专利名称：一种含亚氨基丙烯酸树脂及其制备方法与用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种汽车涂料，具体地说是一种由含亚氨基丙烯酸树脂及其制备方法，及用于汽车修补涂料中。
背景技术：
汽车工业与房地产业一直以来都是公认的国民经济的两大重要支柱产业。自改革开放以来汽车工业获得了飞速的发展，我国汽车总产量已由1999年的170万辆增加到2009年的1382万余辆，轿车产量已由57万辆飞速增加到750万辆。其惊人的增长速度大大超过西方发达国家以及韩国等依赖于汽车工业起飞的发展中国家。汽车工业的迅速发展，为汽车涂料提供了广阔的发展空间，近年来我国不少大中型涂料骨干企业通过引进技术、合资合作，已经形成年产汽车涂料20余万吨的生产能力，这和当前汽车工业对其涂料的需求大体相当。目前我国汽车业约需汽车涂料20余万吨，其中汽车原厂漆(OEM) 16 17万吨左右(电泳底漆5 7万吨，中间涂料7 8万吨，各类面漆4 5万吨，PVC抗石击涂料2 3万吨，其它类型涂料2万吨左右)，汽车修补漆大约10万吨左右。显然汽车涂料市场还有相当大的市场空间。前两年在金融风暴席卷全球的时候，涂料行业自无法置身度外而全面吃紧，家私业、家电业、建筑业等均遭受到不同程度的冲击。然而不少业内人士都注意到了这样一个奇怪的现象，即；唯独汽车修补业一枝独秀所受到的冲击不大。究其主要原因不外乎汽车修补与新车产量是否增长或减少关系不大，而与汽车保有量关系密切。那么，汽车修补业在今天能够独善其身也就不足为奇了。相信在未来的10年中，随着汽车拥有量的增加，汽车修补漆将成为中国涂料行业增长最快的涂料品种。双组份PU涂料是低温固化类的主要品种，自问世以来，一直占据着低温固化类涂料的绝大部分市场。双组份PU涂料无论是丙烯酸聚氨酯还是聚酯聚氨酯(含醇酸)均为含OH的主树脂与含NCO的异氰酸酯固化剂复配而成。此类因其卓越的装饰性、耐老化性、耐各类介质性而受到市场的普遍欢迎。但是，此类系统由于其固化机理是基于OH与NCO的交联反应，其干燥速度受到一定制约，已经越来越满足不了当今日益加快的生活节奏。人们对“超快干”也就有了越来越紧迫的需求。汽车修补涂料是典型采用丙烯酸聚氨酯的涂料系统。在汽车修补漆系统中的面漆一般有单组分(IK)和双组分(2K)两类，目前国内大多数汽车修补涂料制造厂的2K系统几乎都采用丙烯酸聚氨酯(PU)。在这个领域，人们对“超快干”的要求也最为迫切。一般情况下，在自己的爱车受创需要修补时，大多希望尽快完工，可以开走，谁都不愿意把车放在修配厂那里过夜。为此，美国都邦公司在汽车修补涂料领域以“超快干”的概念向市场率先推出7600、5600等超快干系列，其市场卖点是喷涂面漆低温(60 70°C )烘烤20分钟(或室温下2小时)后即可抛光。受到国内外市场的普遍关注和认同。据了解；该公司的此种类型涂料就是采用了全新的交联体系。以亚氨基取代羟基的丙烯酸树脂，采用异氰酸酯类固化剂可以获得极快的固化速度，获得超快干的满意效果。然而，加快交联反应速度的同时也极大地缩短了 PU复配后的可使用时间。使该体系基本失去实用价值
发明内容
为了克服现在技术的不足，本发明提供一种含亚氨基丙烯酸树脂的车修补涂料，采用空间位阻效应的原理，适当降低亚氨基氮原子上氢的活性，成功解决了固化速度与使用期的矛盾，组建了一个性能优异的超快干体系。本发明提供了常温快干含亚氨基丙烯酸树脂的制备方法，它包括了如下步骤:A、在氮气的保护下，向反应容器中，分别一次性加入1，4- 丁二醇及1，2-戊二醇和叔丁胺，力口入的1，4-丁二醇及1,2-戊二醇总量与叔丁胺的摩尔比为8:1 ;添加二月桂酸二丁基锡、环烷酸锌作为催化剂，加入量为反应物总质量的0. 2%，然后将反应容器密封，升温至140°C，搅拌反应3h，合成得到N，N’ -叔丁基羟丁基亚胺；
B、将甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸叔丙酯及甲基丙烯酸丁酯和合成得到的N，N’-叔丁基羟丁基亚胺以摩尔比例为5 1加入到装有冷凝装置的反应容器中，再向反应容器中加入反应物总质量0. 3%聚合抑制剂的7- 二氨基吩噻嗪和0. 3%碱土金属醇盐的十二钨磷酸碱土金属盐，在63°C下搅拌3h进行酯交换反应，然后通过真空蒸馏提取甲基丙烯酸叔丁亚氨基乙酯(NEMA)、甲基丙烯酸叔丁亚氨基丙酯酯(NPMA)、甲基丙烯酸叔丁亚氨基丁酯(NPMA)单体；
C、将15重量份的二甲苯溶剂加入到装有回流冷凝器、平衡式滴液漏斗、温度计的三口瓶中，在N2气保护下升温至回流，并稳定10 min;将取21重量份B步骤所得的甲基丙烯酸叔丁亚氨基乙酯(NEMA)、甲基丙烯酸叔丁亚氨基丙酯酯(NPMA)及甲基丙烯酸叔丁亚氨基丁酯(NBMA)单体，12重量份苯乙烯(St)、4重量份丙烯酸丁酯(BuAA)、5重量份甲基丙烯酸丁酯(BuMA)、7重量份的甲基丙烯酸甲酯(MMA)、0. 5重量份的过氧化苯甲酸叔丁酯(TBPB)85重量份的HDI三聚体(3390，德国拜耳公司产品)、10重量份的醋酸丁酯(BuAc )、2重量份的甲基异丁基酮(MIBK)混合均匀，加到滴液漏斗中。在回流状态下滴入反应釜内，耗时约4 h左右；将15重量份的二甲苯溶剂和0. 5重量份的过氧化苯甲酸叔丁酯(TBPB)混合均匀，通过滴液漏斗在30min内滴加到三口瓶中，继续回流4h左右；在N2气保护下降温至80°C，出料得到含亚氨基丙烯酸树脂。由上述方法制备所得的含亚氨基丙烯酸树脂。由上述的含亚氨基丙烯酸树脂制得的汽车修补涂料，配漆配比为
含亚氨基丙烯酸树脂溶液4
HDI三聚体溶液 (NVM 45 % )I
稀释剂I I. 5
树脂溶液与固化剂混合均匀后再用稀释剂二甲苯稀释至13 14 :1。调配完成后，至少应放置15分钟。本发明的积极效果在于采用空间位阻效应的原理，适当降低亚氨基氮原子上氢的活性，成功解决了固化速度与使用期的矛盾，组建了一个性能优异的超快干体系。
具体实施方式
性能和测试方法
含不同亚氨基单体的树脂配方及其物性
权利要求
1.一种含亚氨基丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于有如下步骤 A、在氮气的保护下，向反应容器中，分别一次性加入1，4-丁二醇及1，2-戊二醇和叔丁胺，加入的1，4-丁二醇及1,2-戊二醇总量与叔丁胺的摩尔比为8:1 ;添加二月桂酸二丁基锡、环烷酸锌作为催化剂，加入量为反应物总质量的0. 2%，然后将反应容器密封，升温至140°C，搅拌反应3h，合成得到N，N’ -叔丁基羟丁基亚胺； B、将甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸叔丙酯及甲基丙烯酸丁酯和合成得到的N，N’-叔丁基羟丁基亚胺以摩尔比例为5 1加入到装有冷凝装置的反应容器中，再向反应容器中加入反应物总质量0. 3%聚合抑制剂的7- 二氨基吩噻嗪和0. 3%碱土金属醇盐的十二钨磷酸碱土金属盐，在63°C下搅拌3h进行酯交换反应，然后通过真空蒸馏提取甲基丙烯酸叔丁亚氨基乙酯(NEMA)、甲基丙烯酸叔丁亚氨基丙酯酯(NPMA)、甲基丙烯酸叔丁亚氨基丁酯(NPMA)单体； C、将15重量份的二甲苯溶剂加入到装有回流冷凝器、平衡式滴液漏斗、温度计的三口瓶中，在N2气保护下升温至回流，并稳定10 min;将取21重量份B步骤所得的甲基丙烯酸叔丁亚氨基乙酯(NEMA)、甲基丙烯酸叔丁亚氨基丙酯酯(NPMA)及甲基丙烯酸叔丁亚氨基丁酯(NBMA)单体，12重量份苯乙烯(St)、4重量份丙烯酸丁酯(BuAA)、5重量份甲基丙烯酸丁酯(BuMA)、7重量份的甲基丙烯酸甲酯(MMA)、0. 5重量份的过氧化苯甲酸叔丁酯(TBPB )、10重量份的醋酸丁酯(BuAc)、2重量份的甲基异丁基酮(MIBK)混合均匀，加到滴液漏斗中； 在回流状态下滴入反应釜内，耗时约4 h左右；将15重量份的二甲苯溶剂和0. 5重量份的过氧化苯甲酸叔丁酯(TBPB)混合均匀，通过滴液漏斗在30min内滴加到三口瓶中，继续回流4h左右；在N2气保护下降温至80°C，出料得到含亚氨基丙烯酸树脂。
2.由权利要求I的方法制备所得的含亚氨基丙烯酸树脂。
3.由权利要求I或2的含亚氨基丙烯酸树脂制得的汽车修补涂料，其特征是配漆配比为 含亚氨基丙烯酸树脂溶液4 HDI三聚体溶液 (NVM 45 % )I稀释剂I I. 5 树脂溶液与固化剂混合均匀后再用稀释剂二甲苯稀释至13 14 1 调配完成后，至少应放置15分钟。
全文摘要
本发明涉及一种含亚氨基丙烯酸树脂及其制备方法与用途，具体地说是一种由含亚氨基丙烯酸树脂及其制备方法，及用于汽车修补涂料中。它公开了含亚氨基丙烯酸树脂制备含亚氨基丙烯酸酯单体及制备树脂的方法；以及利用上述树脂分散体制备汽车修补实色漆的方法。它采用空间位阻效应的原理，适当降低亚氨基氮原子上氢的活性，成功解决了固化速度与使用期的矛盾，组建了一个性能优异的超快干体系。
文档编号C08F212/08GK102627722SQ20121003608
公开日2012年8月8日 申请日期2012年2月17日 优先权日2012年2月17日
发明者叶慧明, 朱德勇, 李晔, 林安, 汤汉良, 汪盛藻, 郭伟杰 申请人:汤汉良