专利名称：一种可卷曲的无支撑碳纳米管气敏膜及其制备方法
技术领域：
本发明属于碳纳米管气敏膜及其制备领域，特别涉及一种可卷曲的无支撑碳纳米管气敏膜及其制备方法。
背景技术：
挥发性有机物(VOC,Votatileorganic compound)是指沸点在 50 260°C之间、室温下饱和蒸气压超过133. 32Pa的易挥发性化合物，如芳香烃(苯、甲苯、二甲苯等)、酮类和醛类、氨和胺类、卤代烃、硫代烃类、不饱和烃类等，存在于很多诸如溶剂漆料、印墨、许多消费品、有机溶剂和石油产品中，是室内外空气中普遍存在、组成复杂的一类有机污染物。VOC在室外主要来自燃料燃烧和交通运输；而在室内则主要来自燃煤和天然气等燃烧产物、吸烟、采暖和烹调等的烟雾，建筑和装饰材料、家具、家用电器、清洁剂和人体本身的排放等。气体传感器就是用于监控这些挥发性有机物的，以防止其可能对人类生活造成的危害，而随着人们生活水平的不断提高和对环保的日益重视，对气体传感器的精度、性能、稳定性方面的要求越来越高。与传统气敏材料相比，碳纳米管会由于吸附的气体分子改变了它的费米能级，进而引起宏观电阻发生较大改变。通过对电阻变化的测定，即可检测出气体。而碳纳米管因其中空结构和大比表面积，具有优异的电学、力学性能及较强的气体吸附能力，可以克服目前气体传感器应用中存在的响应时间长、灵敏度不高、选择性较差和难在常温下工作等问题(CN 100350238C ；CN 1294414C ；CN 2700876Y ；CN 102095769A ；CN 2751305Y ；CN101694477A ；CN 101281154B ；CN 101893599A ；CN 101893592A)。但碳纳米管也因其极大的比表面积、高长径比以及管间范德华力作用，容易产生团聚和缠绕。因此一般商品化的碳纳米管呈颗粒状或粉末状，不能直接利用，需要寻找合适的支撑载体或者将其制成宏观材料。考虑到柔性与无支撑碳纳米管膜应用更为方便，将碳纳米管与柔性聚合物复合制膜是一种理想的选择。采用聚合物作为柔性支撑体，在其上面涂覆碳纳米管膜，实现层层复合是制备碳纳米管有效的方法之一 (CN 1321885C ；CN 101535395A ；CN 101935010A ；CN1001654784A)。但作为气体传感材料时，只有一面能与待测气体接触。比较常见的是将碳纳米管分散在聚合物溶液中溶液浇铸法成膜(CN 101220166A)。共混复合膜通常需要使用绝缘的有机物使碳纳米管充分分散，因为要避免碳纳米管的团聚，其在聚合物溶液中的固含量并不高，从而大大影响碳纳米管膜的使用性能(CN 201837610U ；CN 100575436C ；CN101440208B)。由于过滤法简单，并且能够形成均匀的膜而不用使用昂贵的设备，最适合制作碳纳米管膜(Wu et al. , Transparent, Conductive Carbon Nanotube Films. Science2004 ；305 :1273-1276)。梶浦尚志等利用全氟磺酸类聚合物作为碳纳米管的分散剂，采用真空过滤法来制备管间残留聚合物的碳纳米管膜(CN101552052A)。李晓钡等人采用抽滤漏斗抽滤碳纳米管分散液进行沉积处理获得附着于滤膜的碳纳米管沉积物，然后通过脱除液除去分散剂，最后将碳纳米管沉积物与基底相结合以脱除滤膜，获得碳纳米管薄膜(CN101691280A)。
聚氨酯与碳纳米管间会产生强氢键作用，采用溶液共混的方式进行复合时，聚氨酯紧密包裹住碳纳米管，无法体现碳纳米管优异的导电能力(CN 101906267A ；CN101407587A ；CN 101870808A)。我们曾借助采用溶剂挥发与垂直成膜法制备出高碳纳米管含量、可卷曲的碳纳米管-聚氨酯红外敏感薄膜(CN 101955648A)。不过这种方法制备时间较长，对振动比较敏感且对环境要求较高，薄膜比较致密，不太适合用作气体传感器。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种可卷曲的无支撑碳纳米管气敏膜及其制备方法，该气敏膜可卷曲，可裁剪，导电性能好、热稳定性高，并表现出多孔性和高表面积，该方法简便易操作，需要的化学药品种类少且成本低廉，碳纳米管膜中残余溶剂容易去除，不需要昂贵的设备，适合于规模化生产。本发明的一种可卷曲的无支撑碳纳米管气敏膜，该气敏膜包括90.0 98. Owt. %的化学处理后的碳纳米管和2 IOwt. %的聚氨酯。所述的聚氨酯为聚酯型聚氨酯、聚醚型聚氨酯中的一种或两种。所述的碳纳米管为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管中的一种或两种。本发明的一种可卷曲的无支撑碳纳米管气敏膜的制备方法，包括(I)将碳纳米管置于化学试剂中，在60-80°C下超声回流2_15h，用去离子水稀释后，用微孔滤膜过滤，用去离子水清洗滤饼，至清洗液为中性，干燥，得到化学处理后的碳纳米管；(2)将上述化学处理后的碳纳米管加入聚氨酯溶液中，超声分散后得到碳纳米管分散液，再采用抽滤的方法将上述碳纳米管分散液沉积到滤纸上，将载有沉积膜的滤纸浸入去离子水中30-60min，然后将沉积膜从滤纸上剥离下来，干燥后即得可卷曲的无支撑碳纳米管气敏膜。步骤(I)中所述的化学试剂为盐酸、稀硫酸、硝酸、磷酸、硼酸、草酸、蚁酸、柠檬酸、过氧化氢、水合肼、高锰酸钾中的一种或几种。步骤⑴中所述的微孔滤膜为0. 22 y m的微孔滤膜。步骤(2)中所述的滤纸为聚四氟乙烯滤纸。步骤(2)中所述聚氨酯溶液中的有机溶剂要求能与水以任意比例混溶，为丙酮、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSo)、四氢呋喃(THF)中的一种或几种。步骤(2)中所述聚氨酯溶液的浓度为0. 01 IOwt. %。步骤⑵中所述的化学处理后的碳纳米管为聚氨酯溶液的0. I IOwt. %。本发明中为使碳纳米管更好地分散到聚氨酯溶液中，需对碳纳米管进行化学处理。本发明的碳纳米管气敏膜对挥发性有机物气体有良好传感响应能力，包括甲醇、氯仿、丙酮、甲苯、二甲苯、甲醛与四氢呋喃等。本发明的碳纳米管气敏膜的厚度主要由碳纳米管在聚氨酯溶液中固含量或分散液的抽滤量决定。碳纳米管膜的孔隙大小和表面积由所选择的有机溶剂、抽滤量以及溶剂置换时间等决定。
本发明首先对碳纳米管进行化学处理，并在超声作用下均匀分散到聚氨酯溶液中；再采用抽滤法将分散有碳纳米管的聚氨酯溶液在滤纸上制成碳纳米管膜，然后在水中进行溶剂置换以除去有机溶剂，进而将碳纳米管膜从滤纸上剥离下来，干燥处理，制备出一种表现出多孔性和高表面积的可卷曲的无支撑碳纳米管膜。有益.效果(I)本发明的可卷曲无支撑碳纳米管气敏膜，其主体为碳纳米管，导电性能好、热稳定性高，并表现出多孔性和高表面积；极少量的聚氨酯存在保证了碳纳米管膜的可卷曲与可裁剪性(图I);(2)本发明的碳纳米管膜对挥发性有机物表现出较高的灵敏度，快速响应和稳定响应，可广泛应用于厂房装修、室内装修、工业生产及精细化工等行业中挥发性有机物气体的检测，且功能可以扩展到液体、生物、热与湿度等传感领域；(3)本发明所提出的制备方法简便易操作，需要的化学药品种类少且成本低廉，碳纳米管膜中残余溶剂容易去除，不需要昂贵的设备，适合于规模化生产。
图I无支撑碳纳米管膜表面形貌的扫描电镜图及它的可卷曲性。图2无支撑碳纳米管膜对甲醇气体的响应曲线。
具体实施例方式下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。实施例I将0.5g多壁碳纳米管置于250ml圆底烧瓶中，加入150ml 38%浓盐酸，在70°C下超声回流10h，用去离子水稀释10倍后，用0. 22 微孔滤膜过滤，并用去离子水清洗滤饼，至清洗液为中性，再将所得碳纳米管进行干燥；取0. 48g聚酯型聚氨酯，溶解到IOOmlN,N-二甲基甲酰胺(DMF)中得到0.5wt. %的聚氨酯溶液；然后将200mg处理后的多壁碳纳米管加入到IOOml上述聚氨酯溶液，用100W超声辅助分散20min，再采用抽滤的方法将上述IOOml碳纳米管分散液沉积到聚四氟乙烯滤纸上，并将其浸入去离子水中30min，把沉积膜从滤纸上剥离下来，60°C下干燥处理12h后，便获得碳纳米管质量百分比为96%，厚度为150 ym、电导率为0.34( Q cm)—1的可卷曲的碳纳米管膜。将该膜裁剪成所需要的矩形尺寸，并在其两端连接上信号导线，便制作成气敏探测器。对甲醇蒸汽的电阻变化率(AR/R0)为0. 2，响应时间为90s，重复率为98% (见图2)。实施例2将0.5g单壁碳纳米管置于250ml圆底烧瓶中，加入150ml 38%浓盐酸，在70°C下超声回流10h，用去离子水稀释10倍后，用0. 22 微孔滤膜过滤，并用去离子水清洗滤饼，至清洗液为中性，再将所得碳纳米管进行干燥；取0. 48g聚醚型聚氨酯，溶解到IOOml丙酮中得到0. 6wt. %的聚氨酯溶液；然后将IOOmg处理后的单壁碳纳米管加入到IOOml上述聚氨酯溶液，用IOOW超声辅助分散20min，再采用抽滤的方法将上述IOOml碳纳米管分散液沉积到聚四氟乙烯滤纸上，并将其浸入去离子水中40min，把沉积膜从滤纸上剥离下来，60°C下干燥处理12h后,便获得碳纳米管质量百分比为94%,厚度为lOOiim、电导率为0.28(Q cm)—1的可卷曲的碳纳米管膜。将该膜裁剪成所需要的矩形尺寸，并在其两端连接上信号导线，便制作成气敏探测器。对甲醇蒸汽的电阻变化率为0.3，响应时间为100s，重复率为96%。实施例3将0. 3g多壁碳纳米管置于250ml圆底烧瓶，加入50ml 30%水合肼和50ml去离子水的混合溶液，在60°C下加热回流6h，用去离子水稀释10倍后，用0. 22iim微孔滤膜过滤，并用去离子水清洗滤饼，至清洗液为中性，再将所得碳纳米管进行干燥；取0. 48g聚酯型聚氨酯，溶解到IOOml N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中得到0. 5wt. %的聚氨酯溶液；然后将200mg处理后的多壁碳纳米管，加入到IOOml上述聚氨酯溶液，用100W超声辅助分散20min，再采用抽滤的方法将上述IOOml碳纳米管分散液沉积到聚四氟乙烯滤纸上，并将其浸入去离子水中30min，把沉积膜从滤纸上剥离下来，60°C下干燥处理12h后，便获得碳纳米管质量百分比为98%，厚度为160iim、电导率为0. 3(Q cm)-1的可卷曲的碳纳米管膜。将该膜裁剪成所需要的矩形尺寸，并在其两端连接上信号导线，便制作成气敏探测器。对甲醇蒸汽的电阻变化率为0. 15，响应时间为80s，重复率为97%。实施例4将0. 3g多壁碳纳米管置于250ml圆底烧瓶，加入50ml 30%水合肼和50ml去离子水的混合溶液，在60°C下加热回流6h，用去离子水稀释10倍后，用0. 22 iim微孔滤膜过滤，并用去离子水清洗滤饼，至清洗液为中性，再将所得碳纳米管进行干燥；取0. 48g聚醚型聚氨酯，溶解到IOOml丙酮中得到0. 6wt. %的聚氨酯溶液；然后将IOOmg处理后的单壁碳纳米管加入到IOOmL上述聚氨酯溶液，用100W超声辅助分散20min，再采用抽滤的方法将上述IOOml碳纳米管分散液沉积到聚四氟乙烯滤纸上，并将其浸入去离子水中40min，把沉积膜从滤纸上剥离下来，60°C下干燥处理12h后，便获得碳纳米管质量百分比为93%，厚度为12(^!11、电导率为0.3(0 cm)—1的可卷曲的碳纳米管膜。将该膜裁剪成所需要的矩形尺寸，并在其两端连接上信号导线，便制作成气敏探测器。对甲醇蒸汽的电阻变化率为0. 35，响应时间为110s，重复率为95%。实施例5将0.5g多壁碳纳米管置于250ml圆底烧瓶，加入150ml 38%浓盐酸中，在70°C下超声回流10h，用去离子水稀释10倍后，用0. 22 微孔滤膜过滤，并用去离子水清洗滤饼，至清洗液为中性，再将所得碳纳米管进行干燥；取0. 483g聚酯型聚氨酯，溶解到50mlN，N-二甲基甲酰胺(DMF)中得到Iwt. %的聚氨酯溶液；然后将200mg处理后的多壁碳纳米管，加入到50ml上述聚氨酯溶液，用100W超声辅助分散20min，再采用抽滤的方法将上述50ml碳纳米管分散液沉积到聚四氟乙烯滤纸上，并将其浸入去离子水中30min，把沉积膜从滤纸上剥离下来，60°C下干燥处理12h后，便获得碳纳米管质量百分比为92%，厚度为100 ym、电导率为0.24( Q cm) ―1的可卷曲的碳纳米管膜。将该膜裁剪成所需要的矩形尺寸，并在其两端连接上信号导线，便制作成气敏探测器。对氯仿蒸汽的电阻变化率为0. 4，响应时间为120s,重复率为96%。
实施例6将0. 6g多壁碳纳米管置于250ml圆底烧瓶，加入IOOml 30%水合肼和IOOml去离子水的混合溶液，在60°C下加热回流6h，用去离子水稀释10倍后，用0. 22iim微孔滤膜过滤，并用去离子水清洗滤饼，至清洗液为中性，再将所得碳纳米管进行干燥；取0. 483g聚酯型聚氨酯，溶解到50ml N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中得到Iwt. %的聚氨酯溶液；然后将200mg处理后的多壁碳纳米管加入到50ml上述聚氨酯溶液，用100W超声辅助分散20min，再采用抽滤的方法将上述50ml碳纳米管分 散液沉积到聚四氟乙烯滤纸上，并将其浸入去离子水中30min，把沉积膜从滤纸上剥离下来，60°C下干燥处理12h后，便获得碳纳米管质量百分比为92%，厚度为I IOii m、电导率为0.28( Q cm) ―1的可卷曲的碳纳米管膜。将该膜裁剪成所需要的矩形尺寸，并在其两端连接上信号导线，便制作成气敏探测器。对氯仿蒸汽的电阻变化率为0. 38，响应时间为120s，重复率为95%。
权利要求
1.一种可卷曲的无支撑碳纳米管气敏膜，该气敏膜包括90. 0 98. Owt. %的化学处理后的碳纳米管和2 IOwt. %的聚氨酯。
2.根据权利要求I所述的一种可卷曲的无支撑碳纳米管气敏膜，其特征在于所述的聚氨酯为聚酯型聚氨酯、聚醚型聚氨酯中的一种或两种。
3.根据权利要求I所述的一种可卷曲的无支撑碳纳米管气敏膜，其特征在于所述的碳纳米管为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管中的一种或两种。
4.一种可卷曲的无支撑碳纳米管气敏膜的制备方法，包括 (1)将碳纳米管置于化学试剂中，在60-80°C下超声回流2-15h，用去离子水稀释后，用微孔滤膜过滤，用去离子水清洗滤饼，至清洗液为中性，干燥，得到化学处理后的碳纳米管； (2)将上述化学处理后的碳纳米管加入聚氨酯溶液中，超声分散后得到碳纳米管分散液，再采用抽滤的方法将上述碳纳米管分散液沉积到滤纸上，将载有沉积膜的滤纸浸入去离子水中30-60min，然后将沉积膜从滤纸上剥离下来，干燥后即得。
5.根据权利要求4所述的一种可卷曲的无支撑碳纳米管气敏膜的制备方法，其特征在于步骤(I)中所述的化学试剂为盐酸、稀硫酸、硝酸、磷酸、硼酸、草酸、蚁酸、柠檬酸、过氧化氢、水合肼、高锰酸钾中的一种或几种。
6.根据权利要求4所述的一种可卷曲的无支撑碳纳米管气敏膜的制备方法，其特征在于步骤⑴中所述的微孔滤膜为0. 22 y m的微孔滤膜。
7.根据权利要求4所述的一种可卷曲的无支撑碳纳米管气敏膜的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的滤纸为聚四氟乙烯滤纸。
8.根据权利要求4所述的一种可卷曲的无支撑碳纳米管气敏膜的制备方法，其特征在于步骤⑵中所述聚氨酯溶液中的有机溶剂为丙酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃中的一种或几种。
9.根据权利要求4所述的一种可卷曲的无支撑碳纳米管气敏膜的制备方法，其特征在于步骤⑵中所述聚氨酯溶液的浓度为0. 01 IOwt. %。
10.根据权利要求4所述的一种可卷曲的无支撑碳纳米管气敏膜的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的化学处理后的碳纳米管为聚氨酯溶液的0. I IOwt. %。
全文摘要
本发明涉及一种可卷曲的无支撑碳纳米管气敏膜及其制备方法，该气敏膜包括90.0～98.0wt.％的化学处理后的碳纳米管和2～10wt.％的聚氨酯；其制备方法包括(1)将碳纳米管置于化学试剂中，在60-80℃下超声回流，得到化学处理后的碳纳米管；(2)将上述化学处理后的碳纳米管加入聚氨酯溶液中，超声分散，再采用抽滤的方法将上述碳纳米管分散液沉积到滤纸上，将载有沉积膜的滤纸浸入去离子水中，然后将沉积膜从滤纸上剥离下来，干燥即得。本发明的气敏膜厚度可控、可卷曲且可随意剪裁，导电性能好、热稳定性高，并表现出多孔性和高表面积，应用前景广阔；本发明的制备方法简便易操作，成本低廉，适合于规模化生产。
文档编号C08L75/04GK102627847SQ20121010529
公开日2012年8月8日 申请日期2012年4月11日 优先权日2012年4月11日
发明者姚瑶, 张晓琳, 田菲, 秦宗益, 骆洁妮 申请人:东华大学