耐磨碳纤维增强尼龙66树脂组合物及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种耐磨碳纤维增强尼龙66树脂组合物及其制备方法，主要解决现有耐磨碳纤维增强尼龙66树脂组合物冲击强度较低，而加入冲击改性剂后拉伸强度又会降低的问题。本发明通过采用耐磨碳纤维增强尼龙66树脂组合物以重量份数计包括以下组分：A．45～70份尼龙66树脂；B．1～20份尼龙6树脂；C．5～25份聚四氟乙烯树脂；D．10～40份碳纤维；E．0.01～5份选自抗氧剂、相容剂中的至少一种助剂的技术方案，较好地解决了该问题，可用于注塑加工齿轮、轴承、滑轮、机械泵转子等机器零部件的工业生产中。
【专利说明】耐磨碳纤维增强尼龙66树脂组合物及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种冲击强度改进的耐磨碳纤维增强尼龙66树脂组合物及其制备方法。
【背景技术】
[0002]近年来随着碳纤维产量增加价格降低，碳纤维增强热塑性树脂复合材料的应用越来越广，如美国专利US6，231，788揭示了一种由PC-ABS树脂复合物和碳纤维组成的具有电磁屏蔽性的碳纤维复合材料，可用于防尘设备和笔记本电脑外壳；中国专利CN101139462揭示了一种由聚酰胺树脂、碳纤维、红磷阻燃剂、增韧剂等组成的阻燃碳纤维复合材料；中国专利CN1165523揭示了一种由研磨碳纤维、聚烯烃树脂(PP)(或聚酰胺树脂或聚醚醚酮树脂)和聚四氟乙烯(PTFE)粉末组成的耐磨性优异的碳纤维复合材料，可用作在半导体的某些加工操作过程中的支持夹具。
[0003]耐磨碳纤维复合材料主要的应用是取代金属材料做齿轮、轴承、滑轮、机械泵转子等机器零部件，这要求耐磨碳纤维复合材料有很好的力学强度和刚性(模量)，因此做耐磨碳纤维复合材料最好选用力学性能更好的工程塑料如聚醚醚酮(PEEK)、聚苯硫醚(PPS)、聚甲醛(Ρ0Μ)、聚酰胺(尼龙，PA)等；其次，加入碳纤维虽可大幅提高复合材料的拉伸强度、弯曲强度和模量等力学性能，但也增加了材料的摩擦系数和磨损，因此在制备耐磨碳纤维复合材料时还需加入摩擦系数较小的耐磨助剂，常用的耐磨助剂有聚四氟乙烯(PTFE)树月旨、二硫化钥、石墨、硅油等。齿轮、轴承、滑轮、机械泵转子等机器零部件是受力部件，还需要材料有较好的耐疲劳性，这一般需要材料有较高的冲击强度。传统的通过加入冲击改性剂 [如甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丁二烯橡胶的接枝共聚物(MBS)、马来酸酐接枝乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)]来提高冲击强度虽然效果比较明显，但组合物的力学强度和刚性(模量)下降明显，同时也会增加材料的摩擦系数和磨损。如美国专利US20100120972揭示了一种碳纤维增强半芳香族聚酰胺组合物的方法，实施例2加入了 5份马来酸酐接枝乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)，40%碳纤维增强半芳香族聚酰胺的拉伸强度为228MPa，缺口 Izod为7.21kJ/m2，而实施例1不加EPDM30%碳纤维增强半芳香族聚酰胺的拉伸强度为272MPa，缺口 Izod为5.95kJ/m2，可见冲击改性剂的加入虽提高了冲击强度，但拉伸强度却大大降低了。因此寻找既能提高材料冲击强度也不降低材料力学性能的方法是研究人员追求的目标。
【发明内容】
[0004]本发明所要解决的技术问题是现有耐磨碳纤维增强尼龙66树脂组合物冲击强度较低，而加入冲击改性剂后拉伸强度又会降低的问题，提供一种新的耐磨碳纤维增强尼龙66树脂组合物。该树脂组合物具有抗冲击性能高且力学性能好的优点。本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的树脂组合物的制备方法。
[0005]为了解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下:一种耐磨碳纤维增强尼龙66树脂组合物，以重量份数计包括以下组分:
A.45~70份尼龙66树脂；
B.1~20份尼龙6树脂；
C.5~25份聚四氟乙烯(PTFE)树脂；
D.10~40份碳纤维；
E.0.01~5份选自抗氧剂、相容剂中的至少一种助剂。
[0006]上述技术方案中，尼龙66树脂的特征粘度大于2.5，可作工程塑料，以重量份数计其用量为50~65份。尼龙6树脂的特征粘度大于2.5，以重量份数计其用量为2~15份。聚四氟乙烯树脂的粒径为I~20微米，以重量份数计其用量为5~20份。碳纤维采用连续碳纤维，以重量份数计其用量为15~40份。以重量份数计助剂的用量为0.1~2份。
[0007]为了解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下:一种耐磨碳纤维增强尼龙66树脂组合物的制备方法，包括以下步骤:
i )尼龙66树脂、尼龙6树脂在80~100°C真空干燥8~12小时；? )将干燥后的尼龙66树脂、尼龙6树脂与聚四氟乙烯树脂和助剂按所需重量比例加入双螺杆挤出机中熔融混合，双螺杆挤出机料筒温度为250~300°C ；
iii)连续碳纤维从双螺杆挤出机中部开口引入树脂体系中，连续碳纤维在双螺杆挤出机中被剪切破碎，和树脂一起挤出，然后切粒得到所述耐磨碳纤维增强尼龙66树脂组合物。
[0008]下面更具体地介绍各组分的制法、技术要求和组成范围。
[0009]组分A:组分A为尼龙66树脂，是己二酸和己二胺的缩聚物[聚(己二酰己二胺)，PA66]，在聚合过程中己二酸和己二胺的摩尔比一般为1: 1，聚合物的分子量可通过加入少量乙酸或己二酸来调节，也可通过切粒后的固相聚合来调节，具体生产过程可参考化学工业出版社(2001年)《工程塑料》P43-65。本发明使用的尼龙66树脂是可作为工程塑料塑料使用的聚(己二酰己二胺)，以中等分子量或高分子量为好，为了调节组合物的加工流动性也可采取高分子量PA66加入少量低分子量PA66的方式。尼龙66树脂在本发明组合物中的含量以重量份数计为45~70份，优选50~65份。
[0010]组分B:组分B是尼龙6树脂，即聚己内酰胺(PA6 )，工业上聚己内酰胺一般是在水存在下使己内酰胺开环聚合得到，通过调节聚合体系中的水含量可调节聚己内酰胺的分子量，也可通过固相聚合的方法来增加聚己内酰胺的分子量。本发明使用的尼龙6树脂优选采用高分子量的聚己内酰胺树脂，即相对粘度大于3.0的聚己内酰胺。尼龙6树脂在本发明组合物中的含量以重量份数计为I~20份，优选2~15份。
[0011]组分C:组分C是一种聚四氟乙烯(PTFE)粉末树脂，在本发明组合物中主要起降低摩擦系数的作用，因为PTFE是所有塑料中摩擦系数最小的品种。本发明组合物选用PTFE作减摩助剂的另一原因是PTFE是一种聚合物对组合物的冲击强度等影响较小。这种PTFE树脂可用悬浮聚合法生产，具有较低的分子量，粉末粒径在I~20微米，以2~10微米更好。PTFE树脂在本发明组合物中的含量以重量份数计为5~25份，优选5~20份。 [0012]组分D:组分D是一种连续碳纤维，通过本发明特定的工艺破碎后分散到组合物中。这种碳纤维可以通过聚丙烯腈(PAN)纺丝、牵伸、氧化、碳化等工艺路线生产(PAN基碳纤维)，也可用特殊的浙青树脂经纺丝、氧化、碳化等工艺路线生产(浙青基碳纤维)。碳纤维一般根据拉伸强度和拉伸模量分为不同的品级，有标准模量型碳纤维(如T300、AS4、T700等)、中模型碳纤维(如頂6、IM7等)、高模型碳纤维(如M55J、M60J、M65J等)，本发明主要是通过特定的工艺减少碳纤维的破碎从而提高复合材料的性能，因此对碳纤维品级没有特别的限制。碳纤维的碳含量很高，一般大于90%,所以其表面能较低,与其它材料的结合较差，为了改进这种不足，商业的碳纤维表面一般经过特殊的处理(如阳极氧化、强酸腐蚀等)并涂覆了少量(一般在0.5~3%范围内)改进粘接性的树脂(如环氧树脂等)，这对提高复合材料性能往往是有利的。碳纤维在本发明组合物中的含量以重量份数计为10~40份，优选15~40份。
[0013]组分E:组分E是为了改进尼龙66树脂等在高温加工过程中可能发生的性能降低的影响而添加的一些助剂，如防止尼龙66树脂氧化降解的抗氧剂，也可能是改进尼龙66树脂与碳纤维结合性的相容剂。抗氧剂可以是各类位阻酹类抗氧剂(如Irganoxl076、IrganoxlOlO等)、亚磷酸酯类抗氧剂(如抗氧剂168、626、852等)或它们的混合物。相容剂有苯乙烯-马来酸酐共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、环氧树脂等。组分E在本发明组合物中的含量以重量份数计为0.01~5份,优选0.1~2份。
[0014]本发明采用在碳纤维增强耐磨尼龙66时加入少量尼龙6树脂，可提高耐磨碳纤维增强尼龙66树脂组合物的冲击强度，同时不损失组合物的拉伸强度和弯曲模量等力学性能，制得的耐磨碳纤维增强尼龙66树脂组合物有低的摩擦系数和磨损，表明有很好的耐磨性。之所以有如此好的效果，我们认为是因为尼龙6树脂与碳纤维的结合力比尼龙66树脂好，同时尼龙6树脂也是结晶性树脂，少量尼龙6树脂的加入可提高整个尼龙66树脂的结晶密度，因此冲击强度和耐磨性得到提高。另一方面，传统的碾磨碳纤维对纤维结构破坏严重，许多碳纤维被磨成了粉末状，因而对工程塑料的增强效果减弱；此外，碾磨碳纤维一般都未经过很好的表面处理，因此与工程塑料的结合力也不是很好。本发明使用商业可获得的经过很好表面处理的连续碳纤维，在加工过程中通过调整螺杆模块组合尽量减少碳纤维的结构破坏，因而制得了 拉伸强度、弯曲强度和模量等力学性能较好的耐磨碳纤维增强尼龙66树脂组合物。
[0015]采用本发明的技术方案，所得的耐磨碳纤维增强尼龙66树脂组合物缺口冲击强度最高可达126焦耳/米，无缺口冲击强度可达1045焦耳/米，2小时磨损仅3.3毫克，取得了较好的技术效果。
[0016]下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
[0017]
【具体实施方式】
[0018]原料和干燥条件:
尼龙66树脂:EPR27，中粘度，河南神马工程塑料有限公司，使用前在90°C真空干燥8小时；
尼龙6树脂:高粘度，中国石化石家庄化纤有限责任公司，使用前在90°C真空干燥8小
时；
聚四氟乙烯树脂:粒径2~6微米，日本大金工业公司；
抗氧剂1010:上海汽巴高桥化学有限公司。[0019]碳纤维-1 (CF-1):TC36C, 12K，含2.6%环氧树脂上浆剂，台湾塑胶工业股份有限公司。
[0020]碳纤维-2 (CF-2):Τ800,12Κ，日本东丽工业公司。
[0021]材料性能测试:
树脂和碳纤维含量分析:耐磨复合材料用浓硫酸溶解，然后用玻砂漏斗过滤，洗涤，干燥即可得到可溶物质量百分含量和不溶物质量百分含量，可溶物质量百分含量即为尼龙树脂含量；聚四氟乙烯树脂含量根据尼龙树脂含量和尼龙树脂/聚四氟乙烯树脂加料比例计算可得；碳纤维含量为不溶物质量百分含量减去聚四氟乙烯树脂含量得到；
拉伸强度:按ASTM D638标准测试，拉伸速率50mm/min ；
弯曲强度和弯曲模量:按ASTM D790标准测试，速率1.3mm/min ；
Izod缺口冲击强度:按ASTM D256标准测试，3.2mm厚试样，使用IJ摆锤；
Izod无缺口冲击强度:按ASTM D256标准测试，使用5.5J摆锤；
热变形温度:按ASTM 0648标准测试，1.821^负荷，试样尺寸127父12.7父6.4mm ；
摩擦系数:按GB3960-1983标准测试，施加20千克力，45#钢对磨环；
磨损:按GB3960-1983标准测试，施加20千克力，45#钢对磨环，时间2小时。
[0022]【实施例1】
双螺杆挤出机(德国LEISTRITZ公司，MICRO 27型)料筒温度从加料口至口模分别设定为 250 0C、260 0C、270 °C、280 °C、285 °C、290 °C、290 °C、290 °C、290 °C、285 °C，在从加料口起第四段设置一开口以便引入连续碳纤维。在粒料失重加料器中装入干燥的尼龙66树脂和尼龙6树脂混合物，尼龙66树脂和尼龙6树脂重量比为95/5 ;在粉料树脂失重加料器内装入聚四氟乙烯树脂+0.5%抗氧剂1010混合物(以制备的树脂组合物的重量百分比计，下同)。当料筒实际温度达到设定温度后开启双螺杆使其转速达到150转/分钟，然后开启粒料树脂失重加料器和粉料树脂失重加料器，使粒料树脂加料速度为2.55kg/h (以聚四氟乙烯树脂计，下同)，粉料树脂加料速度为0.45kg/h，四股12K碳纤维-1从第四段开口引入双螺杆挤出机料筒，树脂和碳纤维混合后挤出成条状，经水冷切粒即得到耐磨碳纤维增强尼龙66树脂组合物。
[0023]将上述耐磨碳纤维增强尼龙66树脂组合物在鼓风烘箱于90°C干燥8小时后用注塑机(德国BOY公司55M型)在285°C注塑成标准测试样条。每个测试样条注塑完成后立即放入玻璃干燥器(防止吸水)，然后在测试环境放置24小时后测试各项性能，结果如表1。
[0024]【实施例2】
双螺杆挤出机各段料筒温度设定同实施例1，在粒料失重加料器中装入干燥的尼龙66树脂和尼龙6树脂混合物，尼龙66树脂和尼龙6树脂重量比为85/15 ;在粉料树脂失重加料器内装入聚四氟乙烯树脂+0.5%抗氧剂1010混合物。当料筒实际温度达到设定温度后开启双螺杆使其转速达到150转/分钟，使粒料树脂的加料速度为2.55kg/h，粉料树脂的加料速度为0.45kg/h，四股12K碳纤维-1从第四段开口引入双螺杆挤出机料筒，树脂和碳纤维混合后挤出成条状，经水冷切粒即得到耐磨碳纤维增强尼龙66树脂组合物。组合物经注塑制样后测试的性能如表1。
[0025]【实施例3】
双螺杆挤出机各段料筒温度设定同实施例1，在粒料失重加料器中装入干燥的尼龙66树脂和尼龙6树脂混合物，尼龙66树脂和尼龙6树脂重量比为95/5 ;在粉料树脂失重加料器内装入聚四氟乙烯树脂+0.5%抗氧剂1010混合物。当料筒实际温度达到设定温度后开启双螺杆使其转速达到171转/分钟，使粒料树脂的加料速度为2.55kg/h，粉料树脂的加料速度为0.45kg/h，四股12K碳纤维-2从第四段开口引入双螺杆挤出机料筒，树脂和碳纤维混合后挤出成条状，经水冷切粒即得到耐磨碳纤维增强尼龙66树脂组合物。组合物经注塑制样后测试的性能如表1。
[0026]【比较例I】
双螺杆挤出机各段料筒温度设定同实施例1，在粒料失重加料器中装入干燥的尼龙66树脂；在粉料树脂失重加料器内装入聚四氟乙烯树脂+0.5%抗氧剂1010混合物。在料筒实际温度达到设定温度后开启双螺杆使其转速达到170转/分钟，使粒料树脂的加料速度为
2.5kg/h，粉料树脂的加料速度为0.5kg/h，四股12K碳纤维从第四段开口引入双螺杆挤出机料筒，树脂和碳纤维混合后挤出成条状，经水冷切粒即得到耐磨碳纤维增强尼龙66树脂组合物。组合物经注塑制样后测试的性能如表1。
[0027]表1耐磨碳纤维增强尼龙66树脂组合物的性质
【权利要求】
1.一种耐磨碳纤维增强尼龙66树脂组合物，以重量份数计包括以下组分: A.45~70份尼龙66树脂； B.1~20份尼龙6树脂； C.5~25份聚四氟乙烯树脂； D.10~40份碳纤维； E.0.01~5份选自抗氧剂、相容剂中的至少一种助剂。
2.根据权利要求1所述的耐磨碳纤维增强尼龙66树脂组合物，其特征在于尼龙66树脂可作工程塑料使用，且特征粘度大于2.5，以重量份数计其用量为50~65份。
3.根据权利要求1所述的耐磨碳纤维增强尼龙66树脂组合物，其特征在于尼龙6树脂的特征粘度大于2.5，以重量份数计其用量为2~15份。
4.根据权利要求1所述的耐磨碳纤维增强尼龙66树脂组合物，其特征在于聚四氟乙烯树脂的粒径为I~20微米，以重量份数计其用量为5~20份。
5.根据权利要求1所述的耐磨碳纤维增强尼龙66树脂组合物，其特征在于碳纤维采用连续碳纤维，以重量份数计其用量为15~40份。
6.根据权利要求1所述的耐磨碳纤维增强尼龙66树脂组合物，其特征在于以重量份数计助剂的用量为0.1~2份。
7.根据权利要求1所述的耐磨 碳纤维增强尼龙66树脂组合物的制备方法，包括以下步骤: i )尼龙66树脂、尼龙6树脂在80~100°C真空干燥8~12小时；? )将干燥后的尼龙66树脂、尼龙6树脂与聚四氟乙烯树脂和助剂按所需重量比例加入双螺杆挤出机中熔融混合，双螺杆挤出机料筒温度为250~300°C ； iii)连续碳纤维从双螺杆挤出机中部开口引入树脂体系中，连续碳纤维在双螺杆挤出机中被剪切破碎，和树脂一起挤出，然后切粒得到所述耐磨碳纤维增强尼龙66树脂组合物。
【文档编号】C08L27/18GK103540128SQ201210239822
【公开日】2014年1月29日 申请日期:2012年7月12日 优先权日:2012年7月12日
【发明者】傅荣政, 王芳, 姚斌 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院