一种以本体聚合的方法制造abs树脂的生产工艺的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种以本体聚合的方法制造ABS树脂的生产工艺，（1）橡胶接枝过程：将反应物料混合后于连续全混流反应器中于71～75℃进行接枝反应；（2）相转变过程：将所述连续全混流反应器中的反应混合物排入带搅拌的活塞流反应器中与链转移剂B混合，于105～115℃继续进行聚合反应；（3）在江苏巨龙有限公司的JLF系列强化传热静态混合反应器内进行后聚合过程；（4）真空闪蒸脱挥过程，以及（5）橡胶粒子交联过程，即得ABS树脂；所述强化传热静态混合反应器的空隙率为75～90%，单位体积传热面积为45～60m2/m3，空塔流速为1～10mm/s。本发明成功地将静态混合反应器应用到ABS树脂的本体聚合中，降低了能耗，避免了聚合物堵塞反应器的现象，生产转化率高达80～90%，明显减少了投资和生产成本。
【专利说明】一种以本体聚合的方法制造ABS树脂的生产工艺
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种以本体聚合的方法制造ABS树脂的生产工艺。
【背景技术】
[0002]ABS树脂是指丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物(分别取Acrylonitrile ButadieneStyrene的首字母缩写)是一种强度高、韧性好、易于加工成型的热塑型高分子材料。因为其强度高、耐腐蚀、耐高温，所以常被用于制造仪器的塑料外壳。
[0003]已有的ABS树脂的本体聚合生产工艺其聚合反应器采用了二种反应器:包括连续全混流反应器(简称CSTR)或带搅拌的活塞流反应器(简称stir-PFR)。本体聚合过程中，反应物的均匀混合、反应热的移出及防止反应器粘壁至关重要，但反应物料的高粘稠性往往使反应物的均匀混合与反应热的移出非常困难，并且很容易产生聚合物粘壁而引起堵塞现象，故不得不依靠搅拌器的搅拌作用来达到反应物的均匀混合和改善传热，并通过搅拌减少挂壁现象产生，而为此需要很大的搅拌功率，现有ABS树脂的本体聚合生产工艺中搅拌器的电耗几乎占了产品电耗的三分之一。此外，大型搅拌器的投资较大、维护保养与维修还需要耗费较大成本和较长时间。
[0004]静态混合器定义为“借助流体管路的不同结构，得以在很宽的雷诺数范围内进行流体的混合，而又没有机械可动部件的流体管路结构体”。
[0005]静态混合器是一种新型先进的化工单元设备，自70年代开始应用后，迅速在国内外各个领域得到推广应用。众所周知，对于二股流体的混合，一般用搅拌的方法。这是一种动态的混合设备，设备中有运动部件。而静态混合器内主要构件静态混合单元在混合过程中自身并不运动，而是凭借流体本身的压力降作为能量并借助静态混合单元的作用使流体得到混合，设备内无一运动部件。在石油化工行业、医药、食品、矿冶、塑料加工和环保等部门已被广泛应用。
[0006]两种或多种物质之间的混合过程通常依靠扩散、对流和剪切三种作用来完成。对于高粘度聚合物而言，由于大分子移动的粘滞性，分子扩散作用在聚合物混合中的效应可以忽略不计。对流作用，若无强大推动力，也不会有明显效果。紊流可以加大聚合物凝絮体的对流分布作用，但由于高粘度聚合物的流动为层流状态，特别是越靠近管壁处的流体的流速很小。所以高粘度聚合物的混合作用主要依靠剪切力，混合时作为分散性的聚合物或凝絮体受剪切作用从大到小分散于连续相中。混合时随着流体的流动，剪切力存在衰减现象，如剪切力过小，器壁的表面易出现粘壁现象，若`表面得不到及时的更新，一段时间后将会出现堵塞现象。
[0007]提高流体在反应器内的流速，可以提高剪切力，但静态混合器用作本体聚合反应器由于受反应动力学及流体性能限制，流体流速较低，其作用原理是，在层流状态下，静态混合器内流体经分割、位置移动、重新汇合的三要素对流体进行有规则的反复作用，从而达到混合，混合状态的变化取决于流体混合时的雷诺数和韦伯数。混合器内流体流速越大，混合效果越好，更易防止粘壁，但流速太大，压力损失增加，提高了能耗。因此选定流速有一个较优的范围。
[0008]世界上已进行工业化生产的静态混合器最主要的有:美国的KENICS型、日本的HI型及瑞士 SULZER公司研制的SMR、SMV、SMX和SMXL型及国内江苏巨龙公司的JLF系列强化传热静态混合反应器。
[0009]一般的静态混合器不适合用作本体聚合反应器。用作本体聚合反应器的静态混合器其内部混合元件既与常规的静态混合器内部单元相仿，能使进入反应器的不同流体互相很好地混合，又与常规的静态混合器内部单元不同，其内部混合元件不是用板材制作，而是用管材制作。管内可以通入加热介质或冷却介质，从而在起到混合作用同时可进行传热。虽然在静态混合器中没有搅拌使管表面传热系数降低，但通过选择合适的管径和改变元件几何尺寸，可以使制成的混合元件具有足够大的传热比面积(单位设备体积的传热面积)，使反应器单位反应体积传热强度大大提高，即使反应器内流体在高粘稠状态下，仍达到很好的传热效果，从而使静态混合反应器既达到所需的传热效果，又达到所需的混合效果，于是它的内部构件不仅起到了静态混合单元的作用，而且能够满足传热。其上述特性，毫无疑问对于强放热化学反应是非常有利的，一方面它使反应物料混合均匀，另一方面它又能把反应热带走。静态混合反应器与stir-PFR和CSTR传统反应器相比，具有单位体积传热能力大、能耗低的优点，并且因为没有转动部件，大大降低了维护成本。
[0010]据文献《使用静态混合反应器的聚苯乙烯连续聚合方法的开发及其工业化》报道:日本油墨化学工业公司等，从1984年开始进行静态混合及活塞流条件下的连续聚合的工程学方面的研究，解决苯乙烯本体聚合在粘度较高时放热困难，且转化率较低这一难题，该公司反复进行了从中试规模到工业化放大的试验，成功地实现了世界上最先进的用静态混合反应器的苯乙烯连续聚合法，解决了原有技术无法解决的问题。在此之后，静态混合反应器也在高抗冲聚苯乙烯(简称HIPS)的生产过程中得到应用，相关专利有US6143833等；随着科研工作者对静态混合反应器的不断研究和改良，其在苯乙烯和丙烯腈聚合(简称SAN)的生产过程也得到应用，相关专利有:CN1142509A等。据CN1142509A报导，SAN的产品质量得到改善。
[0011]用本体法生产 ABS具有流程短、产品杂质少及三废少等优点，一直处于研究的热点。据公开资料报道:美国DOW化学公司开发了 stir-PFR串联本体聚合ABS树脂生产方法，聚合釜采用高强度搅拌器，转化率可达到75-85% ;美国GE公司开发了 stir-PFR-CSTR的生产工艺，转化率可达到60%左右；日本MTC公司采用4釜串联满釜操作，转化率可达到60-85%。上述生产工艺生产过程由于必须采用带搅拌器的反应器以满足混合和改善传热，所以存在总能耗闻的缺点。
[0012]使用静态混合反应器由于省去了搅拌，可以使达到同样混合效果和传热效果时能耗低于带搅拌的反应器，但是当静态混合反应器设计条件不适宜时，会造成传热能力不足产生反应失控而引起所谓的暴聚现象，或因不适宜的流动状态使反应物混合不均匀影响产品性能，或出现粘壁使反应器被聚合物堵塞的问题，运行一段时间后将导致停车，无法进行连续化生产，造成经济损失。在ABS生产过程中反应液的粘度远高于聚苯乙烯和SAN的反应液，克服传热阻力和防止粘壁的难度远大于上述反应体系，这也是静态混合反应器至今难以应用到ABS本体聚合生产工艺中的原因。如何将静态混合反应器应用在ABS生产中，改善传热效果、实现连续化生产，最终达到降低能耗和投资少的积极效果，还未见相关报道。
【发明内容】
[0013]本发明所要解决的技术问题在于克服了现有技术中难以用静态混合反应器制备ABS树脂的缺陷，根据ABS树脂的实际生产过程，通过对静态混合反应器和操作条件的研究，成功地将静态混合反应器运用到本体ABS树脂生产过程中，提供了一种利用静态混合器进行ABS树脂的本体聚合的生产工艺。本发明的制备工艺改善了传热效果、比CSTR连续搅拌反应器提高了单位体积转化率，在制备过程中不会出现反应器堵塞问题，从而可进行连续化操作，最终达到降低能耗和投资的效果。
[0014]本发明通过下述技术方案解决上述技术问题:
[0015]本发明提供了一种以本体聚合的方法制造ABS树脂的生产工艺，其包括下述步骤:(I)橡胶接枝过程:将反应物料混合后于连续全混流反应器中于71-75°C进行接枝反应，控制所述连续全混流反应器排出的反应混合物的干物质的含量为18-20wt% ; (2)相转变过程:将所述连续全混流反应器中的反应混合物排入带搅拌的活塞流反应器中与链转移剂B混合，于105-115°C继续进行聚合反应，控制所述带搅拌的活塞流反应器排出的反应混合物的干物质含量为40-45wt% ；(3)在江苏巨龙有限公司的JLF系列强化传热静态混合反应器内进行后聚合过程；(4)真空闪蒸脱挥过程，以及(5)橡胶粒子交联过程，即得ABS树脂；
[0016]其中， 所述的反应物料包括橡胶溶液、链转移剂A以及引发剂；所述的橡胶溶液包括单乙烯基芳烃单体，乙烯基不饱和腈单体以及未交联的丁二烯橡胶和/或未交联的丁苯橡胶；
[0017]所述的链转移剂A或链转移剂B选自硫醇、萜烯和α-甲基苯乙烯二聚物中的一种或多种；
[0018]所述强化传热静态混合反应器的条件如下所述:所述强化传热静态混合反应器的空隙率为75-90% ;所述强化传热静态混合反应器的单位体积传热面积为45-60m2/m3 ;所述强化传热静态混合反应器的空塔流速为I-lOmm/s。
[0019]步骤(I)的橡胶接枝过程为本领域进行本体聚合ABS树脂通常要经历的过程，一般是将丁二烯橡胶或丁苯橡胶在溶液状态下进行接枝反应，形成SAN(即苯乙烯和丙烯腈共聚物)接枝的橡胶，该过程中所述SAN接枝的橡胶始终保持为溶液状态的连续相，与此同时在该步骤中还会生成未接枝到橡胶上的SAN，这部分SAN为刚性相或称为游离SAN相，此为分散相。较佳地，所述的反应物料还包括下述物质中的一种或多种:惰性溶剂、第三单体，以及除引发剂和链转移剂A以外的其他添加剂。
[0020]其中，所述的单乙烯基芳烃单体的用量较佳地为所述橡胶溶液质量的40-90%。所述的单乙烯基芳烃单体可选用本领域进行ABS合成时常规使用的各类单乙烯基芳烃单体，如苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙稀、邻-氣苯乙稀、对-氣苯乙稀、2，4_ 二氣苯乙稀、2_氣_4_甲基苯乙稀、2，6_ 二氯-4-甲基苯乙烯、α -甲基苯乙烯、α -乙基苯乙烯和α -甲基乙烯基甲苯中的一种或多种，优选苯乙烯。
[0021]其中，所述乙烯基不饱和腈单体的用量较佳地为所述橡胶溶液质量的5-45%。所述的乙烯基不饱和腈单体可选用本领域进行ABS合成时常规使用的各类乙烯基不饱和腈单体，如丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈和其它类似化合物等中的一种或多种，优选丙烯月青。
[0022]其中，所述未交联的丁二烯橡胶和/或未交联的丁苯橡胶的用量较佳地为所述橡胶溶液质量的5-15%。所述未交联的丁二烯橡胶和/或未交联的丁苯橡胶为本领域进行ABS树脂合成时常规使用的各类未交联的丁二烯橡胶和/或未交联的丁苯橡胶。所述未交联的丁二烯橡胶中，顺式结构较佳地占20-50wt% ;1，2-结构较佳地占5-30wt%。所述未交联的丁苯橡胶中，丁二烯结构较佳地占60-85wt%,苯乙烯结构较佳地占15-40wt%。
[0023]其中，所述引发剂的用量为本领域进行ABS树脂合成时的常规用量，一般为所述橡胶溶液总质量的0.01-0.03%。所述的引发剂可选用本领域进行ABS树脂合成时常规使用的各种引发剂，只要其能够溶解于所述橡胶溶液即可，较佳地为过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔戊酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化安息香酸叔丁酯、过氧化安息香酸叔戊酯、过氧化辛酸叔丁酯、过氧化2-乙基己酸叔戊基酯、过氧化三甲基乙酸叔丁酯、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化乙酸叔丁酯、偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈中的一种或多种。
[0024]其中，所述链转移剂A的用量为本领域进行ABS合成时的常规用量。
[0025]其中，所述的惰性溶剂是本领域中在进行橡胶接枝过程中经常添加的以用于稀释橡胶溶液的溶剂，其能够降低该溶液的粘度，可选用本领域橡胶溶液中常规使用的各种惰性溶剂，如甲苯、甲乙酮、乙苯、二甲苯和其它类似化合物中的一种或多种，优选为乙苯。所述惰性溶剂的用量为本领域的常规用量，一般为所述橡胶溶液质量的30%以下。
[0026]其中，所述的第三单体是根据产品性能需要而添加的能够改善ABS最终产品性能的单体，第三单体的种类可根据本领域常规方法进行选择，一般为能够改善ABS耐高温性能和/或光学性能的单体，常用的有烷基`丙烯酸酯(包括丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸衣康酯等中的一种或多种)和马来酸酐等中的一种或多种。所述第三单体的用量为本领域中的常规用量，一般为所述单乙烯基芳烃单体和所述乙烯基不饱和腈单体总质量的5%以下。
[0027]其中，所述的其他添加剂可为本领域进行此类反应时常规添加的各种添加剂，如抗氧剂、润滑剂、染色剂、紫外稳定剂等。所述其他添加剂的用量为本领域中的常规用量，一般为所述橡胶溶液质量的4%以下。
[0028]步骤(2)的相转变过程为本领域进行本体聚合ABS树脂通常要经历的过程。所述链转移剂B的用量为本领域进行ABS合成时的常规用量。所述链转移剂A和链转移剂B的总质量较佳地为所述单乙烯基芳烃单体和所述乙烯基不饱和腈单体总质量的0.05-0.3%。
[0029]在所述橡胶接枝过程中未反应的单体继续在步骤(2)中进行聚合反应，反应生成的主要是游离SAN，由于游离SAN不断增加使游离SAN体积超过SAN接枝的橡胶相的体积，使在橡胶接枝过程中的SAN分散相在相转变过程中成为连续相，而所述橡胶相则成为分散相，实现反应混合物中连续的橡胶相转变为分散相的橡胶相的相转变。在相转变过程后，所述单乙烯基芳烃单体和所述乙烯基不饱和腈单体的转化率较佳地可达到40-55%，更优选45-50%，由此能够使产品分子量分布较窄，使产品具有较好的高冲击性能、高流动性和好的耐热性能。
[0030]步骤(3)中的后聚合较佳地在两个串联的强化传热静态混合反应器中进行。本发明中较佳地控制两个强化传热静态混合反应器的温度为120-180°C。第一个强化传热静态混合反应器排出的反应混合物的干物质含量较佳地控制在45-65wt%，第二个强化传热静态混合反应器排出的反应混合物的干物质含量较佳地控制在65-75wt%。在所述强化传热静态混合反应器中，可处理的液体在该反应器内流动状态下的表观粘度应小于IOOOPa.S0
[0031]步骤(4)所述的真空闪蒸脱挥过程的具体操作方法为:将步骤(3)所述强化传热静态混合反应器中的反应混合物由预热器预热，于闪蒸槽中真空下闪蒸脱挥。所述的预热器为一个由热载体加热的预热器，所述的闪蒸槽是带有一个大蒸发空间的闪蒸槽。所述预热的温度为本领域进行闪蒸时的常规预热温度，较佳地为200-250°C。所述闪蒸过程采用二级闪蒸，第一级闪蒸的绝对压力一般为常压，第二级闪蒸的绝对压力一般为2-IOmmHg ；经过步骤(4)的脱挥后物料中残余的挥发物含量较佳地小于lOOOppm。
[0032]步骤(5)所述的橡胶粒子交联过程的具体操作方法为:保持所述真空闪蒸脱挥后的熔体在220-240°C—定时间达到橡胶交联得到稳定、完整的ABS树脂的橡胶粒子。所述ABS树脂的溶胀指数可达7-25，更佳地为10-15。
[0033]本发明中，术语“干物质 含量”指反应器中全部固体物质占全部反应物料的重量百分比。
[0034]在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
[0035]本发明使用的试剂、原料和设备皆市售可得。
[0036]本发明的积极进步效果在于:
[0037]本发明通过上述工艺条件的组合，成功地将静态混合反应器应用到ABS树脂的本体聚合中，在ABS树脂的本体聚合过程中大大降低了能耗，避免了聚合物堵塞反应器的现象，从而不会产生反复停车的现象，实现了连续化生产，生产转化率高达80-90%，明显减少了投资和生产成本。
【具体实施方式】
[0038]以下通过具体实施例来进一步说明本发明，但本发明并不受其限制。其中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
[0039]试验在物料流量为50Kg/h规模的试验装置上进行，装置由四个串联的反应器、闪蒸脱挥器组成，产品本体ABS树脂为粒状树脂。其中，四个串联的反应器分别为连续全混流反应器、带搅拌的活塞流反应器和两个JLF系列强化传热静态混合反应器。
[0040]产品的性能测试方法如下，除另有说明:熔体流动速率ASTM/D 1238、悬臂梁冲击强度ASTM/D 256、拉伸强度ASTM/D 638和弯曲强度ASTM/D 790。
[0041]除特殊说明以外，下述实施例中的百分比皆为质量百分比。
[0042]所述引发剂的用量为相对于所述橡胶溶液质量的百分比。
[0043]所述链转移剂和第三单体的用量为相对于单乙烯基芳烃单体和所述乙烯基不饱和腈单体总质量的百分比。
[0044]实施例1
[0045]连续全混流反应器中的反应混合物包括:(I)橡胶溶液:苯乙烯65%、丙烯腈21%、丁二烯橡胶14%(相对橡胶溶液的百分比)。所用丁二烯橡胶中顺式结构含量为40%，I, 2-结构含量为13% ；(2)过氧化新癸酸叔丁酯0.03% ; (3) α -甲基苯乙烯二聚物0.05% ； (4)乙苯20% (相对橡胶溶液的百分比)。
[0046]带搅拌的活塞流反应器中加入硫醇0.05%。
[0047]生产工艺:
[0048](I)橡胶接枝过程:将橡胶溶液加入到连续全混流反应器中进行接枝反应，反应温度为70°C，控制所述连续全混流反应器中的反应混合物的干物质的含量为18wt% ；
[0049](2)相转变过程:将连续全混流反应器中的反应混合物排入带搅拌的活塞流反应器中，反应温度控制在115°C ;在相转变过程后，所述苯乙烯和所述丙烯腈的转化率为40% ；控制带搅拌的活塞流反应器中反应混合物的干物质含量为40% ；
[0050](3)后聚合过程:将带搅拌的活塞流反应器的反应混合物排入两个串联的静态混合反应器中，所述静态混合反应器的条件如下所述:a.静态混合反应器的空隙率为90% ；b.所述静态混合反应器的单位体积传热面积为40m2/m3 ；c.所述静态混合反应器的空塔流速lmm/s ;两个静 态反应器的温度为145°C ;第一个静态反应器排出的反应混合物的干物质含量为65%，第二个静态反应器排出的反应混合物的干物质含量为75% ；
[0051](4)真空闪蒸脱挥过程:将所述静态反应器中的反应混合物由预热器预热至220°C，于闪蒸槽中进行脱挥；闪蒸过程采用二级闪蒸，一级闪蒸的绝对压力为常压，二级闪蒸的绝对压力为IOmmHg ;脱挥后物料中残余的挥发物含量小于IOOOppm ；
[0052](5)橡胶粒子交联过程:保持所述真空脱挥后的熔体在220°C达到橡胶交联得ABS树脂的橡胶粒子；ABS树脂的溶胀指数为15。转化率达87%。
[0053]实施例2
[0054]连续全混流反应器中的反应混合物包括:(I)橡胶溶液:苯乙烯70%，丙烯腈25%，丁二烯橡胶5%(相对橡胶溶液的百分比)。所用丁二烯橡胶中顺式结构含量为35%，I, 2-结构含量为30% ; (2)过氧化新戊酸叔丁酯0.01% ; (3) α -甲基苯乙烯二聚物0.1% ; (4)甲苯30% (相对橡胶溶液的百分比)。
[0055]带搅拌的活塞流反应器中加入硫醇0.1%。
[0056]生产工艺:
[0057](I)橡胶接枝过程:将橡胶溶液加入到连续全混流反应器中进行接枝反应，反应温度为75°C，控制所述连续全混流反应器中的反应混合物的干物质的含量为18wt%，
[0058](2)相转变过程:将连续全混流反应器中的反应混合物排入带搅拌的活塞流反应器中，反应温度控制在110°c ;在相转变过程后，苯乙烯和丙烯腈的转化率为40% ;控制带搅拌的活塞流反应器中反应混合物的干物质含量为36% ；
[0059](3)后聚合过程:将带搅拌的活塞流反应器的反应混合物排入串联的两个静态混合反应器中，所述静态混合反应器的条件如下所述:a.静态混合反应器的空隙率为75% ；b.所述静态混合反应器的单位体积传热面积为55m2/m3以上；c.所述静态混合反应器的空塔流速为4mm/s ;两个静态反应器的温度为145°C ;第一个静态反应器排出的反应混合物的干物质含量为45%，第二个静态反应器排出的反应混合物的干物质含量65% ；
[0060](4)真空闪蒸脱挥过程:将所述静态反应器中的反应混合物由预热器预热至240 V，于闪蒸槽中进行脱挥；闪蒸过程采用二级闪蒸，一级闪蒸的绝对压力为常压，二级闪蒸的绝对压力为6mmHg ;脱挥后物料中残余的挥发物含量小于IOOOppm ；
[0061](5)橡胶粒子交联过程:保持所述真空脱挥后的熔体在240°C达到橡胶交联得ABS树脂的橡胶粒子；ABS树脂的溶胀指数为7。转化率达81%。
[0062]实施例3
[0063]连续全混流反应器中的反应混合物包括:(I)橡胶溶液:苯乙烯66%，丙烯腈21%，丁苯橡胶13%(相对橡胶溶液的百分比)。所用丁苯橡胶中丁二烯含量为60%，苯乙烯含量为40% ；(2)过氧化新戊酸叔丁酯0.02% ; (3) α -甲基苯乙烯二聚物0.01%； (4)乙苯20% (相对橡胶溶液的百分比);(5)第三单体丙烯酸衣康酯5%。
[0064]带搅拌的活塞流反应器中加入硫醇0.2%。
[0065]生产工艺:
[0066](I)橡胶接枝过程:将橡胶溶液加入到连续全混流反应器中进行接枝反应，反应温度为75°C，控制所述连续全混流反应器中的反应混合物的干物质的含量为20wt% ；
[0067](2)相转变过程:将连续全混流反应器中的反应混合物排入带搅拌的活塞流反应器中，反应温度控制在105°C ;在相转变过程后，苯乙烯和丙烯腈的转化率为45% ;控制带搅拌的活塞流反应器中反应混合物的干物质含量为43% ；
[0068](3)后聚合过程:将带搅拌的活塞流反应器的反应混合物排入串联的两个静态混合反应器中，所述静态混合反应器的条件如下所述:a.静态混合反应器的空隙率为80% ；b.所述静态混合反应器的单位体积传热面`积为60m2/m3以上；c.所述静态混合反应器的空塔流速为2mm/s ;两个静态反应器的温度为150°C ;第一个静态反应器中反应混合物的干物质含量控制60%，第二个静态反应器中反应混合物的干物质含量控制在70% ；
[0069](4)真空闪蒸脱挥过程:将所述静态反应器中的反应混合物由预热器预热至230°C，于闪蒸槽中进行脱挥；闪蒸过程采用二级闪蒸，一级闪蒸的绝对压力为常压，二级闪蒸的绝对压力为3mmHg ;脱挥后物料中残余的挥发物含量小于IOOOppm ；
[0070](5)橡胶粒子交联过程:保持所述真空脱挥后的熔体在230°C达到橡胶交联得ABS树脂的橡胶粒子；ABS树脂的溶胀指数为25。转化率达84%。
[0071]实施例4
[0072]连续全混流反应器中的反应混合物包括:(I)橡胶溶液:α -甲基乙烯基甲苯62%，乙基丙烯腈24%，丁二烯橡胶14% (相对橡胶溶液的百分比)。所用丁二烯橡胶中顺式结构含量为50%，I, 2-结构为5% ；(2)过氧化新戊酸叔戊酯0.016% ; (3) α -甲基苯乙烯二聚物
0.08% ； (4)乙苯20% (相对橡胶溶液的百分比)；(5)第三单体马来酸酐2%。
[0073]带搅拌的活塞流反应器中加入硫醇0.15%。
[0074]生产工艺:
[0075](I)橡胶接枝过程:将橡胶溶液加入到连续全混流反应器中进行接枝反应，反应温度为75°C，控制所述连续全混流反应器中的反应混合物的干物质的含量为16wt% ；
[0076](2)相转变过程:将连续全混流反应器中的反应混合物排入带搅拌的活塞流反应器中，反应温度控制在115°C;在相转变过程后，α -甲基乙烯基甲苯和乙基丙烯腈的转化率为40% ;控制带搅拌的活塞流反应器中反应混合物的干物质含量为40% ；
[0077](3)后聚合过程:将带搅拌的活塞流反应器的反应混合物排入串联的两个静态混合反应器中，所述静态混合反应器的条件如下所述:a.静态混合反应器的空隙率为75% ；b.所述静态混合反应器的单位体积传热面积为45m2/m3以上；c.所述静态混合反应器的空塔流速为lOmm/s ;两个静态反应器的温度为180°C ;第一个静态反应器中反应混合物的干物质含量控制55%，第二个静态反应器中反应混合物的干物质含量控制在70% ；
[0078](4)真空闪蒸脱挥过程:将所述静态反应器中的反应混合物由预热器预热至230°C，于闪蒸槽中进行脱挥；闪蒸过程采用二级闪蒸，一级闪蒸的绝对压力为常压，二级闪蒸的绝对压力为IOmmHg ;脱挥后物料中残余的挥发物含量小于IOOOppm ；
[0079](5)橡胶粒子交联过程:保持所述真空脱挥后的熔体在230°C达到橡胶交联得ABS树脂的橡胶粒子；ABS树脂的溶胀指数为10。转化率达83%。
[0080]实施例5
[0081]连续全混流反应器中的反应混合物包括:(I)橡胶溶液:α -甲基乙烯基甲苯62%，乙基丙烯腈24%，丁二烯橡胶14% (相对橡胶溶液的百分比)。所用丁二烯橡胶中顺式结构含量为40%，I, 2-结构为13% ；(2)过氧化辛酸叔丁酯0.016% ; (3) α -甲基苯乙烯二聚物
0.08% ； (4)乙苯20% (相对橡胶溶液的百分比)；(5)第三单体马来酸酐2%。
[0082]带搅拌的活塞流反应器中加入硫醇0.15%。
[0083]生产工艺:
[0084](I)橡胶接枝过程:将橡胶溶液加入到连续全混流反应器中进行接枝反应，反应温度为74°C，控制所述连续全混流反应器中的反应混合物的干物质的含量为18wt% ；
[0085](2)相转变过程:将连续全混流反应器中的反应混合物排入带搅拌的活塞流反应器中，反应温度控制在110°C;在相转变过程后，α -甲基乙烯基甲苯和乙基丙烯腈的转化率为40% ;控制带搅拌的活塞 流反应器中反应混合物的干物质含量为40% ；
[0086](3)后聚合过程:将带搅拌的活塞流反应器的反应混合物排入串联的两个静态混合反应器中，所述静态混合反应器的条件如下所述:a.静态混合反应器的空隙率为75% ；b.所述静态混合反应器的单位体积传热面积为50m2/m3以上；c.所述静态混合反应器的空塔流速为4mm/s ;两个静态反应器的温度为145°C ;第一个静态反应器中反应混合物的干物质含量控制50%，第二个静态反应器中反应混合物的干物质含量控制在65%。
[0087](4)真空闪蒸脱挥过程:将所述静态反应器中的反应混合物由预热器预热至230°C，于闪蒸槽中进行脱挥；闪蒸过程采用二级闪蒸，一级闪蒸的绝对压力为常压，二级闪蒸的绝对压力为IOmmHg ;脱挥后物料中残余的挥发物含量小于IOOOppm ；
[0088](5)橡胶粒子交联过程:保持所述真空脱挥后的熔体在230°C达到橡胶交联得ABS树脂的橡胶粒子；ABS树脂的溶胀指数为10。转化率达82%。
[0089]实施例6
[0090]连续全混流反应器中的反应混合物包括:(I)橡胶溶液:2，4- 二氯苯乙烯70%，丙烯腈20%，丁二烯橡胶5%，丁苯橡胶5% (相对橡胶溶液的百分比)。所用丁二烯橡胶中顺式结构含量为40%，I, 2-结构为15%，丁苯橡胶中丁二烯含量为70%，苯乙烯含量为30% ; (2)偶氮二异丁腈0.03% ; (3) α -甲基苯乙烯二聚物0.03% ； (4)甲苯20% (相对橡胶溶液的百分t匕)；(5)第三单体丙烯酸丁酯1%。
[0091]带搅拌的活塞流反应器中加入職烯0.05%。
[0092]生产工艺:
[0093](I)橡胶接枝过程:将橡胶溶液加入到连续全混流反应器中进行接枝反应，反应温度为75°C，控制所述连续全混流反应器中的反应混合物的干物质的含量为18wt%，
[0094](2)相转变过程:将连续全混流反应器中的反应混合物排入带搅拌的活塞流反应器中，反应温度控制在115°C;在相转变过程后，2，4-二氯苯乙烯和丙烯腈的转化率为50%;控制带搅拌的活塞流反应器中反应混合物的干物质含量为45% ；
[0095](3)后聚合过程:将带搅拌的活塞流反应器的反应混合物排入串联的两个静态混合反应器中，所述静态混合反应器的条件如下所述:a.静态混合反应器的空隙率为75% ；b.所述静态混合反应器的单位体积传热面积为55m2/m3以上；c.所述静态混合反应器的空塔流速为4mm/s ;两个静态反应器的温度为145°C ;第一个静态反应器中反应混合物的干物质含量控制50%，第二个静态反应器中反应混合物的干物质含量控制在70%。
[0096](4)真空闪蒸脱挥过程:将所述静态反应器中的反应混合物由预热器预热至230°C，于闪蒸槽中进行脱挥；闪蒸过程采用二级闪蒸，一级闪蒸的绝对压力为常压，二级闪蒸的绝对压力为IOmmHg ;脱挥后物料中残余的挥发物含量小于IOOOppm ；
[0097](5)橡胶粒子交联过程:保持所述真空脱挥后的熔体在230°C达到橡胶交联得ABS树脂的橡胶粒子；ABS树脂的溶胀指数为15。转化率达85%。
[0098]实施例及对比例所得产品主要性能指标如表I所示:
[0099]表I
[0100]
【权利要求】
1.一种以本体聚合的方法制造ABS树脂的生产工艺，其包括下述步骤: (1)橡胶接枝过程:将反应物料混合后于连续全混流反应器中于71-75°C进行接枝反应，控制所述连续全混流反应器排出的反应混合物的干物质的含量为18-20wt% ;所述的反应物料包括橡胶溶液、链转移剂A以及引发剂； (2)相转变过程:将所述连续全混流反应器中的反应混合物排入带搅拌的活塞流反应器中与链转移剂B混合，于105-115°C继续进行聚合反应，控制所述带搅拌的活塞流反应器排出的反应混合物的干物质含量为40-45wt% ； (3)在江苏巨龙有限公司的JLF系列强化传热静态混合反应器内进行后聚合过程；(4)真空闪蒸脱挥过程，以及(5)橡胶粒子交联过程，即得ABS树脂； 其中，所述的橡胶溶液包括单乙烯基芳烃单体，乙烯基不饱和腈单体以及未交联的丁二烯橡胶和/或未交联的丁苯橡胶； 所述的链转移剂A或链转移剂B选自硫醇、萜烯和α-甲基苯乙烯二聚物中的一种或多种； 所述强化传热静态混合反应器的条件如下所述:所述强化传热静态混合反应器的空隙率为75-90% ;所述强化传热静态混合反应器的单位体积传热面积为45-60m2/m3 ;所述强化传热静态混合反应器的空塔流速为I-lOmm/s。
2.如权利要求1所述的生产工艺，其特征在于:所述的反应物料还包括下述物质中的一种或多种:惰性溶剂、第三单体，以及除引发剂和链转移剂A以外的其他添加剂。
3.如权利要求1所述的生产工艺，其特征在于:所述的单乙烯基芳烃单体的用量为所述橡胶溶液质量的40-90% ;所述的单乙烯基芳烃单体为苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻乙 基苯乙烯、2，4- 二甲基苯乙烯、邻-氯苯乙烯、对-氯苯乙烯、2,4- 二氣苯乙稀、2-氣-4-甲基苯乙稀、2，6- 二氣-4-甲基苯乙稀、α -甲基苯乙稀、α -乙基苯乙稀和ct_甲基乙稀基甲苯中的一种或多种； 所述乙烯基不饱和腈单体的用量为所述橡胶溶液质量的5-45% ;所述的乙烯基不饱和腈单体为丙烯腈、甲基丙烯腈和乙基丙烯腈中的一种或多种； 所述未交联的丁二烯橡胶和/或未交联的丁苯橡胶的用量为所述橡胶溶液质量的5-15% ;所述未交联的丁二烯橡胶中，顺式结构占20-50wt% ; 1，2-结构占5-30wt% ;所述未交联的丁苯橡胶中，丁二烯结构占60-85wt%,苯乙烯结构占15-40wt% ； 所述引发剂的用量为所述橡胶溶液总质量的0.01-0.03% ;所述的引发剂为过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔戊酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化安息香酸叔丁酯、过氧化安息香酸叔戊酯、过氧化辛酸叔丁酯、过氧化2-乙基己酸叔戊基酯、过氧化三甲基乙酸叔丁酯、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化乙酸叔丁酯、偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈中的一种或多种； 所述链转移剂A和链转移剂B的总质量为所述单乙烯基芳烃单体和所述乙烯基不饱和腈单体总质量的0.05-0.3%。
4.如权利要求2所述的生产工艺，其特征在于:所述的惰性溶剂为甲苯、甲乙酮、乙苯和二甲苯中的一种或多种；所述惰性溶剂的用量为所述橡胶溶液质量的30%以下；所述的第三单体为烷基丙烯酸酯和/或马来酸酐；所述第三单体的用量为所述单乙烯基芳烃单体和所述乙烯基不饱和腈单体总质量的5%以下；所述的其他添加剂为抗氧剂、润滑剂、染色剂和紫外稳定剂中的一种或多种；所述其他添加剂的用量为所述橡胶溶液质量的4%以下。
5.如权利要求1所述的生产工艺，其特征在于:步骤(3)中的后聚合在两个串联的强化传热静态混合反应器中进行。
6.如权利要求5所述的生产工艺，其特征在于:两个所述的强化传热静态混合反应器的温度为120-180°C ;第一个强化传热静态混合反应器排出的反应混合物的干物质含量控制在45-65wt%，第二个强化传热静态混合反应器排出的反应混合物的干物质含量控制在 65 -75wt%。
7.如权利要求1所述的生产工艺，其特征在于:步骤(4)所述的真空闪蒸脱挥过程的具体操作方法为:将步骤(3)所述强化传热静态混合反应器中的反应混合物由预热器预热，于闪蒸槽中真空下闪蒸脱挥；所述预热的温度为200-250°C ;所述闪蒸过程采用二级闪蒸，第一级闪蒸的绝对压力一般为常压，第二级闪蒸的绝对压力一般为2-IOmmHg ;经过步骤(4)的脱挥后物料中残余的挥发物含量小于lOOOppm。
8.如权利要求1所述的生产工艺，其特征在于:步骤(5)得到的ABS树脂的溶胀指数为7-25。
9.如权利要求8所述的生产工`艺，其特征在于:所述的溶胀指数为10-15。
【文档编号】C08F2/01GK103450404SQ201210177533
【公开日】2013年12月18日 申请日期:2012年6月1日 优先权日:2012年6月1日
【发明者】唐来安 申请人:上海华谊聚合物有限公司