专利名称：一种双烯丙基聚醚的制备方法
技术领域：
本发明属有机化工技术领域，特别涉及双烯丙基聚醚的制备技术。
背景技术：
双烯丙基聚醚(M3 4000)是一类重要的聚醚改性有机硅密封胶单体。对于它们的制备，有以下几种方法
US 444497UUS 4507469报道了以单烯丙基聚醚、端羟基聚醚为原料，以二卤(氯、溴甲烷为扩链剂，使其高分子量化，然后在醇盐化试剂存在下与烯丙基卤化物反应制得双烯丙基聚醚，醇盐化试剂包括钾或钠、氢氧化钾或氢氧化钠、甲醇钾或甲醇钠，此法是日本钟渊公司与20世纪70年代开发的，该反应步骤繁琐，副产物多，相对分子量分布宽，粘度大，不利于加工。JP59267、JP60723报道了直接采用一种以复合金属氰化物配为体作催化剂制得的高分子量端羟基聚醚，在甲醇钠的作用下与烯丙基卤化物反应，制得双烯丙基聚醚。此法制得的双烯丙基聚醚相对分子量分布要比扩链法制得双烯丙基聚醚的窄很多，但此法缺点在于1、反应过程中，需真空脱去水或甲醇，促进聚醚充分反应生成相应的醇盐，因此导致工艺复杂化，成本增加。2、由于烯丙基氯需大大过量才能保证较高的封端率，同时考虑到烯丙基氯对环境的污染性，因此经济性较低且不符合绿色化工的要求。3、反应中有副产物盐生成，与反应产物分离困难，对环境有污染。兰州大学物理化学研究所(应用化学，1994，(3) : 72_74)采用四丁基溴化铵为相转移催化剂，采用一步法与烯丙基氯反应制备双烯丙基聚醚。此法不必首先聚醚的醇盐化变化，避免了高能耗的减压操作，减少了反应步骤，缩短了反应时间，但由于反应中有水生成， 而醇盐化聚醚易水解，因此导致封端率较低。甲醛扩链法，JP296046报道了以单烯丙基聚醚为原料，甲醛为扩链剂，在酸催化条件下进行扩链反应，制得双烯丙基聚醚。此法优点在于可以通过扩链剂获得分子量加倍的双烯丙基聚醚，缺点在于产物分子量分布较宽，使得其品质下降，同时甲醛的分离较困难。
发明内容
本发明目的是寻求一种产物颜色浅和生产成本低、易操作、高效获得较高双键含量的双烯丙基聚醚的制备方法。本发明技术方案是在三氟化硼乙醚催化作用下，将单烯丙基聚醚与乙二醇二缩水甘油醚或丙二醇二缩水甘油醚或二乙二醇二缩水甘油醚或二丙二醇二缩水甘油醚或多乙二醇二缩水甘油醚或多丙二醇二缩水甘油醚进行反应得到双烯丙基聚醚。具体包括以下步骤
1)将单烯丙基聚醚与三氟化硼乙醚加入反应器中，升温至20 80°C；
2)滴加乙二醇二缩水甘油醚或丙二醇二缩水甘油醚或二乙二醇二缩水甘油醚或二丙二醇二缩水甘油醚或多乙二醇二缩水甘油醚或多丙二醇二缩水甘油醚，反应制得扩链后的双烯丙基聚醚；
3)向以上反应物料加入氢氧化钠，再将反应物料升温至80°C；
4)通入一氯甲烷进行反应；
5)精制，取得双烯丙基聚醚；
所述的单烯丙基聚醚平均分子量为200(Γ6000，分子式为CH2=CHCH2 [OCH2CH(CH3)] x(0CH2CH2)y0H ;其中x= 0 100，y= 0 130。经过以上工艺，可制得浅黄色的双烯丙基聚醚，其分子式为 Roch2Choch3Ch2Och2Chr1Och2ChOCh3Ch2Or
式中=R1=ICH3 ；R为单烯丙基聚醚；双烯丙基聚醚的平均分子量为400(Γ12000。本发明是以单烯丙基聚醚、乙二醇二缩水甘油醚或丙二醇二缩水甘油醚或二乙二醇二缩水甘油醚或二丙二醇二缩水甘油醚或多乙二醇二缩水甘油醚或多丙二醇二缩水甘油醚为原料，在三氟化硼乙醚催化剂作用下进行接枝反应，再利用Williamson反应去除活性基团，得到双烯丙基聚醚。反应式如下
权利要求
1.一种双烯丙基聚醚的制备方法，其特征在于在三氟化硼乙醚催化作用下，将单烯丙基聚醚与乙二醇二缩水甘油醚或丙二醇二缩水甘油醚或二乙二醇二缩水甘油醚或二丙二醇二缩水甘油醚或多乙二醇二缩水甘油醚或多丙二醇二缩水甘油醚进行反应得到双烯丙基聚醚。
2.根据权利要求I所述双烯丙基聚醚的制备方法，其特征在于包括以下步骤1)将单烯丙基聚醚与三氟化硼乙醚加入反应器中，升温至20 80°C;2)滴加乙二醇二缩水甘油醚或丙二醇二缩水甘油醚或二乙二醇二缩水甘油醚或二丙二醇二缩水甘油醚或多乙二醇二缩水甘油醚或多丙二醇二缩水甘油醚，反应制得扩链后的双烯丙基聚醚；3)向以上反应物料加入氢氧化钠，再将反应物料升温至80°C；4)通入一氯甲烷进行反应；5)精制，取得双烯丙基聚醚；所述的单烯丙基聚醚平均分子量为200(Γ6000，分子式为=CH2=CHCH2[OCH2CH(CH3)] x(0CH2CH2)y0H ;其中x= 0 100，y= 0 130。
3.根据权利要求2所述双烯丙基聚醚的制备方法，其特征在于所述单烯丙基聚醚与乙二醇二缩水甘油醚或丙二醇二缩水甘油醚或二乙二醇二缩水甘油醚或二丙二醇二缩水甘油醚或多乙二醇二缩水甘油醚或多丙二醇二缩水甘油醚的投料摩尔比为1:0. 5^3.0 ;所述三氟化硼乙醚的质量用量占投料总质量的O. f 10%。。
4.根据权利要求3所述双烯丙基聚醚的制备方法，其特征在于所述单烯丙基聚醚与乙二醇二缩水甘油醚或丙二醇二缩水甘油醚或二乙二醇二缩水甘油醚或二丙二醇二缩水甘油醚或多乙二醇二缩水甘油醚或多丙二醇二缩水甘油醚的投料摩尔比为1:0. 5^2. O。
5.根据权利要求3所述双烯丙基聚醚的制备方法，其特征在于所述单烯丙基聚醚与乙二醇二缩水甘油醚或丙二醇二缩水甘油醚或二乙二醇二缩水甘油醚或二丙二醇二缩水甘油醚或多乙二醇二缩水甘油醚或多丙二醇二缩水甘油醚的最适宜投料摩尔比为 1:0. 5 I. O。
6.根据权利要求3所述双烯丙基聚醚的制备方法，其特征在于所述三氟化硼乙醚的质量用量占投料总质量的Γ3%。。
7.根据权利要求2所述双烯丙基聚醚的制备方法，其特征在于将单烯丙基聚醚与三氟化硼乙醚升温至4(T60°C后，滴加乙二醇二缩水甘油醚或丙二醇二缩水甘油醚或二乙二醇二缩水甘油醚或二丙二醇二缩水甘油醚或多乙二醇二缩水甘油醚或多丙二醇二缩水甘油醚。
8.根据权利要求2所述双烯丙基聚醚的制备方法，其特征在于所述扩链后的双烯丙基聚醚与氢氧化钠的投料摩尔比为1:6 15。
9.根据权利要求8所述双烯丙基聚醚的制备方法，其特征在于所述扩链后的双烯丙基聚醚与氢氧化钠的投料摩尔比为1:6 10。
全文摘要
一种双烯丙基聚醚的制备方法，属有机化工技术领域，在三氟化硼乙醚催化作用下，将单烯丙基聚醚与乙二醇二缩水甘油醚或丙二醇二缩水甘油醚或二乙二醇二缩水甘油醚或二丙二醇二缩水甘油醚或多乙二醇二缩水甘油醚或多丙二醇二缩水甘油醚进行反应得到双烯丙基聚醚。本发明提供的双烯丙基聚醚制备方法，简单易行，成本低，收率可达90%，适合工业化生产。
文档编号C08G65/00GK102604069SQ20121007838
公开日2012年7月25日 申请日期2012年3月23日 优先权日2012年3月23日
发明者于子洲, 朱新宝, 江浩, 范以宁, 董晓红 申请人:南京林业大学, 扬州晨化科技集团有限公司