专利名称：聚氨酯树脂组合物及聚氨酯支撑垫片的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种聚氨酯树脂组合物及聚氨酯支撑垫片，更具体地涉及能够提供一种在内部均匀地包含长而大的气孔，显示高压缩率及压缩恢复率，并用于半导体装置或者显示器装置所使用的基板或者玻璃等的研磨工艺中，从而能够将表面缺陷及粗糙度、波纹度最小化的支撑垫片的聚氨酯树脂组合物和由这种组合物获得的聚氨酯支撑垫片。
背景技术：
要求高集成度的半导体 装置或者显示器装置所使用的基板，由于需要微小而精密的表面，因此适用多种平坦化的方法。尤其，随着半导体元件或者显示器装置的高集成化及高性能化的趋势，一般使用将包括研磨粒子及多种化学成分的浆料组合物供给至研磨垫片与被研磨体之间，同时使研磨垫片与被研磨体相对移动而进行研磨的方法。为了更精密地研磨，该研磨方法将该被研磨体固定于支撑垫片上，使其在研磨或者加工过程中能够保持一定的位置与姿势。另一方面，日本特许公开第2006-334745中揭示了一种通过使多元醇类、聚异氰酸酯类、发泡剂、催化剂及拒水性赋予剂进行反应及硬化而获得的聚氨酯发泡体以及利用该发泡体获得的研磨用支撑垫片。但是，该聚氨酯发泡体是通过使用水、二氯甲烷或者碳酸气等发泡剂而获得的，这种发泡体具有相对高的硬度，或者很难在内部均匀地形成长而大的气孔，且不容易在低硬度领域确保高压出率及压出弹性率。而且，以前的支撑垫片，由于内部不均匀地分布有不同大小的气孔，对于被研磨体的垫片性能和吸附力不佳，并且在研磨过程中被研磨体不能牢固地固定在支撑垫片上，因此存在不能进行精密的研磨的问题。另外，以前的支撑垫片，由于形成于内部的气泡显示不均匀的大小及分布，不仅压出率及压出弹性率等物性不佳，而且拒水功能也不充分，因此存在被研磨体在研磨或者加工过程中容易脱离的问题。由此，有必要开发一种能够更精密而有效地研磨半导体装置或者显示器装置所使用的基板的新的支撑垫片。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚氨酯树脂组合物，所述组合物能够提供一种在内部均匀地包含长而大的气孔，并显示高压缩率及压缩恢复率，并用于半导体装置或者显示器装置所使用的基板或者玻璃等的研磨工艺中，从而能够将表面缺陷及粗糙度、波纹度最小化的支撑垫片。此外，本发明的目的还在于提供一种由所述聚氨酯树脂组合物形成的聚氨酯支撑垫片。本发明提供一种聚氨酯树脂组合物，包括聚氨酯树脂、有机溶剂及表面活性剂，所述聚氨酯树脂包括软质部，包含以3 : 7至7 : 3的摩尔比包括乙二醇及1，4_ 丁二醇的多元醇的残基和聚羧酸的残基；及硬质部，包含聚异氰酸酯化合物残基和扩链剂残基，所述有机溶剂包括选自二甲基甲酰胺及甲基 乙基酮中的一种以上，所述聚氨酯树脂包括20重量％至32重量％的所述聚异氰酸酯化合物残基。此外，本发明提供一种包括聚氨酯树脂组合物的湿式凝固物的聚氨酯支撑垫片。下面，进一步具体地描述根据本发明具体实施例的聚氨酯树脂组合物及聚氨酯支撑垫片。本发明中“支撑垫片”表示，在制备半导体或者显示器装置所使用的基板的过程中，在研磨工艺中，起到使研磨对象膜贴紧或者固定于载体的作用的垫片。根据本发明的一具体实施例，可提供一种聚氨酯树脂组合物，包括聚氨酯树脂、有机溶剂及表面活性剂，所述聚氨酯树脂包括软质部，包含以3 : 7至7 : 3的摩尔比包括乙二醇及1，4_ 丁二醇的多元醇的残基和聚羧酸的残基；及硬质部，包含聚异氰酸酯化合物
残基和扩链剂残基，所述有机溶剂包括选自二甲基甲酰胺(DMF)及甲基·乙基酮(MEK)中的一种以上，所述聚氨酯树脂包括20重量％至32重量％的所述聚异氰酸酯化合物残基。本发明者们的研究结果显示，若适当调整主要构成聚氨酯树脂的软质部及硬质部的具体成分及其构成比率，就能够提供在内部均匀地含有长而大的气孔，显示高压缩率及压缩恢复率，并用于半导体装置或者显示器装置所使用的基板或者玻璃等的研磨工艺中，从而能够将表面缺陷、粗糙度及波纹度最小化的支撑垫片。发明者通过实验确认上述情况后完成本发明。具体地，所述聚氨酯树脂可包括软质部和硬质部，所述软质部可包括以3 7至7 3的摩尔比包括乙二醇及1，4_ 丁二醇的多元醇的残基和聚羧酸的残基，所述硬质部可包括所述聚异氰酸酯化合物的残基和扩链剂的残基。所述聚氨酯树脂由于包括所述软质部和硬质部，因而可具有一定的弹性。在本说明书中，“残基”表示，当特定的化合物参与化学反应时，包含在该化学反应的生成物中，并来自该特定化合物的规定的部分或者单位。例如，该“多元醇成分的残基”表示在反应生成物中的来自多元醇成分的部分。如后述的实施例所述，本发明者们发现，随着调整作为所述多元醇所使用的具体醇的种类及其构成比率，所制备的聚氨酯树脂的结构会产生变化，且利用这种聚氨酯树脂的支撑垫片所具有的物性会产生变化。另外，本发明者们还发现，随着所使用的聚异氰酸酯化合物的含量，所制备的聚氨酯树脂的硬度或者由此获得的支撑垫片的压缩率、压缩恢复率、内部结构及耐久性等会受到影响。S卩，本发明者们通过特别限定主要构成聚氨酯树脂的软质部及硬质部的具体成分及其构成比率，制备一种作为支撑垫片能够实现最佳物性的聚氨酯树脂。另一方面，所述聚羧酸可包括碳原子数为4至8的二羧酸，优选地，可为己二酸(adipic acid)。所述软质部可包括，以3 : 7至7 : 3的摩尔比包括乙二醇及1，4_ 丁二醇的多元醇与聚羧酸之间的反应物，且这种反应物可为聚酯多元醇。由此，所述软质部可包括所述特定的聚酯多元醇的残基。所述乙二醇及1，4_ 丁二醇的摩尔比可在3 : 7至7 : 3的范围内，例如可为3 7、4 6、5 5、，6 4、7 3或者在这些比率之间。所述聚酯多元醇可具有1000至5000的重均分子量。这种聚酯多元醇的分子量能够对软质部在聚氨酯树脂内部所占的比率产生影响，且能够对支撑垫片的压缩率、压缩恢复率或者气孔的形态及大小产生影响。所述硬质部可包括聚异氰酸酯化合物的残基和扩链剂的残基。该聚氨酯树脂可包括聚异氰酸酯化合物的残基20重量％至32重量％,优选地,可包括21重量％至30重量％。所述聚异氰酸酯化合物的残基是对所制备的支撑垫片的模量特性产生影响的部分。若在所述聚氨酯树脂中来自聚异氰酸酯化合物的部分的含量过少，那么聚氨酯支撑垫片的硬质部含量将变得过少，或者所制备的垫片可能很难具有充分的硬度或者厚度，且气孔在垫片的内部不能充分地形成，或者气孔的形态和大小可能不恰当。另外，若在所述聚氨酯树脂中来自聚异氰酸酯化合物的部分的含量过多，所制备的支撑垫片的硬度将变得过大，或者其压缩率或者压缩恢复率可能大大减低。所述聚异氰酸酯类化合物表示具有多个异氰酸酯(isocyanate)基的化合物。这种聚异氰酸酯类化合物可为包括脂肪族、脂环族、芳脂族(araliphatic)、芳香族及杂
环官能基的聚异氰酸酯，且可以化学式Q(NC0)n表示。此时，该η为2至4的整数，Q可为含有2至18个C原子，优选地，含有6至10个C原子的脂肪族、脂环族、芳香族或者芳脂族(araliphatic)的碳氢官能基。这种聚异氰酸酯类化合物的具体例有，选自乙烯二异氰酸酯、1，4-四亚甲基二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯HDI、1，12-十二烷二异氰酸酯、环丁烷-1，3- 二异氰酸酯、环己烷-1，3- 二异氰酸酯、环己烷-1，4- 二异氰酸酯、I-异氰酸根合-3，3, 5-三甲基-5-异氰酸根合甲基-环已烧(l-isocyanato-3, 3,5-trimethyl-5-isocyanato methyl-cyclohexane) >2,4- 二异氰酸根合-I-甲基-环己烧(2,4-Hexahydrotoluene diisocyanate)、2,6_ 二异氰酸根合-I-甲基-环己烧(2,6-Hexahydrotoluene diisocyanate)、六氢-1,3-苯二异氰酸酯(Hexa hydro-1,3-phenylene diisocyanate)、六氢-1,4_ 苯二异氰酸酉旨(Hexa hydro-1,4-phenylenediisocyanate)、全氢化-2,4' -二苯甲烧二异氰酸酯(perhydro_2,4' -diphenyImethanediisocyanate)、全氢化-4,4' -二苯甲烧二异氰酸酯(perhydro_4,4' -diphenyImethanediisocyanate)、间苯二异氰酸酯(1，3-PHENYLENE DIISOCYANATE)、对苯二异氰酸酯、二聚脂肪酸二异氰酸酯(dimeryl diisocyanate,DDI) AA' _苗二异氰酸酯(4,4' -stilbenediisocyanate)、3，3' - 二甲基-4,4'-双苯二异氰酸酯(TODI)、甲苯2,4_ 二异氰酸酯、甲苯2，6_ 二异氰酸酯(TDI)、二苯甲烷_2，4' -二异氰酸酯(MDI)、2，2' - 二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、二苯甲烷_4，4' -二异氰酸酯(MDI)、萘-1，5-异氰酸酯或其两种以上的混合物等。所述扩链剂可包括乙二醇及1，4-丁二醇，优选地，可以I : 9至9 : I的摩尔比，更优选地，可以5 : 5至9 : I的摩尔比包括乙二醇及1，4_ 丁二醇。随着将所述乙二醇及I，4- 丁二醇使用为扩链剂，尤其根据以所述摩尔比使用，所述聚氨酯树脂及利用所述树脂的支撑垫片能够具有适当的密度或者硬度，能够制备为规定厚度以上，并能够确保最终产品所要求的压缩率、弹性率、密度及硬度等。所述聚氨酯树脂可具有100000至900000的重均分子量，优选地，可具有200000至600000的重均分子量。这种聚氨酯树脂的重均分子量可以是以30%的固形物作为基准的重均分子量。若使用具有所述范围的分子量的聚氨酯树脂，能够以均匀的大小和均匀的分布形成多个气孔。在使用所述树脂组合物制备支撑垫片的过程中，优选地使用沸点高的溶剂，具体地，所述聚氨酯树脂组合物可包括，二甲基甲酰胺(DMF)、甲基·乙基酮(MEK)或者包括其混合物的有机溶剂，优选地，可包括二甲基甲酰胺。如上所述，包括二甲基甲酰胺(DMF)、甲基·乙基酮(MEK)或者包括其混合物的有机溶剂由于沸点相对高，因此能够保持聚氨酯树脂固形物原来的物性。另外，由于所述有机溶剂具有高亲水性，在垫片制备过程的凝固过程中能够容易与水溶液进行置换，随之在支撑垫片内部可均匀地形成长而大的气孔。对于所述聚氨酯树脂100重量份，可以包括这种有机溶剂100重量份至600重量份。所述聚氨酯树脂组合物 通过凝固过程可形成在内部形成有气孔的聚氨酯支撑垫片，而这种气孔的形成依靠聚氨酯树脂、水及有机溶剂的相分离现象。具体地，溶解于包括所述二甲基甲酰胺(DMF)、甲基·乙基酮(MEK)或者包括其混合物的有机溶剂中的聚氨酯树月旨，若浸溃于装有规定水溶液的凝固槽中，则所述聚氨酯树脂与所述有机溶剂进行相分离，相分离状态的有机溶剂与水溶液或者水进行交替，从而形成气孔。如此形成气孔以后，通过水洗过程及干燥过程除去残留的有机溶剂等，从而能够制备一种可用于制备研磨装置的支撑垫片的聚氨酯树脂垫片。另一方面，所述聚氨酯树脂组合物可包括表面活性剂，而所述表面活性剂包括已知为能够用于聚氨酯树脂的非离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂或者其混合物。所述阴离子型表面活性剂由于可使水均匀地渗透于被凝固的组合物的全域中，并可防止聚氨酯树脂、水及有机溶剂的相分离集中于特定部分，因此可在支撑垫片内部非常均匀地形成气孔。对于所述聚氨酯树脂100重量份，可包括这种阴离子型表面活性剂O. I重量份至10重量份，优选地，可包括O. 5重量份至5重量份。若所述阴离子型表面活性剂的含量过少，那么气孔可能形成得过小或者气孔的形态不能变长，若该含量过多，那么气孔可能形成得过大或者气孔不能均匀地分布。作为这种阴离子型表面活性剂的例有琥珀酸、碳原子数9至15的烷基苯磺酸或者这些化合物的盐等。另一方面，所述非离子型表面活性剂可提高所述聚氨酯树脂组合物的凝固速度，或者使气孔形状变得均匀。对于所述聚氨酯树脂100重量份，可包括这种非离子型表面活性剂O. I重量份至10重量份，优选地，可包括O. 5重量份至5重量份。若所述非离子型表面活性剂的含量高，那么气孔形状可能变得不均匀，若过低，那么凝固速度可能会过慢。这种非离子型表面活性剂的例可举硅类高分子、硅油、丙三醇类高分子或者碳氢类高分子等。为提高支撑垫片的吸附力或者使垫片的表面变得平坦，所述聚氨酯树脂组合物可还包括硅类高分子。所述聚氨酯树脂组合物可还包括选自拒水剂、填料、气孔大小调整剂及颜料中的一种以上添加剂。另一方面，在合成所述聚氨酯树脂时，在上述的聚酯多元醇、扩链剂及聚异氰酸酯化合物之间的反应中可选择性地使用规定的催化剂，例如胺类催化剂、有机钛化合物、有机锡化合物类催化剂或者其混合物等。此时所使用的催化剂的量在全部聚氨酯树脂中可占O. 01wt%至5wt%。作为所述催化剂的优选例，可举有机锡化合物类催化剂，具体地可举醋酸锡(II)、辛酸锡(II)、乙基乙酸锡(II)或者月桂酸锡(II)等羧酸的锡(II)盐和二丁基氧化锡、二丁基二氯化锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡或者二乙酰氧二辛基锡盐等的锡(IV)化合物等。另一方面，根据发明的另一具体实施例，可以提供一种包括所述聚氨酯树脂组合物的湿式凝固物的聚氨酯支撑垫片。由所述聚氨酯树脂组合物所制备的聚氨酯支撑垫片在内部均匀地形成有长而大的气孔，因此可以具有低硬度，优秀的压出率及高压出弹性率。另外，由于该聚氨酯支撑垫片在内部均匀地形成有长而大的气孔，可易于向内部传递与研磨对象膜之间生成的空气，并可均匀地分散至全部领域，因此可将研磨时可能发生的不良最小化。可通过凝固所述聚氨酯树脂组合物而形成所述聚氨酯支撑垫片。具体地，所述聚氨酯支撑垫片可通过以下步骤进行制备形成所述聚氨酯树脂组合物的步骤；通过将所述聚氨酯树脂组合物涂覆或者投入于规定基材或者框架上形成涂覆层的步骤；凝固该涂覆层的步骤；及水洗、脱水及干燥所述组合物的凝固物的步骤。凝固该涂覆层的步骤可通过以下方式进行将形成有所述涂覆层的基材或者框架投入至装有二甲基甲酰胺(DMF)水溶液、甲基·乙基酮(MEK)水溶液或者其混合物的凝固
槽中,例如通过投入至装有I %至20%的DMF水溶液的凝固槽中。在所述凝固过程中，聚氨酯树脂内部的有机溶剂(例如，二甲基甲酰胺或者甲基·乙基酮)与水交替的同时聚氨酯树脂渐渐凝固，由此可形成多个气孔。通过调整所述凝固槽内的有机溶剂的浓度，可调整凝固时间或者所制备的支撑垫片内的气孔的大小。所述聚氨酯支撑垫片可具有O. 5mm至3mm的厚度,优选地,可具有Imm至2. 5mm的厚度，并可具有O. IOg/Cm3至O. 50g/cm3的密度,优选地,可具有O. 15g/cm3至O. 30g/cm3的
山/又ο而且，随着使用上述的特定聚氨酯树脂组合物而制备所述聚氨酯支撑垫片，所述聚氨酯支撑垫片可具有20至25的Asker C硬度，优选地，可具有21至23的Asker C硬度。所述聚氨酯支撑垫片可具有25%至50%的压缩率及92%以上的压缩弹性率。所述聚氨酯支撑垫片可包括最长直径为ΙΟΟμπι至500μπι的气孔。而且，在多个所述气孔中相邻气孔的邻近的最外壳部的距离可为10 μ m至50 μ m。类似于长椭圆形形态的多个气孔可均匀地分布于包括所述聚氨酯树脂组合物的凝固物的聚氨酯树脂内。根据本发明，可提供一种在内部均匀地包括长而大的气孔，显示高压缩率及压缩恢复率，并用于半导体装置或者显示器装置所使用的基板或者玻璃等的研磨工艺中，从而能够将表面缺陷及粗糙度、波纹度最小化的支撑垫片。
图I显示利用实施例15的聚氨酯树脂的吸附垫片内的气孔模样。图2显示利用实施例5的聚氨酯树脂的吸附垫片内的气孔模样。图3显示利用实施例25的聚氨酯树脂的吸附垫片内的气孔模样。图4显示利用实施例16的聚氨酯树脂的吸附垫片内的气孔模样。图5显示利用实施例19的聚氨酯树脂的吸附垫片内的气孔模样。图6显示利用实施例23的聚氨酯树脂的吸附垫片内的气孔模样。
具体实施例方式在下面实施例中，进一步详细地描述本发明。但，下面实施例只是例示本发明，本发明的内容并不限定于下面的实施例。
<实施例制备聚氨酯树脂及显示器用玻璃的研磨支撑垫片>I、制备聚氨酯树脂在200°C的温度,500mmHg至760mmHg的减压条件及真空大气条件下,使己二酸、乙二醇及1，4_ 丁二醇进行反应，以制备聚酯多元醇。此时，乙二酸1，4_ 丁二醇的摩尔比和所合成的聚酯多元醇的重均分子量如下表2所记载。在常压(Iatm)及常温(RT)下以及存在二月桂酸二丁基锡的情况下，将所述所合成的聚酯多元醇、扩链剂(乙二醇)及DMF放入反应器中，并升温至80°C。在升温至反应温度80°C的时刻，投入二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)并搅拌2小时，同时调整反应溶液的粘度，以制备聚氨酯树脂。2、制备聚氨酯树脂组合物及支撑垫片以下表I所记载的量，混合所制备的聚氨酯树脂、DMF溶液及添加剂，用油漆搅拌器高速搅拌10分钟后,在3000rpm条件下进行10分钟的离心分离,从而获得楽；料(slurry)状的聚氨酯树脂组合物。将所述所获得的聚氨酯树脂组合物以2. OOmm的厚度涂覆于PET薄膜上后，在4BriX%浓度的凝固槽中进行凝固过程。此后，水洗、脱水及干燥所获得的凝固物，制备聚氨酯支撑垫片。具体的凝固、水洗及脱水条件如下。* 一套涂覆工艺-凝固时间(miη)/温度(V) :30-35/35-37-水洗时间(次)/温度(°C) =12/65-涂覆挡板(coatingdam)厚度2_表I聚氨酯树脂组合物
权利要求
1.一种聚氨酯树脂组合物，包括聚氨酯树脂、有机溶剂及表面活性剂， 所述聚氨酯树脂包括软质部，包含以3 : 7至7 : 3的摩尔比包括乙二醇及1，4_ 丁二醇的多元醇的残基和聚羧酸的残基；及硬质部，包含聚异氰酸酯化合物残基和扩链剂残基， 所述有机溶剂包括选自二甲基甲酰胺及甲基·乙基酮中的一种以上， 所述聚氨酯树脂包括20重量％至32重量％的所述聚异氰酸酯化合物残基。
2.根据权利要求I所述的聚氨酯树脂组合物， 所述聚羧酸包括碳原子数为4至8的二羧酸。
3.根据权利要求I所述的聚氨酯树脂组合物， 所述软质部包括具有1000至5000重均分子量的聚酯多元醇的残基。
4.根据权利要求I所述的聚氨酯树脂组合物， 所述聚异氰酸酯化合物包括，选自二异氰酸酯、1，4_四亚甲基二异氰酸酯、1，6_六亚甲基二异氰酸酯、1，12-十二烷二异氰酸酯、环丁烷-1，3-二异氰酸酯、环己烷-1，3-二异氰酸酯、环己烷-1，4-二异氰酸酯、I-异氰酰根合-3，3，5-三甲基-5-异氰酸根合甲基-环己烷、2，4- 二异氰酸根合-I-甲基-环己烷、2，6- 二异氰酸根合-I-甲基-环己烷、六氢-1，3-苯二异氰酸酯、六氢-1,4-苯二异氰酸酯、全氢化-2,4' - 二苯甲烧二异氰酸酯、全氢化_4，4' - 二苯甲烷二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、二聚脂肪酸二异氰酸酯、4，4'-芪二异氰酸酯、3，3' - 二甲基-4,4'-双苯二异氰酸酯、甲苯2，4_ 二异氰酸酯、甲苯2，6_ 二异氰酸酯、二苯甲烷_2，4' - 二异氰酸酯、2，2' - 二苯甲烷二异氰酸酯、二苯甲烷_4，4' -二异氰酸酯以及萘-1，5-异氰酸酯中的一种以上。
5.根据权利要求I所述的聚氨酯树脂组合物， 所述扩链剂包括乙二醇及1，4_ 丁二醇。
6.根据权利要求I所述的聚氨酯树脂组合物， 所述聚氨酯树脂具有100000至900000的重均分子量。
7.根据权利要求I所述的聚氨酯树脂组合物， 所述表面活性剂包括阴离子型表面活性剂或者非离子型表面活性剂。
8.根据权利要求I所述的聚氨酯树脂组合物，还包括 选自填料、拒水剂、气孔大小调整剂及颜料中的一种以上添加剂。
9.根据权利要求I所述的聚氨酯树脂组合物， 用于制备研磨装置的支撑垫片。
10.一种聚氨酯支撑垫片，包括 权利要求I所述的聚氨酯树脂组合物的湿式凝固物。
11.根据权利要求10所述的聚氨酯支撑垫片， 具有30%以上的压缩率及92%以上的压缩弹性率。
12.根据权利要求10所述的聚氨酯支撑垫片，包括 多个气孔，具有100 μ m至500 μ m的最长直径。
13.根据权利要求12所述的聚氨酯支撑垫片， 所述多个气孔中相邻气孔的邻近的最外壳部的距离为10 μ m至50 μ m。
全文摘要
本发明涉及一种聚氨酯树脂组合物和由所述树脂组合物形成的聚氨酯支撑垫片。所述聚氨酯树脂组合物，包括聚氨酯树脂、有机溶剂及表面活性剂，所述聚氨酯树脂包括软质部，包含以3∶7至7∶3的摩尔比包括乙二醇及1，4-丁二醇的多元醇的残基和聚羧酸的残基；及硬质部，包含聚异氰酸酯化合物残基和扩链剂残基，所述有机溶剂包括选自二甲基甲酰胺及甲基·乙基酮中的一种以上，所述聚氨酯树脂包括20重量％至32重量％的所述聚异氰酸酯化合物残基。
文档编号C08L75/06GK102875769SQ20121024635
公开日2013年1月16日 申请日期2012年7月16日 优先权日2011年7月15日
发明者崔相洵, 太泳智, 申东穆, 尹暻然, N-R·金, 安秉寅 申请人:株式会社Lg化学