专利名称：带表面电荷的碳酸钙及其制造方法和利用它的造纸用填充剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及带表面电荷的碳酸钙及其制造方法和利用它的造纸用填充剂。更详细地说，本发明涉及能够有效地应用于造纸产业的带表面电荷的碳酸钙及其制造方法，还涉及利用了如此制造的碳酸钙的造纸用填充剂。本发明通过对伴有原位聚合的碳酸化法的碳酸钙形态变化的相关研究，查明了影响碳酸钙的结晶结构与形态的因子。
背景技术：
根据制造方法，碳酸钙可以分为利用化学沉淀反应获得的沉淀碳酸钙(PCC，Precipitated Calcium Carbonate)和利用物理方式直接破碎及粉碎结晶质石灰石获得的重质碳酸1丐(GCC7Ground Calcium Carbonate)。然而迄今为止,大部分造纸用填充剂主要使用重质碳酸钙，但赋予了功能性的沉淀碳酸钙因具有容易控制粒子的形状和形态、易于保持均匀粒度的优势，正趋于逐渐取代重质碳酸钙。这种沉淀碳酸钙的结晶形态一般分为方解石(Calcite)、文石(Aragonite)、球霰石(Vaterite)等三种，前两种是结晶形态完全不同的立方晶系和斜方晶系，球霰石结晶极为不稳定，难以在自然状态下存在。
在实际造纸工业中广泛使用的沉淀碳酸钙是方解石结晶，根据合成方法，其具有纺锤形、立方形、球形等形状。在实验中，沉淀碳酸钙的合成方法主要包括利用了氯化钙与碳酸盐溶液的纯碱法(Soda Process)或气体扩散法(Gas Diffusion Techniques)、碳酸化法(Carbonation Process)以 及利用过饱和的碳酸I丐与二氧化碳气泡的方法。如果具体地说明上述沉淀碳酸钙的制造原理，可以代表性地提出碳酸化工序、石灰纯碱工序、纯碱工序及苏尔维工序，如下述反应式I至3所示。
反应式I
碳酸化工序(CarbonationProcess):
Ca (OH) 2+C02 (气体)一CaC03+H20
反应式2
石灰纯喊工序(LimeSoda Process):
Na2C03+Ca (OH) 2 — CaC03+2Na0H
反应式3
纯喊工序及苏尔维工序(SodaProcess and Solvay Process)
Ca (OH) 2+2NH4Cl — CaCl2+2NH3+2H20
CaCl2+Na2C03 — CaC03+2NaCl
利用上述反应式制造的沉淀碳酸钙的结晶结构和形态受到反应期间的温度、浓度、添加剂的影响。其中，在有机添加剂中含有带有羧酸的高分子(即聚丙烯酸)的情形下，目前已公知该高分子的长度、浓度、反应温度可极大地影响沉淀碳酸钙的结晶结构和形态，但对于使用除此之外的其他碳酸钙制造方法，其中各因子的具体相关关系等还一无所知，从而实际上无法对所制造的碳酸钙进行所需的控制。也就是说，具体就现有研究成果和文献而言，虽然存在一些关于利用合成的聚合物影响沉淀碳酸钙的结晶形态和大小变化的相关文献，但基于伴有原位聚合反应的碳酸化法(Carbonation process with in situpolymerization)的碳酸I丐形态变化的相关研究和文献尚属空白。发明内容
因此，本发明正是鉴于现有技术中存在的上述技术问题而提出的，本发明的主要目的在于通过对伴有原位聚合反应的碳酸化法的碳酸钙形态变化的相关研究，以查明影响碳酸钙的结晶结构和形态的因子，从而提供一种能够有效应用于造纸产业的带表面电荷的碳酸钙。
本发明的另一目的在于提供一种具有上述优异特性的带表面电荷的碳酸钙的更简易的制造方法。
本发明的又一目的 在于提供一种利用了具有上述优异特性的带表面电荷的碳酸钙的造纸用填充剂。
除上述明确的目的之外，本发明的目的还在于达成本技术领域的技术人员可以从本说明书的整体技术中很容易地推导出的其他目的。
本发明的上述目的是通过合成可应用于造纸产业的碳酸钙与有机高分子间的独特复合体来达成的。在伴有原位聚合反应的碳酸化法的实验中，根据所生成的高分子的单体种类及反应顺序，利用该方法合成的程度能够随着反应时间而调节沉淀碳酸钙的结晶结构和形态，从而根据用途调节大小和形态进行制造；经表面改性的沉淀碳酸钙的电气特性发生了变化，表明可以对高分子赋予功能性，从而其可在造纸产业中用作多种用途。
为达成上述目的，本发明带表面电荷的碳酸钙的制造方法的特征在于包括:制备步骤，将从氢氧化钙、丙烯酸、丙烯酰胺或(2-丙烯酰氧乙基)三甲基氯化铵中选出的一种单体或多种单体的混合物制备成溶液；去除步骤，向上述溶液中吹入氮气，以去除溶液中溶解的气体，如氧气和二氧化碳；调节步骤，调节上述溶液的PH ;和反应步骤，向上述混合溶液中吹入二氧化碳，同时添加高分子合成引发剂进行反应。
根据本发明的另一实施方式，其特征在于上述制造方法还包括以下步骤:在最后步骤的反应后，附加性地添加从丙烯酸、丙烯酰胺或(2-丙烯酰氧乙基)三甲基氯化铵中选择的一种单体或多种单体的混合物，以进行进一步的反应。
根据本发明的又一实施方式，其特征在于:上述引发剂为过硫酸铵。
根据本发明的再一实施方式，其特征在于:上述制造方法还包括对结晶化反应结束后形成的沉淀结晶进行清洗的步骤及干燥的步骤。
为达成上述另一目的，本发明的带表面电荷的碳酸钙的特征在于利用如下步骤制造:制备步骤，将从氢氧化钙、丙烯酸、丙烯酰胺或(2-丙烯酰氧乙基)三甲基氯化铵中选择的一种单体或多种单体的混合物制备成溶液；去除步骤，向上述溶液中吹入氮气，以去除溶液中溶解的气体，如氧气和二氧化碳；调节步骤，调节上述溶液的PH ;和反应步骤，向上述混合溶液中吹入二氧化碳，同时添加高分子合成引发剂进行反应。
为达成上述再一目的，本发明的利用了带表面电荷的碳酸钙的造纸用填充剂的特征在于，将以如下步骤制造的沉淀碳酸钙用作造纸用填充剂:制备步骤，把从氢氧化钙、丙烯酸、丙烯酰胺或(2-丙烯酰氧乙基)三甲基氯化铵中选择的一种单体或多种单体的混合物制备成溶液；去除步骤，向上述溶液中吹入氮气，去除溶液内溶解的气体，如氧气和二氧化碳；调节步骤，调节上述溶液的PH ;和反应步骤，向上述混合溶液中吹入二氧化碳，同时添加高分子合成引发剂进行反应。对于如上构成的本发明的带表面电荷的碳酸钙及其制造方法和利用它的造纸用填充剂而言，通过对伴有原位聚合的碳酸化法的碳酸钙形态变化的相关研究，查明了影响碳酸钙的结晶结构和形态的因子，从而能够根据用途调节大小和形态进行制造；通过对高分子赋予功能性，从而制造的碳酸钙能够有效地用作凝聚纸浆与填料的造纸用助凝剂(fixing agent)及助留剂(retention agent),从而提供能够有效应用于造纸产业的带表面电荷的碳酸钙。
图1是所示为本发明一种实施方式中利用伴有原位聚合的碳酸化法制造且碳酸钙表面带有负㈠电荷的PCC-PAA不同时间的结晶形成过程的扫描电子显微镜照片，其中，反应时间(a)为10分钟，(b)为30分钟，(c)为60分钟，(d)为120分钟，倍率为3000倍，而(e-h)是反应时间分别与上述各个时间相同、放大倍率为10000倍的照片。图2是本发明一种实施方式中利用伴有原位聚合的碳酸化法制造且碳酸钙表面带有正(+)电荷的PCC-PAM的180分钟反应 物的扫描电子显微镜照片。图3是本发明一种实施方式中利用伴有原位聚合的碳酸化法制造且碳酸钙表面带有正(+)电荷的PCC-PAA-PAM-AOTAC的180分钟反应物的扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
下面参照附图，根据优选的实施方式，进一步详细说明本发明，但本发明的范围并不限于这些实施方式。图1是所示为本发明一种实施方式中利用伴有原位聚合的碳酸化法制造且碳酸钙表面带有负(_)电荷的PCC-PAA不同时间的结晶形成过程的扫描电子显微镜照片，图2是本发明一种实施方式中利用伴有原位聚合的碳酸化法制造且碳酸钙表面带有正(+)电荷的PCC-PAM的180分钟反应物的扫描电子显微镜照片，图3是本发明一种实施方式中利用伴有原位聚合的碳酸化法制造且碳酸钙表面带有正(+)电荷的PCC-PAA-PAM-AOTAC的180分钟反应物的扫描电子显微镜照片。如各附图所示，在本发明中，进行了由伴有原位聚合(in situ polymerization)的碳酸化法生成的沉淀碳酸钙的结晶结构比较和形态比较。从中可以知，引发剂或单体能够影响结晶结构和形状，而通过原位聚合反应生成的高分子(growing polymer)会影响结晶形态。另外，制造的碳酸钙因单体种类而显现出不同的形态，存在的如丙烯酸的丙烯基能够影响碳酸钙形态变化，但丙烯酰胺不影响形态变化。在丙烯酸的原位聚合反应中生成的碳酸钙结晶形态从球霰石型变为方解石结晶结构，结晶形状也由板状变为鸡蛋状。即，受到碳酸钙合成过程中原位聚合反应生成的高分子的影响，碳酸钙结晶形状随着时间而发生变形。可以发现，这种现象在丙烯酸的浓度高于钙离子浓度时出现。
根据本发明的优选实施方式，伴有原位聚合反应的碳酸化法生成的沉淀碳酸钙的结晶形状由普通的方解石形态变形为椭圆形的独特形状。由此可知，聚合反应中的高分子起到调节碳酸钙的结晶结构的作用，具体而言，碳酸钙结晶粒子的形态受到丙烯酸浓度的影响。另外，碳酸钙结晶粒子形状从薄板状，经过无定形的方解石，形成相同大小的椭圆形结晶，这表明，数量上足以覆盖碳酸钙结晶粒子的丙烯酸高分子对碳酸钙结晶形态变化产生了影响。进而表明，根据本发明，通过伴有原位聚合反应的碳酸化法生成的沉淀碳酸钙的表面改性因聚合反应所使用的单体的种类和反应顺序而异。另外，如下表I所示，在本发明中查明，为使碳酸钙表面带有正(+)电荷，在聚合反应时，使用丙烯酰胺或(2-丙烯酰氧乙基)三甲基氯化铵(AOTAC)即可，为改性为负㈠电荷，使用丙烯酸(AA)即可。表I
权利要求
1.带表面电荷的碳酸钙的制造方法，其特征在于包括: 制备步骤，将从氢氧化钙、丙烯酸、丙烯酰胺或(2-丙烯酰氧乙基)三甲基氯化铵中选出的一种单体或多种单体的混合物制备成溶液； 去除步骤，向上述溶液中吹入氮气，去除溶液内溶解的气体； 调节步骤，调节上述溶液的pH ;和 反应步骤，向上述混合溶液中吹入二氧化碳，同时添加高分子合成引发剂进行反应。
2.根据权利要求1所述的带表面电荷的碳酸钙的制造方法，其特征在于: 上述制造方法还包括在所述反应步骤的反应后，附加地添加从丙烯酸、丙烯酰胺或(2-丙烯酰氧乙基)三甲基氯化铵中选择的一种单体或多种单体的混合物，进行额外反应的步骤。
3.根据权利要求1所述的带表面电荷的碳酸钙的制造方法，其特征在于: 上述引发剂为过硫酸铵。
4.根据权利要求1所述的带表面电荷的碳酸钙的制造方法，其特征在于: 上述制造方法还包括对所述反应结束后形成沉淀的结晶进行清洗的步骤及干燥的步骤。
5.一种带表面电荷的碳酸钙，其特征在于: 是按照权利要求1至4中任意一项获得的。
6.一种造纸用填充剂，其特征在于: 包含权利要求5的带表面电荷的碳酸钙。
全文摘要
本发明涉及带表面电荷的碳酸钙及其制造方法和利用它的造纸用填充剂。该碳酸钙的制造方法包括制备步骤，将从氢氧化钙、丙烯酸、丙烯酰胺或(2-丙烯酰氧乙基)三甲基氯化铵中选择的一种单体或多种单体的混合物制备成溶液；去除步骤，向上述溶液中吹入氮气去除溶液内溶解的气体；调节步骤，调节上述溶液的pH；和反应步骤，向上述混合溶液中吹入二氧化碳，同时添加高分子合成引发剂进行反应。本发明通过伴有原位聚合反应的碳酸化法的碳酸钙形态变化的相关研究，查明了影响碳酸钙的结晶结构和形态的因子，从而能够根据用途调节大小和形态进行制造并对高分子赋予功能性，提供能够有效应用于造纸产业的带表面电荷的碳酸钙。
文档编号C08K3/22GK103183757SQ201210105259
公开日2013年7月3日 申请日期2012年4月11日 优先权日2011年12月27日
发明者尹东晧, 许盛达, 徐承锡, 郑仁宇 申请人:韩国制纸株式会社