己烷-1，4- 二异氰酸酯，六氢甲苯二异氰酸酯，萘-1，5- 二异氰酸酯，甲氧基苯基_2，4- 二异氰酸酯，二苯基甲烷_4，4’ - 二异氰酸酯，4，4’ -联苯二异氰酸酯，3，3’ - 二甲氧基-4，4’ -联苯二异氰酸酯，3, 3’ - 二甲基_4_4’ -联苯二异氰酸酯，3, 3’ - 二甲基二苯基甲烧-4, 4’ - 二异氰酸酯，4，4’，4’’-三苯基甲烷三异氰酸酯，聚亚甲基聚苯基异氰酸酯(PMDI)，甲苯-2，4，6-三异氰酸酯和4，4’ -二甲基二苯基甲烷-2，2’，5，5’ -四异氰酸酯。优选地，多异氰酸酯是二苯基甲烷_4，4’ - 二异氰酸酯，二苯基甲烷_2，4’ - 二异氰酸酯，或其混合物。二苯基甲烷-4，4’ - 二异氰酸酯、二苯基甲烷_2，4’ - 二异氰酸酯及其混合物通常称为MDI，并且全部可以使用。甲苯_2，4- 二异氰酸酯、甲苯-2，6- 二异氰酸酯及其混合物通常称为TDI，并且全部可以使用。
优选的基于MDI的多异氰酸酯包括MDI和MDI的衍生物例如缩二脲改性的“液体^MDI产品和聚合MDI。优选的多异氰酸酯是所谓的聚合MDI产品，其为聚亚甲基聚亚苯基多异氰酸酯在单体MDI中的混合物。在一种实施方式中，聚合MDI占全部异氰酸酯的70wt.%或更多。特别适宜的聚合MDI产品的自由MDI含量为5至50重量％，更优选为10至40重量％。这样的聚合MDI产品以商业名称PAPI 和VORANATE 购自The Dow ChemicalCompany。特别优选的多异氰酸酯是聚合MDI产品，其平均异氰酸酯官能度为2.3至3.3个异氰酸酯基团/分子且异氰酸酯当量为130至170。适宜的可商购的该类型产品包括PAPI PB-219, PAPI 27, Voranate M229, Voranate 220, Voranate 290, Voranate M595 和Voranate M600,它们全部购自 The Dow Chemical Company。特别有用的多异氰酸酯是包含至多约80重量％的2，4-异构体的2，4_甲苯二异氰酸酯和2，6-甲苯二异氰酸酯的混合物。特别有用的另一种多异氰酸酯是包含至少60重量％的2，4-异构体的2，4-甲苯二异氰酸酯和2，6-甲苯二异氰酸酯的混合物。适宜的可商购的该类型产品包括V0RANATE T-80。多异氰酸酯的用量通常足以提供65至110的异氰酸酯指数。在另一种实施方式中，该指数为70至100，在进一步的实施方式中为80至90。
组分(b)是异氰酸酯反应性组分，其包括:⑴占异氰酸酯反应性组分35至74重量％的一种或多种PO-富集多元醇，其总数均当量为200至500，(ii)占异氰酸酯反应性组分24至50重量％的一种或多种EO-富集多元醇，其总数均当量为200至2，000，和(iii)占异氰酸酯反应性组分2至10重量％的一种或多种BO-富集聚醚，其数均当量为2，000或更多。异氰酸酯反应性组分(b)可以进一步包括(iv)占异氰酸酯反应性组分10至25重量％的一种或多种环氧乙烷-环氧丙烷一元醇。一种或多种PO-富集多元醇((b) (i))可以占全部异氰酸酯反应性组分(b)的至少 35wt.%,至少 40wt.%,至少 45wt.%,至少 50wt.%,至少 55wt.%,至少 60wt.%,至少 65wt.%,或至少70wt.%。一种或多种PO-富集多元醇((b) (i))可以占全部异氰酸酯反应性组分(b)的至多40wt.%,至多45wt.%,至多50wt.%,至多55wt.%,至多60wt.%,至多65wt.%,至多70wt.%，或至多75wt%。一种或多种PO-富集多元醇((b) (i))可以占全部异氰酸酯反应性组分(b)的45重量％至70重量％或约50重量％至60重量％。一种或多种PO-富集多元醇((b) (i))的总数均当量可以为200至500，优选为220-450。一种或多种PO-富集多元醇((b)⑴)的官能度可以为2.4至4.0。在某些实施方式中，异氰酸酯反应性组分(b)包括多种PO-富集多元醇组分，例如，总数均当量为200至500的一种或多种低当量PO-富集多元醇((b) (i) (A))和总数均当量为800至2，000的一种或多种高当量PO-富集多元醇((b) (i) (B))。多元醇组分可以独立地包含本申请描述的源自PO的重量百分比。在某些实施方式中，当低当量多元醇((b)⑴(A))和高当量多元醇((b)⑴(B))都存在时，一种或多种低当量PO-富集多元醇((b) (i) (A))可以占全部异氰酸酯反应性组分(b)的至少30wt.%,至少35wt.%,至少40wt.%,至少45wt.%,至少50wt.%,或至少55wt.%。一种或多种低当量PO-富集多元醇((b) (i) (A))可以占全部异氰酸酯反应性组分(b)的至多35wt.%,至多40wt.%,至多45wt.%,至多50wt.%,至多55wt.%,或至多60wt%。一种或多种低当量PO-富集多元醇((b) (i) (A))可以占全部异氰酸酯反应性组分(b)的30重量％至60重量％或约35重量％至50重量％。一种或多种低当量PO-富集多元醇((b)⑴(A))的总数均当量可以为200至340。一种或多种低当量PO-富集多元醇((b) (i) (A))的官能度可以为2至4。一种或多种低当量PO-富集多元醇((b)⑴(A))的官能度可以为2.5至3。一种或多种低当量PO-富集多元醇((b) (i) (A))的聚环氧丙烷含量可以为低当量PO-富集多元醇总质量的至少70wt.%，至少75wt.%,至少80wt.%,至少85wt.%,至少90wt.%,或至少95wt.%。一种或多种低当量PO-富集多元醇((b) (i) (A))的聚环氧丙烷含量可以为低当量PO-富集多元醇总质量的至多75wt.%,至多80wt.%,至多85wt.%,至多90wt.%,至多95wt.%或至多IOOwt.%。一种或多种低当量PO-富集多元醇((b) (i) (A))可以具有一定量的伯羟基含量。一种或多种低当量PO-富集多元醇((b)⑴(A))的伯羟基含量可以为低当量PO-富集多元醇的总羟基含量的20%或更大。一种或多种低当量PO-富集多元醇((b) (i) (A))的伯羟基含量可以为低当量PO-富集多元醇的总羟基含量的30%或更大。一种或多种高当量PO-富集多元醇((b) (i) (B))可以占全部异氰酸酯反应性组分(b)的至少5wt.%,至少IOwt.%,至少15wt.%,或至少20wt.%。一种或多种高当量PO-富集多元醇((b)⑴(B))可以占全部异氰酸酯反应性组分(b)的至少IO wt.%，至少15wt.%，至少20wt.%或至多25wt.%。一种或多种高当量PO-富集多元醇((b) (i) (B))可以占全部异氰酸酯反应性组分(b)的5重量％至25重量％或约10重量％至15重量％。一种或多种高当量PO-富集多元醇((b) (i) (B))的总数均当量可以为900至1,200.一种或多种高当量PO-富集多元醇((b) (i) (B))的官能度可以为2至4。一种或多种高当量PO-富集多元醇((b) (i) (B))的官能度可以为2.2至3。一种或多种高当量PO-富集多元醇((b)⑴(B))的聚环氧丙烷含量可以为低当量PO-富集多元醇总质量的至少 70wt.%,至少 75wt.%,至少 80wt.%,至少 85wt.%,至少 90wt.%,或至少 95wt.%。一种或多种高当量PO-富集多元醇((b) (i) (B))的聚环氧丙烷含量可以为高当量PO-富集多兀醇总质量的至多75wt.%,至多80wt.%,至多85wt.%,至多90wt.%,至多95wt.%或至多lOOwt.%。一种或多种高当量PO-富集多元醇((b) (i) (B))的聚环氧丙烷含量可以为高当量PO-富集多元醇总质量的至少5wt.%,至少8wt.%,至少IOwt.%,或至少15wt.%。一种或多种高当量PO-富集多元醇((b) (i) (B))的聚环氧丙烷含量可以为高当量PO-富集多元醇总质量的至多8wt.%,至多IOwt.%,至多15wt.%,或至多20wt.%。一种或多种高当量PO-富集多元醇((b)⑴ (B))可以包括催化活性的多元醇，例如购自The DOW CHEMICALCOMPANY的V0RAN0LtmV0RACTIV 。一种或多种高当量PO-富集多元醇((b)⑴(B))可以包括共聚物多元醇，例如，丙烯腈接枝的聚醚多元醇，例如购自The DOW CHEMICAL COMPANY的V0RALUX HL-431。在某些实施方式中，一种或多种EO-富集多元醇((b) (ii))可以占全部异氰酸酯反应性组分(b)的至少24wt.%,至少29wt.%,至少30wt.%,至少35wt.%,至少40wt.%,或至少45wt.%。在某些实施方式中，一种或多种EO-富集多元醇((b) (ii))可以占全部异氰酸酯反应性组分(b)白勺至多30wt.%,至多35wt.%,至多40wt.%,至多45wt.%,或至多50wt.%。一种或多种EO-富集多元醇((b) (ii))可以占全部异氰酸酯反应性组分(b)的30被％至45wt%0在某些实施方式中，一种或多种EO-富集多元醇((b) (ii))的总数均当量可以为200至2，800。EO-富集多元醇用于制剂的最小量为对于当量小于500的24wt.%至对于当量大于1，000的29wt.%。对于500至1，000的当量，该量可以使用下式计算:以重量百分比计的EO-富集多元醇的量=
。一种或多种EO-富集多元醇((b) (ii))可以是总数均当量为200至500的低当量多元醇。一种或多种EO-富集多元醇((b) (ii))可以是总数均当量为1，000至2，800的高当量多元醇。在另一种实施方式中，一种或多种EO-富集多元醇((b) (ii))的当量可以为大于500至小于1，000或者是提供大于500至小于1，000的平均当量的多元醇的共混物。一种或多种EO-富集多元醇((b) (ii))的官能度可以为2.8至8。一种或多种低当量EO-富集多元醇((b) (ii))的官能度可以为2.8至6。一种或多种高当量EO-富集多元醇((b)
(ii))的官能度可以为5.5至7。一种或多种EO-富集多元醇((b) (ii))的聚环氧丙烷含量可以为一种或多种EO-富集多元醇总质量的至少70wt.%,至少75wt.%,至少80wt.%,至少85wt.%,至少90wt.%,或至少95wt.%。一种或多种EO-富集多元醇((b) (ii))的聚环氧丙烷含量可以为一种或多种EO-富集多元醇总质量的至多75wt.%，至多80wt.%，至多85wt.%，至多90wt.%,至多95wt.%或至多IOOwt.%。一种或多种EO-富集多元醇((b)(ii))的聚环氧丙烷含量可以为一种或多种EO-富集多元醇总质量的至少5wt.%，至少IOwt.%，至少15wt.%,至少20wt.%,或至少25wt.%。一种或多种EO-富集多元醇((b) (i) (B))的聚环氧丙烷含量可以为一种或多种EO-富集多元醇总质量的至多IOwt.%，至多15wt.%，至多20wt.%，至多25wt.%或至多30wt.%。在某些实施方式中，一种或多种BO-富集聚醚((b) (iii))可以占全部异氰酸酯反应性组分(b)的至少2wt.%,至少3wt.%,至少5wt.%,或至少8wt.%。在某些实施方式中，一种或多种BO-富集聚醚((b) (iii))可以占全部异氰酸酯反应性组分(b)的至多3wt.%,至多5wt.%,至多8wt.%,或至多IOwt.%。在某些实施方式中，一种或多种环氧丁烧(BO)富集聚醚((b) (iii))可以占全部异氰酸酯反应性组分(b)的2重量％至10重量％或约3重量％至10重量％。一种或多种BO-富集聚醚((b) (iii))的总数均当量可以为2，000或更大。一种或多种BO-富集聚醚((b) (iii))的总数均当量可以为3，000或更大。一种或多种BO-富集聚BI ((b) (iii))的总数均当量可以为4，000或更大。一种或多种BO-富集聚醚((b) (iii))的官能度可以为I至3。一种或多种BO-富集聚醚((b) (iii))的聚环氧丁烷含量可以为一种或多种BO-富集聚醚总质量的至少70wt.%,至少75wt.%,至少80wt.%,至少85wt.%,至少90wt.%,或至少95wt.%。一种或多种BO-富集聚醚((b) (iii))的聚环氧丁烧含量可以为一种或多种BO-富集聚醚总质量的至多75wt.%，至多80wt.%，至多85wt.%，至多90wt.%，至多95wt.%或至多IOOwt.%。在某些实施方式中,BO富集聚醚可以通过EO-封端而富集伯羟基。也应该理解，本申请描述的实施方式不限于单官能的BO-富集聚醚。在某些实施方式中，一种或多种环氧丙烷-共聚-环氧乙烷一元醇((b) (iv))可以占全部异氰酸酯反应性组分(b)的至少10wt%,至少15wt%,或至少20wt%。一种或多种环氧丙烷-共聚-环氧乙烷一元醇((b) (iv))可以占全部异氰酸酯反应性组分(b)的至多15wt%,至多20wt%,至多21wt.%或至多25wt%。一种或多种环氧丙烧-共聚-环氧乙烧一元醇((b) (iv))可以占全部异氰酸酯反应性组分(b)的10重量％至25重量％或约15重量％至21重量％。一种或多种环氧丙烷-共聚-环氧乙烷一元醇((b) (iv))的当量可以为300至800。一种或多种环氧丙烷-共聚-环氧乙烷一元醇((b) (iv))的当量可以为400至600。一种或多种环氧丙烷-共聚-环氧乙烷一元醇((b) (iv))的官能度可以为I至2。一种或多种环氧丙烷-共聚-环氧乙烷一元醇((b) (iv))的聚环氧乙烷含量可以为共聚物总质量的30-70%。一种或多种环氧丙烷-共聚-环氧乙烷一元醇((b) (iv))的聚环氧乙烷含量可以为共聚物总质量的40-60%。在某些实施方式中，一种或多种环氧丙烷-共聚-环氧乙烷一元醇((b) (iv))选自无规嵌段共聚物(RBC)和嵌段共聚物。在某些实施方式中，一种或多种环氧丙烷-共聚-环氧乙烷一元醇((b) (iv))基于重量包含相等量的环氧乙烷和环氧丙烧基团。
在某些实施方式中，反应体系进一步包括(C)水。水含量可以为反应体系的I重量％至5重量％。水含量可以为总反应体系的I重量％至2重量％。在某些实施方式中，反应体系进一步包括(d) —种或多种催化剂。催化剂通常以小量使用，例如，各催化剂的用量为总反应体系的约0.0015至5重量％。该用量取决于催化剂或催化剂的混合物，对于具体设备凝胶反应和发泡反应的所需平衡，多元醇和异氰酸酯的反应性以及本领域技术人员已知的其它因素。
已知多种物质可以催化聚氨酯-形成反应，包括叔胺；叔膦，如三烷基膦和二烷基苄基膦；各种金属螯合剂，如可以由乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、三氟乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯等与金属(如 Be、Mg、Zn、Cd、Pd、T1、Zr、Sn、As、B1、Cr、Mo、Mn、Fe、Co 和 Ni)的螯合得到的那些；强酸的酸性金属盐，如氯化铁、氯化锡、氯化亚锡、三氯化锑、硝酸铋和氯化铋；强碱，如碱金属及碱土金属的氢氧化物、醇盐和酚盐，各种金属醇盐和酚盐，如Ti (OR)4, Sn (OR) 4和Al (OR)3，其中R是烷基或芳基，以及醇化物与羧酸、β-二酮和2-(N，N-二烷基氨基)醇的反应产物；碱土金属、B1、Pb、Sn或Al的羧酸盐；和四价锡化合物，以及三价或五价秘、铺或砷化合物。优选的催化剂包括叔胺催化剂和有机锡催化剂。叔胺催化剂的实例包括:三甲胺、三乙胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N，N-二甲基苄胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二甲基氨基乙基，N，N，N’，N’-四甲基-1，4-丁二胺、N，N-二甲基哌嗪、1，4-重氮双环-2，2，2-辛烷、二(二甲基氨基乙基)醚、三亚乙基二胺和二甲基烷基胺，其中烷基基团包含4至18个碳原子。通常使用这些叔胺催化剂的混合物。可从商业上购买到的胺催化剂的实例包括Niax Al和Niax A99( 二( 二甲基氨基乙基)醚在丙二醇中，得自 Momentive Performance Materials)、NIAX B9 (N, N—二甲基哌嗪和N-N-二甲基十六胺在聚环氧烧经多兀醇中，得自Momentive PerformanceMaterials), DABCO 8264( 二 (二甲基氨基乙基)醚、三亚乙基二胺和二甲基羟基乙基胺的混合物在一缩二丙二醇中，得自 Air Products and Chemicals), DABCO 33LV '三亚乙基二胺在一缩二丙二醇中，得自Air Products and Chemicals), DABCO BL-1l (在一缩二丙二醇中的二(N, N-二甲基氨基乙基)醚，得自Air Products andChemicals, Inc), NIAX A-400 (专利的在水中的叔胺/羧酸盐和二(二甲基氨基乙基)醚以及专利轻基化合物，得自 Momentive Performance Materials) ;NIAX A-300 (专利的在水中的叔胺/羧酸盐和三亚乙基二胺，得自Momentive Performance Materials)；POLYCAT 58(专利胺催化剂，得自 Air Products and Chemicals), POLYCAT 5 (五甲基二亚乙基三胺，得自 Air Products and Chemicals)和 POLY CAT 8 (N, N- 二甲基环己胺，得自 Air Products and Chemicals)。有机锡催化剂的实例是氯化锡、氯化亚锡、辛酸亚锡、油酸亚锡、二月桂酸二甲基锡、二月桂酸二丁基锡 、式SnRn(OR) 4_n的其它有机锡化合物，其中R是烷基或芳基，η为0_2等。若使用的话，有机锡催化剂通常与一种或多种叔胺催化剂联合使用。可从商业上购买到的有用的有机锡催化剂包括K0SM0S 29 (辛酸亚锡，得自Evonik AG), DABC0 Τ-9和Τ-95催化剂(都为辛酸亚锡组合物，购自Air Products and Chemicals)。在某些实施方式中，反应体系还包括(e) —种或多种表面活性剂以当泡沫体膨胀和固化时帮助稳定泡沫体。表面活性剂通常以小量使用，例如，每种催化剂的用量为总反应体系的约0.0015至约5重量％。在某些实施方式中，表面活性剂的存在量可以为总反应体系的约0.1重量至I重量％。该量取决于表面活性剂或表面活性剂的混合物，以及本领域技术人员已知的其它因素。表面活性剂的实例包括非离子表面活性剂和润湿剂，如通过向丙二醇中依次加入环氧丙烷和然后环氧乙烷所制备的那些、固态或液态的有机硅、和长链醇的聚乙二醇醚。也可以使用离子表面活性剂，如叔胺或长链烷基酸硫酸酯的链烷醇胺盐、长链烷基磺酸酯的链烷醇胺盐和长链烷基芳基磺酸的链烷醇胺盐。与固态或液态的有机硅一样，通过向丙二醇中依次加入环氧丙烷和然后环氧乙烷所制备的表面活性剂是优选的。有用的有机硅表面活性剂的实例包括可从商业上购买到的聚硅氧烷/聚醚共聚物，如TEG(:.)STAB_(Evonik AG 的商标)Β_8462、Β_8404 和 Β-8871，和购自 Dow Corning 的 DC-198 和 DC-5043表面活性剂，和购自 Momentive Performance Materials 的 NIAX L_627、和 NIAX L_618。在进一步的实施方式中，为改善加工和为允许使用较高的异氰酸酯指数，可以向反应混合物中加入添加剂，如描述于公开W020008/021034中的那些，其公开内容通过参考并入本申请。这样的添加剂包括I)羧酸的碱金属盐或过渡金属盐；2)1，3，5-三烷基-六氢-S-三嗪化合物或1，3，5-三(N，N- 二烷基氨基烷基)-六氢-S-三嗪化合物；和3)季铵化合物的羧酸盐。当使用时，这样的添加剂的使用量通常为约0.01至I重量份每100份全部多元醇。组分(e)添加剂通常溶解于反应混合物的至少一种其它组分中。通常不优选的是，将其溶解于多异氰酸酯中。在粘弹性泡沫体制剂中可以包括各种另外的组分。这些包括，例如，增链剂、交联剂、增塑剂、填料、烟雾抑制剂、香料、增强剂、染料、着色剂、颜料、防腐剂、遮味剂、物理发泡齐U、化学发泡剂、阻燃剂、内部脱模剂、生物灭杀剂、抗氧化剂、UV稳定剂、抗静电剂、触变剂、增粘剂、开孔剂(cell openers)、以及这些的组合。可发泡组合物可以包含增链剂或交联剂。当使用这些材料时，它们典型地以小量使用，如至多10重量份每100重量份总反应体系，特别是至多2重量份每100重量份总反应体系。增链剂是每分子具有两个异氰酸酯反应性基团的物质，而交联剂是平均每分子具有大于两个异氰酸酯反应性基团的物质。在任一种情况下，当量/异氰酸酯反应性基团可以为约30至小于100，通常为30至75。异氰酸酯反应性基团优选为脂族醇、伯胺或仲胺基团，其中脂族醇基团是特别优选的。 增链剂和交联剂的实例包括亚烧基二醇，如乙二醇、1，2-丙二醇或1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇等；二醇醚，如二甘醇。一种或多种填料也可以存在于粘弹性泡沫体制剂。填料可以有助于以有利的方式改进组合物的流变学性质、降低成本和赋予泡沫体有益的物理性质。适宜的填料包括颗粒无机物质和颗粒有机物质，其在聚氨酯-形成反应的过程中所经受的温度是稳定的并且不会熔融。适宜的填料的实例包括高岭土、蒙脱石、碳酸钙、云母、硅灰石、滑石、高熔点的热塑性塑料、玻璃、粉煤灰(fly ash)、炭黑、二氧化钛、氧化铁、氧化铬、偶氮/重氮染料、酞菁、二嗪等。填料可以赋予可发泡聚氨酯组合物触变性质。蒸气沉积二氧化硅是这样的填料的实例。当使用时，填料有利地占反应体系的约0.5至约30重量％，特别是约0.5至约10
重量％。反应体系中也可以包括反应性粒子以改进粘弹性泡沫体的性质。这样的反应性体系包括共聚物多元醇，如包含苯乙烯/丙烯腈共聚物(SAN), polyharnstoff分散体(PHD)多元醇和多异氰酸酯加聚产物(PIPA)的那些,例如教导于Chemistry and Technology ofPolyols for Polyurethanes, Rapra Technology Limited(2005)ppl85_227。尽管在可发泡聚氨酯组合物中通常不使用另外的发泡剂(除了水之外)，但是在该制剂中包括另外的物理或化学发泡剂是在本发明范围之内的。物理发泡剂可以是但不限于，液体二氧化碳(CO2)、超临界CO2以及各种烃、氟碳化合物、氢氟碳化合物、氯碳化合物(如二氯甲烷)、氯氟碳化合物和氢氯氟碳化合物。化学发泡剂是在升高温度分解或反应(除了与异氰酸酯基团反应之外)以产生二氧化碳和/或氮气的物质。VE泡沫体可以以所谓的块料法、或通过各种模塑法制备。在块料法中，使各组分混合，将其倒入槽或其它区域中，在所述槽或其它区域中制剂反应、在至少一个方向上自由膨胀、和固化。块料法通常以工业规模连续操作。在块料法中，将各种组分单独地或以各种子组合的方式引入到混合头中，在那里将它们混合及调配。混合之前的组分温度通常为15至35° C。调配的混合物通常在无施用热量的情况下膨胀和固化。在块料法中，起反应的混合物自由膨胀或在最小的约束下(如可以由覆盖片或膜的重量施加)膨胀。也可以在模塑法中生产粘弹性泡沫体，其通过将反应混合物引入到闭式模具中来进行，在所述模具中反应混合物膨胀和固化。时常地，将模具本身预加热至高于环境条件的温度。模具的这种预加热可以产生较快的循环时间。根据本申请描述实施方式制备的粘弹性泡沫体可用于多种包装和缓冲应用，如床垫(包括床垫上层)、枕头、包装、缓冲器垫、运动和医疗器械、头盔衬垫、驾驶员座位(pilotseats)、耳塞、以及各种隔音及防震应用。所述隔音及防震应用对于运输行业(如在汽车应用中)特别有用。提供以下实施例说明本发明的实施方式，但不意图限制本发明的范围。除非另有说明，否则所有的份和百分比均基于重量。用于实施例的原料的描述如下。多元醇A是甘油引发的、三官能的、基于环氧丙烷(PO)的多元醇，其当量为336，羟值为 167,其以商品名称VORANOL#⑩ 3150 商购自 The Dow Chemical Company。多元醇B是甘油引发的、三官能的、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷混合进料多元醇(8wt.%E0)，其当量为约994，羟值为56，以商业名称VORANOLS' 3010多元醇购自TheDow Chemical Company。多元醇C是蔗糖/甘油引发的、6.9官能的环氧乙烷和环氧丙烷的无规共聚物，其具有大于70%的环氧乙烷，当量为约1800，羟值为31，以商业名称VORANOL. 4053多兀醇商购自 The Dow Chemical Company。多元醇D是甘油引发的、三官能的、236当量全部环氧丙烷聚醚多元醇，其羟值为238,以商业名称VORANOL 2070 多元醇商购自 Dow Chemical Company。多元醇E是甘油引发的、三官能的基于EO的多元醇，其当量为338。多元醇F是聚环氧丙烷-共聚-环氧乙烷一元醇，其当量为约520，以商业名称UC0N 50-HB-100 商购自 The Dow Chemical Company。一元醇A是丁醇引发的、单官能的基于环氧丁烷(BO)的一元醇，其当量为4，400。一元醇B是丁醇引发的、单官能的基于BO的一元醇，其具有11%的环氧乙烷封端，且当量为4，400。表面活性剂A是用于粘弹性MDI泡沫体的有机硅表面活性剂,包括聚硅氧烷-聚氧化烯，作为 NIAX L_618 表面活性剂商购自 Momentive Performance Materials。
催化剂A是二(N，N- 二甲基氨基乙基)醚在一缩二丙二醇中的70/30混合物，作为 DABCO BL-11 催化剂商购自 Air Products and Chemicals, Inc。催化剂B是三亚乙基二胺在一缩二丙二醇中的33/67混合物，作为DABCO 33LV 商购自 Air Products and Chemicals。催化剂C是辛酸亚锡催化剂，作为DABC0 T-9商购自Air Products andChemicals。异氰酸酯A是2，4-甲苯二异氰酸酯和2，6-甲苯二异氰酸酯的80/20混合物，作为 V0RANATE T-80 商购自 THE DOW CHEMICAL COMPANY。异氰酸酯B是聚合MDI，其近似官能度为2.3，作为PAPI 94商购自THE DOffCHEMICAL COMPANYο异氰酸酯C是聚合MDI，其近似官能度为2.2，作为PAPI PB_219商购自THE DOffCHEMICAL COMPANYο测试方法
除非另有指出，否则泡沫体的性质通过ASTM D3574测量。该研究中的样品通过使用内部装衬有干净塑料膜衬垫的38cm x38cm x24cm木盒的盒内发泡制备。使用高旋转速度的高剪切16-销(四个半径方向各具有4个销)混合机。设计带销混合机头，使得销的末端离1-加仑圆柱形混合杯的壁Icm远。将多元醇组分直接称重放入1-加仑圆柱形混合杯中。将其它添加剂称重放入称皮重的注射器中，除了将锡催化剂添加到1-加仑杯中。无需进一步搅拌将异氰酸酯组分称重放入tripour烧杯。将制剂中除锡催化剂和异氰酸酯以外的组分首先在2，400rpm混合15秒。然后，添加辛酸亚锡催化剂并立即混合另外15秒(2，400rpm)。最后，将异氰酸酯添加到混合物，并立即混合另外3秒(3，OOOrpm)。将整个混合物倒入用塑料膜加衬的盒子中。停吹时间(blow off time)从最后的混合物步骤(添加异氰酸酯的步骤)开始的瞬间测量。一旦发泡完成，使泡沫体进一步固化一周。弃掉泡沫体样品外皮，表征剩余的样品的机械和化学分析。用于制备聚氨酯泡沫体的制剂提供于表I，表3,和表4。泡沫体样品根据ASTM D3574表征。制得的泡沫体的机械性能提供于表2，表3，和表4。表I描述了研究的两系列样品的制剂，系列A(A00，A05, A10)和系列Β(Β00，B05,B10)，表2显示针对这样的制剂观察到的机械性能。表2中显示的结果证明，使用足量的环氧丁烷可改善制得的泡沫体的压缩变定。对比例标记为Α00和Β00，它们都不包含基于环氧丁烧的一元醇(一元醇A或一元醇B)。Α05也是对比例。本申请描述实施方式的制剂标记为Α10，Β05，和Β10。因为系列A的制剂未保持多元醇恒量的相对比率，因此测试另一系列，即系列B。如在表I中针对系列B所示，多元醇A和多元醇B存在的质量比为约45至9，多元醇C固定在约36份每一百份全部多元醇。在表2中，对于Α10、Β05、和Β10，观察到90%压缩变定性质有改善。表1.制剂
权利要求
1.用于制备粘弹性聚氨酯泡沫体的反应体系，包括: (a)多异氰酸酯组分； (b)异氰酸酯反应性组分，包含: (i)占异氰酸酯反应性组分35至74重量％的总数均当量为200至500的一种或多种环氧丙烷富集(PO-富集)多元醇； ( )占异氰酸酯反应性组分24至50重量％的总数均当量为200至2，800的一种或多种环氧乙烷富集(EO-富集)多元醇；和 (iii)占异氰酸酯反应性组分2至10重量％的总数均当量为2，000或更多的一种或多种环氧丁烷富集(B0-富 集)聚醚，其中EO-富集多元醇用于制剂的最小量为对于当量小于500的24wt.%至对于当量大于I, 000的29wt.% ； (c)水；和 (d)催化剂组分。
2.权利要求1的反应体系，其中所述一种或多种环氧丁烷(BO)富集聚醚的总数均当量为4，000或更多，所述一种或多种PO-富集多元醇占所述异氰酸酯反应性组分的小于65%。
3.权利要求1或2的反应体系，其中以所述异氰酸酯反应性组分重量％计当量为500至1，000的所述一种或多种EO-富集多元醇的最小量如下计算:22.6加上0.0041乘以所述一种或多种EO-富集多元醇的总数均当量。
4.权利要求1至3任一项的反应体系，其中所述一种或多种PO-富集多元醇包括: (b) (i) (A)占异氰酸酯反应性组分30至60重量％的总数均当量为200至500的一种或多种PO-富集多元醇；和 (b) (i) (B)占异氰酸酯反应性组分5至20重量％的总数均当量为800至2，000的一种或多种高当量PO-富集多元醇。
5.权利要求1至4任一项的反应体系，其中所述一种或多种EO-富集多元醇的总数均当量为1，500至2，000且占所述异氰酸酯反应性组分的29至50重量％。
6.权利要求1至4任一项的反应体系，其中所述一种或多种EO-富集多元醇包括总数均当量为200至500的低当量EO-富集多元醇。
7.权利要求1至4任一项的反应体系，其中所述一种或多种EO-富集多元醇的总数均当量为1，000至2，800，官能度为2.8至8，且占所述异氰酸酯反应性组分的30重量％至50重量％。
8.权利要求1至4任一项的反应体系，其中所述一种或多种EO-富集多元醇的总数均当量为大于500且小于1，000。
9.权利要求1至8任一项的反应体系，还包括: (e)有机硅表面活性剂。
10.权利要求1至9任一项的反应体系，还包括: (iv)占异氰酸酯反应性组分10至25重量％的聚环氧丙烷-共聚-环氧乙烷一元醇，其中所述一种或多种环氧乙烷-环氧丙烷一元醇的官能度为I至2且总数均当量为400至600。
11.权利要求10的反应体系，其中所述一种或多种环氧乙烷-环氧丙烷一元醇的环氧乙烧浓度为所述一元醇总质量的40-60重量％。
12.权利要求1至11任一项的反应体系，其中所述一种或多种PO-富集多元醇的聚环氧丙烷含量等于或大于所述PO-富集多元醇总质量的70%，所述一种或多种EO-富集多元醇的聚环氧乙烧含量等于或大于所述EO-富集多元醇总质量的70%。
13.权利要求1至12任一项的反应体系，其中所述多异氰酸酯组分(a)包括: (i)约O至10%的基于甲苯二异氰酸酯(TDI)的有机多异氰酸酯；和 (ii)约90至100%的基于二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)的组分。
14.制备粘弹性泡沫体的方法，包括: 形成反应组分,其包括 有机多异氰酸酯； 异氰酸酯反应性组分，其包括: 一种或多种环氧丙烷富集(PO-富集)多元醇，其总数均当量为200至500，占所述异氰酸酯反应性组分的35至74重量％ ； 一种或多种环氧乙烷富集(E0-富集)多元醇，其总数均当量为200至2，800，占所述异氰酸酯反应性组分的24至50重量％ ;和 一种或多种环氧丁烷富集(B0-富集)聚醚，其总数均当量为2，000或更多，占所述异氰酸酯反应性组分的2至10重量％，其中EO-富集多元醇的最小量为对于当量小于500的24wt.%至当量大于I, 000的29wt.% ； 水；和 催化剂组分；和 在足以形成粘弹性聚氨酯泡沫体的条件下将所述反应组分混合。
15.权利要求14的方法，其中所述一种或多种BO-富集聚醚的总数均当量为4，000或更多，所述一种或多种PO-富集多元醇占所述异氰酸酯反应性组分的小于65%。
16.权利要求14至15任一项的方法，其中以所述异氰酸酯反应性组分重量％计当量为500至1，000的所述一种或多种EO-富集多元醇的最小量如下计算:22.6加上0.0041乘以所述一种或多种EO-富集多元醇的总数均当量。
17.权利要求14至16任一项的方法，其中所述一种或多种PO-富集多元醇包括: (b) (i) (A)占异氰酸酯反应性组分30至60重量％的总数均当量为200至500的一种或多种PO-富集多元醇；和 (b)(i) (B)占异氰酸酯反应性组分5至20重量％的总数均当量为800至2，000的一种或多种高当量PO-富集多元醇。
18.权利要求14至17任一项的方法，其中所述一种或多种EO-富集多元醇的总数均当量为1，500至2，000且占所述异氰酸酯反应性组分的29至50重量％。
19.权利要求14至18任一项的方法，其中所述多异氰酸酯组分(a)包括: (i)约O至10%的基于甲苯二异氰酸酯(TDI)的有机多异氰酸酯；和 (ii)约90至100%的基于二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)的组分。
20.权利要求14至19任一项的方法，其中所述异氰酸酯反应性组分包括:聚环氧丙烷-共聚-环氧乙烷一元醇，其量占所述异氰酸酯反应性组分的10至25重量％。
全文摘要
本发明的实施方式涉及具有高气流通过保持粘弹性性质的聚氨酯泡沫体。在一种实施方式中，提供了用于制备粘弹性聚氨酯泡沫体的反应体系。该反应体系包括(a)多异氰酸酯组分和(b)异氰酸酯反应性组分。异氰酸酯反应性组分包括(i)占异氰酸酯反应性组分35至74重量%的总数均当量为200至500的一种或多种低当量环氧丙烷富集(PO-富集)多元醇，(ii)占异氰酸酯反应性组分24至50重量%的总数均当量为200至2,800的一种或多种环氧乙烷富集(EO-富集)多元醇，和(iii)占异氰酸酯反应性组分2至10重量%的总数均当量为2,000或更多的一种或多种环氧丁烷富集(BO-富集)聚醚。
文档编号C08G18/48GK103180358SQ201180050931
公开日2013年6月26日 申请日期2011年8月23日 优先权日2010年9月29日
发明者粟生薰, R.R.甘博亚, B.E.奥比 申请人:陶氏环球技术有限责任公司