专利名称：羟丙基糯米淀粉制备方法
技术领域：
本发明涉及一种羟丙基糯米淀粉制备方法，属于淀粉加工技术领域。
背景技术：
变性淀粉的主体是天然淀粉，其作为食品添加剂具有其它人工合成添加剂无可比拟的高安全性，被广泛用于糖果、方便食品、肉食品、烘烤食品、饮料、冷冻食品、调料面制品以及调味品的生产中。近年来，米淀粉已成为研究的热点，尤其是糯米淀粉，它不仅冻融稳定性好、质构柔滑似奶油、易消化，而且具有ロ感细腻、热量低、无过敏性等优点；因此对糯米淀粉进行改性，制备适合各种产品的变性淀粉，是米淀粉研究的ー个趋势。近些年来，羟丙基淀粉已由实验室的小试珍品发展成可应用在食品エ业上的高级改性淀粉。羟丙基糯米淀粉的糊化温度和峰值温度明显降低，其具有弱凝沉性，抗老化性和良好的冻融稳定性及冷藏稳定性，特别适合用于冷冻及冷藏食品的加工中。加上羟丙基淀粉仍基本保持原淀粉的颗粒性，产品的透明性好，因此特别适合于应用在食品エ业上作保水剂和品质改良剂，它可以替代或代替部分昂贵的天然胶，所以研究它具有很大的经济意义。低取代度羟丙基糯米淀粉基本保留原淀粉的颗粒状态，只是在淀粉分子上引进了一定数量的羟丙基基团；羟丙基糯米淀粉具有非离子特性、分散稳定性、冻融稳定性、糊化温度低，抗老化性等优点，是ー种非常重要的食品添加剤；另外，羟丙基淀粉也是制备其它变性淀粉的基础原料，因此该研究具有很大的市场前景。根据エ艺及产品性能不同，制备羟丙基淀粉的方法可归为三种湿法、干法、有机溶剂法。美国食品和药品管理局批准取代度小于O. 2的羟丙基淀粉是可以放心使用的ー种食品添加剂；根据美国食品和药品管理局批准羟丙基淀粉可作为食品的直接添加剤，是可以放心使用的ー种食品添加剂；但食品添加剂对其变性程度进行了控制，即食品级取代度应小于O. 2。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供了ー种エ艺简单、易于エ业化生产、能够制备低取代度羟丙基糯米淀粉、经济实用的羟丙基糯米淀粉制备方法。本发明所采用的技术方案如下一种羟丙基糯米淀粉制备方法，该方法包括以下步骤
步骤I、配置糯米淀粉水溶液，其中，糯米淀粉与糯米淀粉水溶液的质量之比，即糯米淀粉浓度为35 45% ；
步骤2、向所述糯米淀粉水溶液中加入Na2SO4溶液，搅拌均匀，然后，边搅拌边加入NaOH溶液，混匀后，倒入密闭反应容器中；其中，NaOH与糯米淀粉的质量之比，即NaOH添加量为O. 8 I. 2% ；Na2S04与糯米淀粉的质量之比，即Na2SO4添加量为18 22% ；
步骤3、用氮气将密闭反应容器中的空气排出，然后，向密闭反应容器中加入环氧丙烷，在密闭状态下进行醚化反应，保持温度12 24°C，搅拌15 60分钟，然后，升温至37 45°C，继续反应，反应时间为16 24小时，得到淀粉乳；其中，环氧丙烷的体积与糯米淀粉的质量之比，即环氧丙烷添加量为9 15% ；
步骤4、用稀硫酸将所述淀粉乳的PH值调节到6. 5 7. 0，然后，进行离心处理和水洗处理，再置于35 45°C下烘干，再研磨、过目筛，即得羟丙基糯米淀粉。基于上述，在步骤I中，所述糯米淀粉浓度为38. 8% ;在步骤2中，所述NaOH添加量为I. 0%，所述Na2SO4添加量为20% ;在步骤3中，所述环氧丙烷添加量为13. 5% ;在步骤3中，升温至40. 80C，继续反应，反应时间为20小时，得到淀粉乳。基于上述，在步骤I中，所述糯米淀粉浓度为35% ;在步骤2中，所述NaOH添加量为O. 8%，所述Na2SO4添加量为18% ;在步骤3中，所述环氧丙烷添加量为9% ;在步骤3中，升温至37°C，继续反应，反应时间为16小时，得到淀粉乳。、
基于上述，在步骤I中，所述糯米淀粉浓度为45% ;在步骤2中，所述NaOH添加量为I. 2%，所述Na2SO4添加量为22% ;在步骤3中，所述环氧丙烷添加量为15% ;在步骤3中，升温至45°C，继续反应，反应时间为24小时，得到淀粉乳。基于上述，在步骤I中，所述糯米淀粉浓度为39. 1% ;在步骤2中，所述NaOH添加量为O. 98%，所述Na2SO4添加量为19. 2% ;在步骤3中，所述环氧丙烷添加量为14. 1% ;在步骤3中，升温至39. 6°C，继续反应，反应时间为19. 5小时，得到淀粉乳。基于上述，在步骤I中，所述糯米淀粉浓度为38. 2% ;在步骤2中，所述NaOH添加量为I. 1%，所述Na2SO4添加量为19. 5% ;在步骤3中，所述环氧丙烷添加量为13. 2% ;在步骤3中，升温至40. 2°C，继续反应，反应时间为22. 5小时，得到淀粉乳。本发明采用水溶液法来制备羟丙基糯米淀粉，即在碱性水溶液中，将淀粉乳与环氧丙烷进行醚化反应，用于制取取代度为O. I左右的羟丙基糯米淀粉；该方法的优点是糯米淀粉在反应过程中保持颗粒状态，反应完成后，易于过滤和洗涤，能够得到较高纯度的产品O
图I是糯米淀粉浓度与羟丙基糯米淀粉取代度之间的对应关系图。图2是环氧丙烷添加量与羟丙基糯米淀粉取代度之间的对应关系图。图3是NaOH添加量与羟丙基糯米淀粉取代度之间的对应关系图。图4是Na2SO4添加量与羟丙基糯米淀粉取代度之间的对应关系图。图5是反应时间与羟丙基糯米淀粉取代度之间的对应关系图。图6是反应温度与羟丙基糯米淀粉取代度之间的对应关系图。
具体实施例方式下面通过具体实施方式
，对本发明的技术方案做进ー步的详细描述。实施例I
一种羟丙基糯米淀粉制备方法，该方法包括以下步骤
步骤I、配置糯米淀粉水溶液，其中，糯米淀粉与糯米淀粉水溶液的质量之比，即糯米淀粉浓度为35 45% ；步骤2、向所述糯米淀粉水溶液中加入Na2SO4溶液，搅拌均匀，然后，边搅拌边加入NaOH溶液，混匀后，倒入密闭反应容器中；
其中，先将Na2SO4溶液与糯米淀粉水溶液混合均匀，再缓慢的加入NaOH溶液，边加边搅拌，以免碱浓度过高将糯米淀粉糊化；NaOH与糯米淀粉的质量之比，即NaOH添加量为
O.8 I. 2% ；Na2S04与糯米淀粉的质量之比，即Na2SO4添加量为18 22% ；
步骤3、用氮气将密闭反应容器中的空气排出，然后，向密闭反应容器中加入环氧丙烷，在密闭状态下进行醚化反应，保持温度12 24°C，搅拌15 60分钟，然后，升温至37 45°C，继续反应，反应时间为16 24小时，得到淀粉乳；
其中，环氧丙烷的体积与糯米淀粉的质量之比，即环氧丙烷添加量为9 15% ;醚化反应要密封好，以免环氧丙烷挥发，并且溶液一定要在12 24°C下搅拌15 60分钟之后再 升温，以免影响反应效果；
步骤4、用稀硫酸将所述淀粉乳的PH值调节到6. 5 7. 0，然后，进行离心处理和水洗处理，再置于35 45°C下烘干，再研磨、过目筛，即得羟丙基糯米淀粉。采用上述方法制备羟丙基糯米淀粉时，糯米淀粉浓度、NaOH添加量、环氧丙烷添加量、Na2SO4添加量、反应温度、反应时间与产品取代度的对应关系如下
I、糯米淀粉浓度对醚化反应的影响首先，设定NaOH添加量为O. 8%、环氧丙烷添加量为10%、Na2S04添加量为18%、反应温度为40°C、反应时间为16小时，然后，采用上述方法，在不同的糯米淀粉浓度下制备羟丙基糯米淀粉，并采用本领域常用的取代度測定方法获取取代度，从而得到图1，即糯米淀粉浓度与羟丙基糯米淀粉取代度之间的对应关系图；其中，图I中重点显示了以下糯米淀粉浓度25%、30%、35%、40%、45%。需要特别说明的是，变换设定值，并采用前述方法获取的糯米淀粉浓度与羟丙基糯米淀粉取代度之间的对应关系图与图I类似，不再一一赘述。由图I可以看出，羟丙基糯米淀粉的取代度随着糯米淀粉浓度的増大而增大；因为糯米淀粉浓度增大时，提高了糯米淀粉与碱、环氧丙烷接触的机率，所以产品的取代度呈现递增趋势；但是，在糯米淀粉浓度超过40%后，糯米淀粉与NaOH溶液和Na2SO4溶液的混匀过程较困难，不利于搅拌，从而影响了产品的取代度；通过以上综合分析，糯米淀粉浓度应控制在35%-45%左右。2、环氧丙烷添加量对醚化反应的影响首先，设定糯米淀粉浓度为40%、NaOH添加量为O. 8%、Na2SO4添加量为18%、反应温度为40°C、反应时间为16小时，然后，采用上述方法，在不同的环氧丙烷添加量下制备羟丙基糯米淀粉，并采用本领域常用的取代度測定方法获取取代度，从而得到图2，即环氧丙烷添加量与羟丙基糯米淀粉取代度之间的对应关系图；其中，图2中重点显示了以下环氧丙烷添加量4%、7%、10%、13%、16%。需要特别说明的是，变换设定值，并采用前述方法获取的环氧丙烷添加量与羟丙基糯米淀粉取代度之间的对应关系图与图2类似，不再一一赘述。由图2可以看出，在环氧丙烷添加量小于12%时，随着环氧丙烷添加量的增大，产品的取代度大幅提闻；当环氧丙烧添加量大于12%时，广品取代度的增幅减弱，反应的动力取决于糯米淀粉浓度和环氧丙烷添加量，环氧丙烷的加入量过多时，产品取代度会提高，但同时由于产品的糊化温度急剧降低，产品会出现部分糊化，所以产品的整体取代度涨幅不大，同时造成产品后期处理困难；所以，为了得到合适的产品，环氧丙烷的加入量应该控制在9%-15%之间。3、NaOH添加量对醚化反应的影响首先，设定糯米淀粉浓度为40%、Na2SO4添加量为18%、环氧丙烧添加量为13%、反应温度为40°C、反应时间为16小时,然后,采用上述方法，在不同的NaOH添加量下制备羟丙基糯米淀粉，并采用本领域常用的取代度測定方法获取取代度，从而得到图3，即NaOH添加量与羟丙基糯米淀粉取代度之间的对应关系图；其中，图3中重点显示了以下NaOH添加量0. 6%、0· 8%、1· 0%、1· 2%、1· 4%。需要特别说明的是，变换设定值，并采用前述方法获取的NaOH添加量与羟丙基糯米淀粉取代度之间的对应关系图与图3类似，不再一一赘述。由图3可以看出，NaOH在整个反应过程中起着润胀糯米淀粉和催化开环反应的作用，当其浓度低于1.0%时，随着NaOH用量的増加，产品的取代度明显提高；NaOH用量在I. 0%-1. 2%之间时，取代度的变化趋势不大；但是，当其用量超过I. 2%之后，产品的取代度明显下降，因为过多的NaOH会使糯米淀粉部分糊化，从而影响产品的取代度；综合分析后认为NaOH添加量应该控制在O. 8%-1. 2%之间。 4、Na2SO4添加量对醚化反应的影响首先，设定糯米淀粉浓度为40%、NaOH添加量为I. 0%、环氧丙烧添加量为13%、反应温度为40°C、反应时间为16小时,然后,采用上述方法，在不同的Na2SO4添加量下制备羟丙基糯米淀粉，并采用本领域常用的取代度測定方法获取取代度，从而得到图4，即Na2SO4添加量与羟丙基糯米淀粉取代度之间的对应关系图；其中，图4中重点显示了以下Na2SCU^加量:5%、10%、15%、20%、25%。需要特别说明的是，变换设定值，并采用前述方法获取的Na2SO4添加量与羟丙基糯米淀粉取代度之间的对应关系图与图4类似，不再一一赘述。由图4可以看出，在整个反应过程中Na2SO4作为膨胀抑制剂，当Na2SO4用量少于20%时，产品的取代度随Na2SO4的増大明显提高；但是当Na2SO4浓度大于20%吋，整个搅拌过程非常困难，使产品的取代度反而下降；这是因为过高浓度的Na2SO4会抑制淀粉的水合，使得进入淀粉颗粒内部的环氧丙烷的量減少，从而降低产品的取代度，因此，Na2SO4的添加量应该选取18 — 22%之间。5、反应时间对醚化反应的影响首先，设定糯米淀粉浓度为40%、NaOH添加量为I. 0%、环氧丙烷添加量为13%、Na2S04添加量20%、反应温度为40°C，然后，控制反应时间分别控制为，采用上述方法，在不同的反应时间下制备羟丙基糯米淀粉，并采用本领域常用的取代度測定方法获取取代度，从而得到图5，即反应时间与羟丙基糯米淀粉取代度之间的对应关系图；其中，图5中重点显示了以下反应时间8小时、12小时、16小时、20小时、24小时。需要特别说明的是，变换设定值，并采用前述方法获取的反应时间与羟丙基糯米淀粉取代度之间的对应关系图与图5类似，不再一一赘述。由图5可以看出，反应时间少于20小时时，随着时间的延长取代度越来越高，当反应进行20小时后取代度到达最大值；反应时间长于20小时后，随着反应时间的延长取代度增加趋势不明显，综合考虑，反应时间为16-24小时时能获得最佳产品。6、反应温度对醚化反应的影响首先，设定糯米淀粉浓度为40%、NaOH添加量为I. 0%、环氧丙烷添加量为13%、Na2S04添加量20%、反应时间为20小时，然后，采用上述方法，在不同的反应温度下制备羟丙基糯米淀粉，并采用本领域常用的取代度測定方法获取取代度，从而得到图6，即反应温度与羟丙基糯米淀粉取代度之间的对应关系图；其中，图6中重点显示了以下反应温度30°C、35°C、40°C、45°C、5(rC。需要特别说明的是，变换设定值，并采用前述方法获取的反应温度与羟丙基糯米淀粉取代度之间的对应关系图与图6类似，不再一一赘述。由图6可以看出，当温度低于40°C时，随着反应温度的升高，产品的取代度有明显提高；当温度处于40°C -50°C之间时，产品的取代度反而降低；当温度超过40°C后，在制备过程中发现样品有部分糊化现象，所以导致了产品取代度的降低，因此，最佳反应的温度应控制在在37-45°C之间。通过试验和理论分析，不难看出采用上述方法制备羟丙基糯米淀粉时，糯米淀粉 浓度、NaOH添加量、环氧丙烷添加量、Na2SO4添加量、反应温度、反应时间这六个因素对产品的取代度都有一定影响。 在本实施例中，优选所述糯米淀粉浓度为38. 8%，所述NaOH添加量为I. 0%，所述Na2SO4添加量为20%，所述环氧丙烷添加量为13. 5% ;在步骤3中，反应温度升温至40. 8°C,继续反应，反应时间为20小时，得到淀粉乳。采用本领域常用的取代度測定方法进行測定，通过本实施例制备得到的羟丙基糯米淀粉，其取代度MS=O. 094。实施例2
本实施例与实施例I的区别主要在于所述糯米淀粉浓度为35%，所述NaOH添加量为
0.8%，所述Na2SO4添加量为18%，所述环氧丙烷添加量为9% ;在步骤3中，反应温度升温至37°C，继续反应，反应时间为16小时，得到淀粉乳。采用本领域常用的取代度測定方法进行測定，通过本实施例制备得到的羟丙基糯米淀粉，其取代度MS=O. 110。实施例3
本实施例与实施例I的区别主要在于所述糯米淀粉浓度为45%，所述NaOH添加量为
1.2%，所述Na2SO4添加量为22%，所述环氧丙烷添加量为15% ;在步骤3中，反应温度升温至45°C，继续反应，反应时间为24小时，得到淀粉乳。采用本领域常用的取代度測定方法进行測定，通过本实施例制备得到的羟丙基糯米淀粉，其取代度MS=O. 104。实施例4
本实施例与实施例I的区别主要在于所述糯米淀粉浓度为39. 1%，所述NaOH添加量为O. 98%，所述Na2SO4添加量为19. 2%，所述环氧丙烷添加量为14. 1% ;在步骤3中，反应温度升温至39. 6°C，继续反应，反应时间为19. 5小时，得到淀粉乳。采用本领域常用的取代度測定方法进行測定，通过本实施例制备得到的羟丙基糯米淀粉，其取代度MS=O. 092。实施例5
本实施例与实施例I的区别主要在于所述糯米淀粉浓度为38. 2%，所述NaOH添加量为I. 1%，所述Na2SO4添加量为19. 5%，所述环氧丙烷添加量为13. 2% ;在步骤3中，反应温度升温至40. 2°C，继续反应，反应时间为22. 5小时，得到淀粉乳。采用本领域常用的取代度測定方法进行測定，通过本实施例制备得到的羟丙基糯米淀粉，其取代度MS=O. 097。
羟丙基糯米淀粉理化特性I、低取代度羟丙基糯米淀粉能保持原淀粉的颗粒状态，随着取代度的増大，其糊化温度、峰值粘度、低谷粘度、最終粘度、崩解值、回复值、热焓值都逐渐降低。2、羟丙基糯米淀粉的表观黏度随着蔗糖浓度的增高而増大，随着Nacl浓度的增高而降低，在酸性环境下羟丙基糯米淀粉的表观黏度很低，其表观黏度随着PH的増大而増大。3、羟丙基糯米淀粉随着取代度的増大，淀粉糊的透明度越来越高，其冻融稳定性也越来越好。4、羟丙基糯米淀粉与糯米粉相容性很好，能增大糯米粉团的损耗角正切，減少其中的高聚物含量，使糯米粉团质地均匀、柔软。最后应当说明的是以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制；尽管參照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解依然可以对本发明的具体实施方式
进行修改或者对部分技术特征进行等同替 换；而不脱离本发明技术方案的精神，其均应涵盖在本发明请求保护的技术方案范围当中。
权利要求
1.一种羟丙基糯米淀粉制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤步骤I、配置糯米淀粉水溶液，其中，糯米淀粉与糯米淀粉水溶液的质量之比，即糯米淀粉浓度为35 45% ;步骤2、向所述糯米淀粉水溶液中加入Na2SO4溶液，搅拌均匀，然后，边搅拌边加入NaOH溶液，混匀后，倒入密闭反应容器中；其中，NaOH与糯米淀粉的质量之比，即NaOH添加量为O.8 I. 2% ；Na2S04与糯米淀粉的质量之比，即Na2SO4添加量为18 22% ;步骤3、用氮气将密闭反应容器中的空气排出，然后，向密闭反应容器中加入环氧丙烷，在密闭状态下进行醚化反应，保持温度12 24°C，搅拌15 60分钟，然后，升温至37 45°C，继续反应，反应时间为16 24小时，得到淀粉乳；其中，环氧丙烷的体积与糯米淀粉的质量之比，即环氧丙烷添加量为9 15% ;步骤4、用稀硫酸将所述淀粉乳的PH值调节到6. 5 7. 0，然后，进行离心处理和水洗处理，再置于35 45°C下烘干，再研磨、过目筛，即得羟丙基糯米淀粉。
2.根据权利要求I所述的羟丙基糯米淀粉制备方法，其特征在于在步骤I中，所述糯米淀粉浓度为38. 8% ;在步骤2中，所述NaOH添加量为I. 0%，所述Na2SO4添加量为20% ;在步骤3中，所述环氧丙烷添加量为13. 5% ;在步骤3中，升温至40. 8°C，继续反应，反应时间为20小时，得到淀粉乳。
3.根据权利要求I所述的羟丙基糯米淀粉制备方法，其特征在于在步骤I中，所述糯米淀粉浓度为35% ;在步骤2中，所述NaOH添加量为O. 8%，所述Na2SO4添加量为18% ;在步骤3中，所述环氧丙烷添加量为9% ;在步骤3中，升温至37°C，继续反应，反应时间为16小时，得到淀粉乳。
4.根据权利要求I所述的羟丙基糯米淀粉制备方法，其特征在于在步骤I中，所述糯米淀粉浓度为45% ;在步骤2中，所述NaOH添加量为I. 2%，所述Na2SO4添加量为22% ;在步骤3中，所述环氧丙烷添加量为15% ;在步骤3中，升温至45°C，继续反应，反应时间为24小时，得到淀粉乳。
5.根据权利要求I所述的羟丙基糯米淀粉制备方法，其特征在于在步骤I中，所述糯米淀粉浓度为39. 1% ;在步骤2中，所述NaOH添加量为O. 98%，所述Na2SO4添加量为19. 2% ；在步骤3中，所述环氧丙烷添加量为14. 1% ;在步骤3中，升温至39. 6 °C，继续反应，反应时间为19. 5小时，得到淀粉乳。
6.根据权利要求I所述的羟丙基糯米淀粉制备方法，其特征在于在步骤I中，所述糯米淀粉浓度为38. 2% ;在步骤2中，所述NaOH添加量为I. 1%，所述Na2SO4添加量为19. 5% ；在步骤3中，所述环氧丙烷添加量为13. 2% ;在步骤3中，升温至40. 2°C，继续反应，反应时间为22.5小时，得到淀粉乳。
全文摘要
本发明提供一种羟丙基糯米淀粉制备方法，该方法包括以下步骤向浓度为38.8%的糯米淀粉水溶液中加入Na2SO4溶液，搅拌均匀，再边搅拌边加入NaOH溶液，混匀后，倒入密闭反应容器中；用氮气将密闭反应容器中的空气排出，再向密闭反应容器中加入环氧丙烷，在密闭状态下进行醚化反应，搅拌后升温至40.8℃，继续反应，反应时间为20小时，得到淀粉乳；用稀硫酸将所述淀粉乳的pH值调节到6.8，然后，进行离心处理和水洗处理，再烘干、研磨、过目筛，即得。该方法具有工艺简单、易于工业化生产、能够制备低取代度羟丙基糯米淀粉、经济实用的优点。
文档编号C08B31/12GK102690363SQ201210201648
公开日2012年9月26日 申请日期2012年6月19日 优先权日2012年6月19日
发明者周兴伍, 朱勇, 杨俊生, 詹兵 申请人:河南黄国粮业有限公司