专利名称：芳氧基取代三聚磷腈环氧化合物及其制备方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明属于有机化合物及其制备方法和用途，涉及一种芳氧基取代三聚磷腈环氧化合物及其制备方法和用途。该芳氧基取代三聚磷腈环氧化合物特别适用作环氧树脂的阻燃剂，也可以作为其他树脂的阻燃剂。
背景技术：
环氧树脂具有优良的电绝缘性、化学稳定性、粘结性以及较小的固化收缩率等综合性能，且价格适中，因而作为复合材料基体树脂在电子电气、建筑、机械、航空航天等领域得到广泛应用。但环氧树脂本身易燃、耐热性不高，限制了其在高端技术领域中的应用。因此，对环氧树脂进行各种阻燃改性以及开发新型高性能环氧树脂一直是研究的重点。现有技术中，阻燃环氧树脂的生产主要集中于两条路线，一是将一些无机阻燃剂如氢氧化镁、氢氧化铝、三氧化二锑，或者含磷化合物如磷酸盐、磷酸酯等添加到环氧树脂体系中得到环氧树脂组合物而达到阻燃的目的，但此类阻燃剂易迁移、析出，阻燃效率低，影响产品性能，使其应用受到一定限制。添加含磷化合物的的例子如CN 1449427A和日本专利特开昭61-134659、特开昭62-223215等。这些专利中涉及的阻燃环氧树脂产品都存在阻燃剂用量大、耐热性、层间粘结力差等问题。另一条路线是将氮、磷、硅等无卤阻燃元素直接引入到环氧化合物的分子骨架中，制备本质阻燃环氧树脂产品。将磷以化学键形式引入到环氧树脂体系较为成熟的路线是含有DOPO或其衍生物结构的环氧树脂或固化剂。如日本油墨株式会社特开2002-105167、日本化药株式会社特开2002-179774和松下电工株式会社特开2002-003702等。这些例子中公开的含磷环氧树脂虽具有很好的阻燃效果，但其耐热性却明显下降，且制备工艺复杂，限制了其大规模工业化生产和应用；中国专利CN 1587295 A也公开了一种将DOPO衍生物结构引入环氧树脂制备含氮或同时含磷、氮环氧树脂的制备方法，但其阻燃效果没有具体报道，且在800°C的残炭率也仅为14%和11%，其耐热性仍有待进一步提高；中国专利CN101659677 A和CN 101698701 A分别公开了一种将环磷腈结构引入双酚S型环氧树脂制备同时含磷、氮环氧树脂的制备方法，该方法制备的环氧树脂都具有良好的阻燃性和耐热性，但合成工艺过于复杂，生产成本较高，很难实现大规模的工业化生产和应用。
发明内容
本发明的目的旨在克服上述现有技术中的不足，通过对三聚磷腈化合物的分子结构进行设计，采用六氯环三磷腈、苯酚、烯丙基-苯酚为主要原料，经过取代反应和氧化反 应，从而提供一种芳氧基取代三聚磷腈环氧化合物及其制备方法和用途。本发明提供的芳氧基取代三聚磷腈环氧化合物具有优异的阻燃性和耐热性，可作为反应型阻燃剂制备无卤环保的耐高温型本质阻燃材料。本发明的内容是一种芳氧基取代三聚磷腈环氧化合物，其特征是该化合物具有
(I)的化学结构式
权利要求
1.一种芳氧基取代三聚磷腈环氧化合物，其特征是该化合物具有(I)的化学结构式
2.一种芳氧基取代三聚磷腈环氧化合物的制备方法，其特征是包括下列步骤 a、合成含烯丙基三聚磷腈化合物中间体 按六氯环三磷腈烯丙基苯酚苯酚缚酸剂=1: I 5.1: 12. 2的摩尔比取各组分原料，按每摩尔六氯环三磷腈用有机溶剂 600 4000克的比例取有机溶剂I ;在氮气保护下向反应器A中加入六氯环三磷腈和有机溶剂I室温搅拌至溶解，再加入缚酸剂继续搅拌10 15min，升温至40°C开始滴加烯丙基苯酚，I I. 5h滴毕，再升温至有机溶剂I回流温度反应2h结束；然后冷却至40°C开始滴加苯酚，2 2. 5h滴毕，再升温至有机溶剂I回流温度继续反应8h结束；冷却至室温、过滤，蒸馏除去溶剂，即制得粗产物； 按每摩尔粗产物用有机溶剂II 3600 6000克的比例取有机溶剂II ;将制得的粗产物溶于有机溶剂II中，依次用质量百分比为2% 10%Na0H水溶液、质量百分比为O. 5% 2%HC1水溶液、蒸懼水洗漆2 6次至洗漆后的洗漆剂pH为6. 5 7. 5,用无水硫酸钠干燥,过滤，蒸馏除去溶剂，真空干燥，制得含烯丙基三聚磷腈化合物中间体； b、合成芳氧基取代三聚磷腈环氧化合物 按每摩尔含烯丙基三聚磷腈化合物中间体用有机溶剂III 3750 4750克的比例取有机溶剂III,按含烯丙基三聚磷腈化合物中间体间氯过氧苯甲酸为I: I. 3 7. 5的摩尔比取间氯过氧苯甲酸； 在反应器B中加入步骤a制得的含烯丙基三聚磷腈化合物中间体和有机溶剂III,室温搅拌溶解，然后在5 10°C温度下缓慢滴加质量百分比为10% 15%间氯过氧苯甲酸的二氯甲烧溶液，2 3h滴毕,再室温反应6 24h ;将反应液冷却至-5 0°C温度下过滤，滤液依次用饱和Na2S2O3水溶液、饱和NaHCO3水溶液、蒸馏水洗涤2 6次至洗涤后的洗涤剂pH为6. 5 7. 5，用无水硫酸钠干燥，过滤，蒸馏除去溶剂，真空干燥后，即制得芳氧基取代三聚磷腈环氧化合物； 步骤a中所述有机溶剂I是丙酮、四氢呋喃、乙腈、甲苯、二甲苯中的任一种；所述有机溶剂II是二氯甲烷、甲苯中的任一种；所述缚酸剂是碳酸钾、磷酸钾、磷酸氢二钾、三乙胺、吡啶中的任一种；步骤b中所述有机溶剂III是二氯甲烷、三氯甲烷中的任一种。
3.按权利要求2所述芳氧基取代三聚磷腈环氧化合物的制备方法，其特征是所述步骤a合成含烯丙基三聚磷腈化合物中间体替换为 按六氯环三磷腈烯丙基苯酚苯酚缚酸剂=1: 2: 4.1: 12. 2的摩尔比取各组分原料，按每摩尔六氯环三磷腈用有机溶剂I 3600 4000克的比例取有机溶剂I在氮气保护下向反应器A中加入六氯环三磷腈和有机溶剂I室温搅拌至完全溶解，再加入缚酸剂继续搅拌10 15min，升温至40°C开始滴加烯丙基苯酚，I I. 5h滴毕，升温至有机溶剂I回流温度反应4h结束；然后冷却至40°C开始滴加苯酚，2 2. 5h滴毕，升温至有机溶剂I回流温度继续反应6h结束；冷却至室温、过滤，蒸馏除去溶剂，即得到粗产物； 按每摩尔粗产物用有机溶剂II 3600 6000克的比例取有机溶剂II ;将制得的粗产物溶于有机溶剂II中，依次用质量百分比为2% 10%Na0H水溶液、质量百分比为O. 5% 2%HC1水溶液、蒸懼水洗漆2 6次至洗漆后的洗漆剂pH为6. 5 7. 5,用无水硫酸钠干燥,过滤，蒸馏除去溶剂，真空干燥，制得含烯丙基三聚磷腈化合物中间体。
4.按权利要求2所述芳氧基取代三聚磷腈环氧化合物的制备方法，其特征是所述步骤a合成含烯丙基三聚磷腈化合物中间体替换为 按六氯环三磷腈烯丙基苯酚苯酚缚酸剂=1: 3: 3.1: 12. 2的摩尔比取各组分原料，按每摩尔六氯环三磷腈用有机溶剂I 3600 4000克的比例取有机溶剂I在氮气保护下向反应器A中加入六氯环三磷腈和有机溶剂I室温搅拌至完全溶解，再加入缚酸剂继续搅拌10 15min，升温至40°C开始滴加烯丙基苯酚，I. 5 2h滴毕，升温至有机溶剂I回流温度反应8h结束；然后冷却至40°C开始滴加苯酚，I. 5 2h滴毕，升温至有机溶剂I回流温度继续反应5h结束；冷却至室温、过滤，蒸馏除去溶剂，即得到粗产物； 按每摩尔粗产物用有机溶剂II 3600 6000克的比例取有机溶剂II ;将制得的粗产物溶于有机溶剂II中，依次用质量百分比为2% 10%Na0H水溶液、质量百分比为O. 5% 2%HC1水溶液、蒸懼水洗漆2 6次至洗漆后的洗漆剂pH为6. 5 7. 5,用无水硫酸钠干燥,过滤，蒸馏除去溶剂，真空干燥，制得含烯丙基三聚磷腈化合物中间体。
5.按权利要求2所述芳氧基取代三聚磷腈环氧化合物的制备方法，其特征是所述步骤a合成含烯丙基三聚磷腈化合物中间体替换为 按六氯环三磷腈烯丙基苯酚苯酚缚酸剂=1: 4: 2.1: 12. 2的摩尔比取各组分原料，按每摩尔六氯环三磷腈用有机溶剂I 3600 4000克的比例取有机溶剂I ;在氮气保护下向反应器A中加入六氯环三磷腈和有机溶剂I室温搅拌至完全溶解，再加入缚酸剂继续搅拌10 15min，升温至40°C开始滴加烯丙基苯酚，I. 5 2h滴毕，升温至有机溶剂I回流温度反应12h结束；然后冷却至40°C开始滴加苯酚，I I. 5h滴毕，升温至有机溶剂I回流温度继续反应4h结束；冷却至室温、过滤，蒸馏除去溶剂，即得到粗产物； 按每摩尔粗产物用有机溶剂Π 3600 6000克的比例取有机溶剂E ;将制得的粗产物溶于有机溶剂II中，依次用质量百分比为2% 10%Na0H水溶液、质量百分比为O. 5% 2%HC1水溶液、蒸懼水洗漆2 6次至洗漆后的洗漆剂pH为6. 5 7. 5,用无水硫酸钠干燥,过滤，蒸馏除去溶剂，真空干燥，制得含烯丙基三聚磷腈化合物中间体。
6.按权利要求2所述芳氧基取代三聚磷腈环氧化合物的制备方法，其特征是所述步骤a合成含烯丙基三聚磷腈化合物中间体替换为 按六氯环三磷腈烯丙基苯酚苯酚缚酸剂=1: 5: 1.1: 12. 2的摩尔比取各组分原料，按每摩尔六氯环三磷腈用有机溶剂I 3600 4000克的比例取有机溶剂I在氮气保护下向反应器A中加入六氯环三磷腈和有机溶剂I室温搅拌至完全溶解，再加入缚酸剂继续搅拌10 15min，升温至40°C开始滴加烯丙基苯酚，2 2. 5h滴毕，升温至有机溶剂I回流温度反应16h结束；然后冷却至40°C开始滴加苯酚，I I. 5h滴毕，升温至有机溶剂I回流温度继续反应3h结束；冷却至室温、过滤，蒸馏除去溶剂，即得到粗产物； 按每摩尔粗产物用有机溶剂II 3600 6000克的比例取有机溶剂II ;将制得的粗产物溶于有机溶剂II中，依次用质量百分比为2% 10%Na0H水溶液、质量百分比为O. 5% 2%HC1 水溶液、蒸懼水洗漆2 6次至洗漆后的洗漆剂pH为6. 5 7. 5,用无水硫酸钠干燥,过滤，蒸馏除去溶剂，真空干燥，制得含烯丙基三聚磷腈化合物中间体。
7.按权利要求2所述芳氧基取代三聚磷腈环氧化合物的制备方法，其特征是所述步骤a合成含烯丙基三聚磷腈化合物中间体替换为 按六氯环三磷腈烯丙基苯酚缚酸剂=1: 6.1: 12. 5的摩尔比取各组分原料，按每摩尔六氯环三磷腈用有机溶剂I 3600 4000克的比例取有机溶剂I ;在氮气保护下向反应器A中加入六氯环三磷腈和有机溶剂I，室温搅拌至完全溶解，再加入缚酸剂继续搅拌10 .15min,升温至40°C开始滴加烯丙基苯酚，2. 5h 3h滴毕，升温至有机溶剂〗回流温度反应.20h结束；冷却至室温、过滤，蒸馏除去溶剂，即得到粗产物； 按每摩尔粗产物用有机溶剂II 3600 6000克的比例取有机溶剂 ;将制得的粗产物溶于有机溶剂II中，依次用质量百分比为2% 10%Na0H水溶液、质量百分比为O. 5% 2%HC1水溶液、蒸懼水洗漆2 6次至洗漆后的洗漆剂pH为6. 5 7. 5,用无水硫酸钠干燥,过滤，蒸馏除去溶剂，真空干燥，制得含烯丙基三聚磷腈化合物中间体。
8.一种芳氧基取代三聚磷腈环氧化合物，其特征是该化合物用作阻燃剂。
全文摘要
本发明公开了化学结构式(I)所示的芳氧基取代三聚磷腈环氧化合物及其制备方法和用途，该化合物的制备方法是采用六氯环三磷腈、苯酚、烯丙基苯酚为主要原料，通过控制酚的取代和烯丙基的环氧化，制得一种芳氧基取代三聚磷腈环氧化合物。本发明环氧化合物阻燃元素磷、氮含量高，结构稳定，适用作环氧树脂或其它树脂的阻燃剂，固化后的环氧树脂具有优异的阻燃性和耐热性，且制备方法简单易行。 (I)
文档编号C08K5/5399GK102718802SQ20121017615
公开日2012年10月10日 申请日期2012年5月31日 优先权日2012年5月31日
发明者元东海, 唐安斌, 蒲文, 黄杰 申请人:四川东材绝缘技术有限公司