减弱含烃表面活性剂在含氟单体含水分散体聚合反应中的调聚性能的制作方法

专利名称：减弱含烃表面活性剂在含氟单体含水分散体聚合反应中的调聚性能的制作方法
技术领域：
本发明涉及含氟单体的含水分散体聚合反应，并且更具体地涉及减弱稳定所得颗粒状使含氟单体聚合分散体的含烃表面活性剂的调聚性能。
背景技术：
在含氟单体聚合反应含水分散体中使用含氟表面活性剂作为分散剂是熟知的，如美国专利2，559，752 (Berry)中所公开的。伴随含氟表面活性剂的使用，期望从用于聚合反应过程的含水聚合反应介质中移除或回收含氟表面活性剂。近期专利提出在偏二氟乙烯聚合反应中使用含烃表面活性剂。如美国专利5，925，705 (Araki等人)所公开的,烃表面活性剂与含氟表面活性剂组合使用，或如美国专利6，841，616 (Wille等人)、7，521，513 (Tang)以及美国专利公布 2006/0281845 (Amin-Sanayei 等人)和 2007/0032591 (Durali 等人)所公开的，单独使用烃表面活性剂。使用含烃表面活性剂的问题在于，它们在聚合反应中表现出调聚性能，这是含烃表面活性剂与聚合反应体系中自由基之间反应的结果。调聚性能是抑制聚合反应的作用。有许多途径体现调聚性能，但是无论何种途径，调聚行为是造成增长的聚合物链数减少，从而造成聚合物产率降低和/或聚合物分子量显著降低的行为。

发明内容
本发明经由下列方法解决了该问题:
在聚合反应器内使含氟单体聚合形成含氟聚合物颗粒在含水介质中分散体的方法，所述方法包括向聚合反应器中加入:含水介质，聚合引发剂，含氟单体，和含烃表面活性剂，以及钝化所述含烃表面活性剂。含烃表面活性剂完成在含水介质中稳定含氟聚合物颗粒的分散体的作用，使得该表面活性剂可被称为增稳表面活性剂。该聚合方法包括在聚合反应器内含水介质中使含氟单体聚合形成含氟聚合物颗粒在所述介质中的分散体，在(i)聚合引发剂和(ii)含烃表面活性剂存在下实施所述方法，所述含烃表面活性剂在含水介质中稳定反应器内的分散体，所述含烃表面活性剂被钝化以减弱含烃表面活性剂的调聚性能。本发明包括可由上文方法获得的含氟聚合物分散体，和可通过从含氟聚合物分散体中分离获得的含氟聚合物树脂。含烃增稳表面活性剂包含C-H键，并且对聚合(反应)具有显著不利的调聚作用，除非所述表面活性剂被钝化，即在该增稳表面活性剂存在下实施聚合反应，其中所述表面活性剂被钝化。表面活性剂的钝化减弱了其调聚作用。在增稳表面活性剂未被钝化情况下，聚合反应最显而易见的是，与使用相对非调聚的含氟表面活性剂如全氟辛酸铵时相比，所述聚合反应的空时收率(STY)降低。在STY中，空间是反应器体积，时间是自聚合反应引发至其完成的时间，而收率是形成的分散聚合物的重量。STY在本文表示为g(分散聚合物)/Ι-hr。使用钝化的增稳表面活性剂所得改善的另一个量度是批处理时间减少，所述批处理时间是自聚合反应引发直至聚合反应完成的时间。优选地，提高STY和/或缩端批处理时间方面的改善为至少10%。所有其它聚合反应条件相同，将使用未被钝化的含烃增稳表面活性剂的聚合反应与使用已被钝化的相同表面活性剂的聚合反应进行比较时，获得相同的改善。增稳表面活性剂的钝化优选通过使含烃表面活性剂与氧化剂反应来实施。优选地，所述氧化剂为过氧化氢或聚合弓I发剂。优选地,在钝化辅助剂存在下实施该氧化反应,所述钝化辅助剂用作氧化反应的催化剂，并且优选为金属离子。优选地，所述钝化辅助剂的量以加入到聚合反应器中的含烃表面活性剂的总重量计为2重量％或小于2重量％。辅助剂的功效是促进氧化反应，从而改善表面活性剂在聚合反应情况下的有效性。实际上，通过钝化增稳表面活性剂获得的调聚性减弱的改善优选因钝化辅助剂的存在而增强，所述钝化辅助剂能够使增稳表面活性剂的氧化反应发生，所述调聚性减弱的改善由STY提高或批处理时间缩短示出。因此，有利地选择钝化辅助剂，使得它具有增进增稳表面活性剂调聚性减弱的效应。优选地，该改善由STY提高和/或批处理时间缩短方面至少10%来示出。在聚合反应中，含烃表面活性剂在聚合反应期间稳定所形成的含氟聚合物颗粒的分散体。该稳定作用优选使不可逆地附聚在一起形成含氟聚合物大团块的含氟聚合物颗粒的量最小化，所述团块附着在反应器内表面上或从含水介质中沉降出来或二者。本文称为凝结物的该非分散的含氟聚合物通常作为废弃物被丢弃。优选地，所述钝化辅助剂如金属离子不会破坏含氟聚合物颗粒分散体的稳定性。该失稳避免可表征为得自聚合反应的凝结物％不大于5重量％，并且优选更少的量(重量％ )，如下文所公开的。

在聚合方法的一个优选实践中，含烃表面活性剂在加入到聚合反应器中之前被钝化。在聚合方法的另一个优选实践中，含烃表面活性剂在向聚合反应器加入期间或之后被钝化。在本发明的该形式中，聚合引发剂优选用作氧化剂。优选地，通过在将增稳表面活性剂加入到含水介质中之前，将聚合引发剂加入到含水介质中，实施该方法，从而聚合反应在增稳表面活性剂加入到含水介质中之前开始。此外，已发现，优选延迟将钝化辅助剂如金属离子加入到聚合反应器内的含水介质中，直至聚合反应开始。已观察到，在聚合反应开始之前加入钝化辅助剂如金属离子，致使形成大量凝结物。实际上已显示，钝化辅助剂如金属离子的过早加入破坏含氟聚合物分散体的稳定性。优选地，向含水介质中加入钝化辅助剂如金属离子的延迟时间与向含水介质中加入表面活性剂的延迟时间相似。在将增稳表面活性剂加入到该含水介质中时,钝化辅助剂优选存在于聚合反应器内的含水介质中。优选地，通过在聚合反应开始后(即在向含水介质中加入表面活性剂的延迟后)的聚合反应发生期间将表面活性剂计量加入到含水介质中，将含烃表面活性剂加入到含水介质中。在本发明的一个实施例中，在开始将含烃表面活性剂计量加入到含水介质中时，将所有量的钝化辅助剂如金属离子加入到含水介质中。在另一个实施例中，将钝化辅助剂如金属离子与含烃表面活性剂一起加入到含水介质中。也可通过与表面活性剂相独立地计量加入到含水介质中，来加入钝化辅助剂如金属离子。无论计划如何和何时将表面活性剂和钝化辅助剂如金属离子加入到含水介质中，这两种成分在如此加入时均优选为水溶液形式。用于本发明方法中的钝化辅助剂优选非常少。例如，可为金属离子的钝化辅助剂的浓度以聚合反应结束时含水介质中含烃表面活性剂的重量计优选为2重量％或更少。当将表面活性剂和金属离子一起加入到水溶液中时，相同的溶液中钝化辅助剂浓度将是适用的。聚合反应完成时含水介质中可为金属离子的钝化辅助剂的量以聚合反应结束时存在于反应器中的水量计优选为25ppm或更小。当使用其它钝化辅助剂时，这些金属离子量也是适用的，即适用于它们催化反应向含烃表面活性剂提供调聚性能减弱有益效果的部分。在(i)聚合引发剂和(ii)钝化含烃表面活性剂存在下实施的本发明聚合方法优选如此进行，使得除了由所述方法提供的调聚性能减弱优点以外，由所述方法形成的凝结物的量优选较低，不大于5重量％，并且优选不大于下文公开的较少的量。这适用于大部分其中使用钝化含烃表面活性剂的方法。
具体实施例方式含烃增稳表面活性剂的钝化加入到聚合反应器中稳定反应器内含氟聚合物颗粒在含水介质中分散体的含烃表面活性剂的钝化减弱了表面活性剂的调聚性。优选通过优选在钝化辅助剂存在下使含烃表面活性剂与氧化剂反应,来实施钝化。氧化反应涉及在含水介质中使表面活性剂与氧化剂接触，所述含水介质可与其中实施聚合反应的聚合反应器内的含水介质相同或不同。还优选的是，含烃表面活性剂是阴离子的。优选地，含烃表面活性剂为烃表面活性剂。在一个实施例中，在加入到含水介质中之前，将加入到聚合反应器内含水聚合反应介质中的增稳表面活性剂钝化。优选地，在该实施例中，通过使表面活性剂与氧化剂反应来钝化增稳表面活性剂。优选地，所述氧化剂为过氧化氢。钝化表面活性剂的反应优选在含水介质中，在不大于50°C的温度下实施。该反应温度与最通常在其中实施聚合反应的含水介质的温度即至少60°C的温度形成对比。由钝化造成的增稳表面活性剂调聚性的减弱提供了改善，包括下列一种或多种:I)减少了在含水介质中获得所需含氟聚合物固体含量的聚合反应时间，而凝结物无任何显著增加，和/或2)减少了聚合反应引发之后，可将增稳表面活性剂加入到含水介质中之前的延迟时间，这些将在下文中进一步论述。因此，钝化优选提高了表面活性剂的功效。虽然调聚性因钝化而减弱，但是钝化的表面活性剂仍执行其稳定含水介质中含氟聚合物颗粒分散体的表面活性剂功能。可通过使增稳表面活性剂与过氧化氢水溶液反应来实施钝化。还优选使用用于氧化反应的钝化辅助剂，以加速(催化)氧化反应。该辅助剂优选为金属离子。优选地，提供可溶解于聚合反应器内含水介质中的形式的金属离子。通过使金属离子为盐形式，即金属离子为盐的阳离子，可达到该溶解度。优选地，所述盐是无机的，并且盐的阴离子可为提供该溶解度的任何阴离子，盐中包含或不包含水合的水。然而，所述阴离子不应对聚合反应或含氟聚合物产物具有不利影响。金属盐的优选阴离子例子包括硫酸根、亚硫酸根、和氯离子。优选地，金属离子的金属具有多个正价，有时称为多个氧化态。用于与过氧化氢氧化反应的金属离子催化剂例子包括Fe、Mn和Cu。即使加速,钝化反应仍缓慢,需要例如至少30分钟来完成。实施氧化反应的方法如下:形成增稳表面活性剂的水溶液。以硫酸铁水合物钝化辅助剂形式加入Fe+2金属离子，并且使其溶于该溶液中。可通过加入适宜的试剂调节所述溶液的PH，以促进氧化反应。搅拌溶液，并且将过氧化氢缓慢加入到溶液中。过氧化物与Fe+2的重量比一般可为20: I至400: I，优选30: I至300: I，并且更优选60: I至200: I。过氧化物与增稳表面活性剂如SDS的重量比可为0.15: I至3.5: 1，优选0.3: I至2.6: 1，并且更优选0.5: I至1.6: I。在过氧化氢加入结束后，可使用所得水溶液，以上述方式在聚合反应期间将钝化表面活性剂加入到含水聚合反应介质中。因此，水溶液中的水优选是脱气的且去离子的，如含水聚合反应介质那样，使得与钝化表面活性剂一起加入到反应器中的水不会不利于聚合反应或所得含氟聚合物。反应物与钝化辅助剂(如果存在的话)的这些比例适于钝化任何和所有的上述用于稳定含氟聚合物颗粒分散体的含烃表面活性剂，包括烃表面活性剂。当与含水聚合反应介质分离制备时，在其中实施钝化反应的水溶液中，钝化表面活性剂在其组成上是均匀的。这是指，聚合反应结束时加入到反应器含水介质中的钝化表面活性剂组成与其开始加入到反应器中时的组成相同。使用过氧化氢钝化增稳表面活性剂不生成任何将伴随钝化表面活性剂溶液加入到反应器中的盐。当在聚合反应期间以足量存在时，盐可能是有害的，如造成凝结物增加。其中使用过氧化氢作为氧化剂实施钝化反应的水溶液的温度是重要的。有效致使过氧化物与增稳表面活性剂氧化反应的优选温度范围为I至50°c，优选5至45°C，并且最优选10至45°C。随着温度自45°C上升，反应性急剧降低，并且在高于50°C的温度下几乎不存在。因此，在60°C及更高的常见聚合反应温度下，不能获得所期望的钝化效果。因此，优选与含水聚合反应介质隔离 ，来实施钝化反应。通过在不同的水溶液温度下实施增稳表面活性剂与过氧化氢之间的氧化反应，然后使用钝化表面活性剂作为增稳表面活性剂，加入到含氟单体聚合反应的含水聚合反应介质中，并且比较获得含水聚合反应介质中指定含氟聚合物固体含量所需的聚合反应(批处理)时间，确定钝化效果。优选地，钝化是有效的，使得与其中增稳表面活性剂未被钝化的相同聚合反应相比，批处理时间减少至少10%，优选至少20%，更优选至少35%，并且最优选至少50%。在另一个实施例中，使用不是过氧化氢的氧化剂，增稳表面活性剂在加入到聚合反应器内的含水介质中之前、期间或之后钝化，这些中的每一个均是钝化反应的优选时点。实际上，该钝化时间为反应器外钝化和反应器内钝化。优选在加入到含水介质期间或之后实施钝化。最优选在表面活性剂进入反应器后实施钝化，使得含水介质中的钝化发生于反应器内。在该实施例中，钝化的增稳表面活性剂为该表面活性剂与作为氧化剂的水溶性聚合引发剂的反应产物，优选使用所述引发剂在含水介质中引发聚合反应以形成含氟聚合物颗粒的分散体。在所述方法的该实施例中，钝化优选在与聚合反应相同的温度下实施，优选
25、40、50、60 或 70 至 120。。。
优选地，该钝化反应在钝化辅助剂存在下实施，所述钝化辅助剂优选为向该反应提供的金属离子，其形式在上文关于用于催化过氧化氢氧化剂与增稳表面活性剂之间反应的金属离子中进行了描述。实验已示出，在金属离子存在下，钝化可将实例I的批处理时间缩短66%，并且将STY提高300% (参见表I中的实验I和2)。优选的金属离子包括元素元素周期表第2-12族的那些。此元素周期表是由McGraw-Hi11 Higher Education(2009)公布的 Μ.S.Silverberg 的“Chemistry, TheMolecular Nature of Matter and Change”第 5 版封面背面上所公开的。根据 2010IUPAC格式(有时称为“新命名法”)，该表的族编号为I至18。本文参考该族编号。该族编号适用于元素周期表中的竖列元素。最优选的金属离子为过渡金属，尤其是第3-12族中的那些，并且在这些中，最优选的是第6-12族中的那些，甚至更优选第7-12族中的那些，并且最优选第7-11族中的那些。元素周期表还具有元素的水平分组，称为周期，编号为1-7，从第I族元素H开始，并且以为第7周期的第I族元素Fr结束。在过渡金属中，最优选第4水平周期中的那些。术语“过渡金属”中包括“内过渡金属”，即镧系元素和锕系元素。优选的过渡金属包括Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Ce、和Ag，最优选Fe和Cu。优选用于本发明中的大部分过渡金属的一个特征在于，它们具有多个正价，有时称为多个氧化态。例如,Fe具有+2价和+3价，而Cu具有+1价和+2价。最优选的金属离子为亚铁离子和亚铜离子。当使用其它氧化剂如过氧化氢时，用于催化聚合引发剂/增稳表面活性剂氧化反应的金属离子也可用于催化增稳表面活性剂的氧化反应。当氧化剂为聚合引发剂并且在聚合反应器中实施钝化时，可将提供金属离子的盐以水溶液形式与含烃表面活性剂水溶液一起或与之相独立地加入到聚合反应器内的含水介质中，在表面活性剂计量加入到含水介质中的同时计量加入到含水介质中，独立计量加入到含水介质中，或一次性全加入到含水介`质中。如果如下文所述的亲油性成核位点的形成先于聚合反应，则优选延迟钝化辅助剂以金属离子形式加入到含水介质中，直至这些位点至少开始形成之后，以避免形成过多的凝结物。因此，优选延迟将作为钝化辅助剂的金属离子加入到含水介质中，直至聚合反应开始(引发)后。使用聚合引发剂连同钝化辅助剂的钝化反应的速率能够使该钝化反应在将增稳表面活性剂加入到聚合反应器内的含水介质中之前、期间或之后实施。可在增稳表面活性剂水溶液的保温容器中，通过将钝化辅助剂和聚合引发剂加入到该容器中，实施所述“居先”钝化反应。可通过将增稳表面活性剂、钝化辅助剂和聚合引发剂的水溶液一起加入到反应器中使得这些溶液在加入至反应器期间混合，实施所述“期间”钝化反应。据信该混合期间的钝化反应即使未完成，也至少已开始，取决于包含所有三种成分的反应器进料管的长度。“居后”钝化反应即在聚合反应器含水介质内的钝化，描述于上文段落中。在两个钝化实施例中，含烃表面活性剂(包括烃表面活性剂)通过表面活性剂与氧化剂反应而钝化。在两个钝化反应中，含水介质中氧化反应优选在钝化辅助剂存在下实施，所述钝化辅助剂优选为金属离子，催化氧化反应。所述金属离子优选具有多个正价，并且优选的金属离子将取决于如上所述所采用的氧化剂。在这点上，优选的氧化剂为过氧化氢或水溶性聚合引发剂，优选选自标题为“聚合引发剂”的部分中公开的那些。钝化反应的时点将取决于所用的氧化剂，并且优选在增稳表面活性剂加入到反应器中(即反应器中的含水介质)之前，或加入到反应器期间，或在向反应器的该加入之后。存在钝化辅助剂的优选要求预计，当在反应器外实施氧化反应时，可获得的更长时间可使反应能够在无需钝化辅助剂的情况下实施。在过氧化氢为氧化剂的情况下，即使当反应期间存在钝化辅助剂时，所述反应也缓慢。当在增稳表面活性剂加入到聚合反应器内的含水介质期间或之后实施反应时，可供氧化反应发生的时间更少。在该情况下，优选存在钝化辅助剂以催化氧化反应，使得它非常快地发生，从而在加入到聚合反应器内的含水介质中之后尽可能快地减弱增稳表面活性剂的调聚性。实例I的表I中的实验I和2分别比较了不使用和使用钝化辅助剂的情况。当将增稳表面活性剂溶液自身加入到聚合反应器内热的含水介质中时(实验I)，聚合反应获得聚合物颗粒分散体和少量的凝结物形成，但是需要较长的聚合反应时间以达到所期望的固体含量。该实例采用向含水介质中延迟加入增稳表面活性剂，并且将该表面活性剂计量加入到含水介质中，以减弱表面活性剂的调聚性。增稳表面活性剂的钝化在实验I中不存在，然而却由实验2示出，其中将增稳表面活性剂和钝化辅助剂的溶液加 入到聚合反应器内热的含水介质中。由STY提高大于300%示出增稳表面活性剂变钝化，表明当增稳表面活性剂接触热的含水介质时，因存在钝化辅助剂而使增稳表面活性剂的调聚性显著减弱。钝化减弱增稳表面活性剂的调聚性，并且钝化辅助剂的存在优选使钝化能够在聚合反应条件下适时发生。含烃增稳表面活性剂本发明实践中所用的含烃表面活性剂优选为烃表面活性剂。烃表面活性剂中的烃是指表面活性剂中存在的能够被卤素如氟或氯取代的碳原子改为被氢取代，从而烃表面活性剂不含此类卤素如氟和氯。因此，在烃表面活性剂中，烃表面活性剂碳原子上100%的为元素周期表元素的一价取代基为氢。当表面活性剂为含烃表面活性剂时，它可包含碳原子上的其它一价取代基如卤素原子例如氯或氟，氟在含氟单体聚合反应的表面活性剂中是最常见的。此类表面活性剂中存在的卤素原子可使得它适于在聚合反应完成后经历从含水聚合反应介质中移除或回收化合物的过程，以解决成本和环境问题。优选地，含烃表面活性剂碳原子上的为元素周期表元素的一价取代基至少50%，更优选至少75 %，优选至少85 %，并且甚至更优选至少95 %为氢，碳原子上的其余一价取代基通常为卤素如氟或氯。烃表面活性剂和含烃表面活性剂均包含C-H基团，所述基团在含氟单体聚合反应中调聚。为节省从聚合反应介质中移除或回收包含卤素的表面活性剂所致的任何成本，即使表面活性剂中氟的量可能小，仍优选烃表面活性剂为用于本发明中的表面活性剂。因此，优选的增稳表面活性剂不含卤素。除非另外指明，本文含烃表面活性剂的论述包括并且适用于烃表面活性剂。含烃表面活性剂的作用是在聚合反应期间稳定聚合反应器内含水聚合反应介质中的含氟聚合物颗粒分散体。分散含氟聚合物颗粒的稳定是指这些颗粒在搅拌期间分散于含水介质中，而不是彼此聚集形成凝结物。该分散体在聚合反应结束以及停止搅拌后持续存在。适宜的含烃表面活性剂在同一分子中具有亲水部分和疏水部分。阴离子表面活性剂具有带负电的亲水部分如羧酸根、磺酸根或硫酸根，和作为疏水部分的长链烃部分如烷基。含烃表面活性剂通过用朝向水相中颗粒和表面活性剂亲水部分的表面活性剂疏水部分覆盖含氟聚合物颗粒，来稳定聚合物颗粒。阴离子表面活性剂加强了该稳定作用，带电特征提供含氟聚合物颗粒间电荷的相斥作用。阴离子烃表面活性剂的一个例子为高度支化的ClO叔羧酸，其以商品名Versatieli
10由 Resolution Perforrmance Products 提供。
Versaticli IO新癸酸(n+m= 7)
权利要求
1.在聚合反应器内的含水介质中使含氟单体聚合以形成含氟聚合物颗粒的分散体的方法，包括 向所述聚合反应器中加入: 含水介质， 聚合引发剂， 含氟单体，和 含烃表面活性剂， 以及钝化所述含烃表面活性剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述钝化通过使所述含烃表面活性剂与氧化剂反应来实施。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述氧化剂为过氧化氢或聚合引发剂。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其中所述含烃表面活性剂的所述钝化在钝化辅助剂存在下实施。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述钝化辅助剂为金属离子形式的金属。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述金属离子的金属具有多个正价。
7.根据权利要求5所述的方法，其中所述金属离子的金属为过渡金属。
8.根据权利要求5所述的方法,其中所述金属离子的金属选自Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Ce、和 Ag。
9.根据权利要求5所述的方法，其中所述金属离子为亚铁离子或亚铜离子。
10.根据权利要求4至9中任一项所述的方法，其中所述钝化辅助剂的量以加入到所述聚合反应器内的所述含烃表面活性剂的总重量计为2重量％或小于2重量％。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述含烃表面活性剂在加入到所述聚合反应器内之前钝化。
12.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中所述含烃表面活性剂在加入到所述聚合反应器内的期间或之后钝化。
13.根据权利要求12所述的方法，其中通过使所述含烃表面活性剂与聚合引发剂反应来钝化所述含烃表面活性剂。
14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在所述聚合开始后将所述含烃表面活性剂加入到所述聚合反应器中。
15.根据权利要求14所述的聚合方法，还包括在所述聚合开始后将钝化辅助剂加入到所述聚合反应器中。
16.根据权利要求15所述的聚合方法，其中当添加所述增稳表面活性剂时，所述钝化辅助剂存在于所述聚合反应器中。
17.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述含烃表面活性剂为阴离子型的。
18.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述含烃表面活性剂为烃表面活性剂。
19.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述含烃表面活性剂为式R-L-M的化合物，其中R为包含6至17个碳原子的烷基，L选自-ArSO3'-S03_、-S04-、-PO3'和_C00_，其中Ar为芳基，并且M为选自H+、Na+、K+、和NH4+的一价阳离子。
20.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述含氟聚合物颗粒为聚四氟乙烯颗粒，并且实施所述聚合至其中所述聚四氟乙烯颗粒的分散体占所述含水介质的45重量％或大于45重量％。
21.根据权利要求20所述的方法，其中向所述反应器中加入3000ppm或大于3000ppm的所述含烃表面活性剂。
22.根据前述权利要求中任一项所述的聚合方法，其中所述含烃表面活性剂的钝化减弱其调聚作用，其特征在于，与其中所述含烃表面活性剂未被钝化的聚合方法相比，所述聚合反应的空时收率提高至少10%。
23.聚合方法，包括在聚合反应器内的含水介质中使含氟单体聚合以形成含氟聚合物颗粒在所述介质中的分散体，所述聚合在(i)聚合引发剂和(ii)稳定所述分散体的含烃表面活性剂存在下实施，所述含烃表面活性剂被钝化以减弱所述含烃表面活性剂的调聚性倉泛。
24.根据权利要求23所述的聚合方法，其中所述含烃表面活性剂的钝化在钝化辅助剂存在下实施。
25.含氟聚合物分散体，所述含氟聚合物分散体能够根据权利要求1所述的方法获得。
26.含氟聚合物树脂，所述含氟聚合物树脂能够通过从权利要求25的含氟聚合物分散体中分离获 得。
全文摘要
提供了聚合方法，所述方法包括在含水介质中使含氟单体聚合形成含氟聚合物颗粒在所述介质中的分散体，所述聚合在(i)聚合引发剂和(ii)稳定所述分散体的含烃表面活性剂存在下实施，所述含烃表面活性剂被钝化以减弱所述含烃表面活性剂的调聚性能。
文档编号C08F14/18GK103210003SQ201180054055
公开日2013年7月17日 申请日期2011年11月9日 优先权日2010年11月9日
发明者P.D.布罗瑟斯, S.V.甘加尔, D.D.哈斯尼斯 申请人:纳幕尔杜邦公司