一种温度及pH值双重响应性微凝胶的制备方法

文档序号:3662080阅读:381来源:国知局
专利名称:一种温度及pH值双重响应性微凝胶的制备方法
一种温度及PH值双重响应性微凝胶的制备方法技术领域
本发明属于微凝胶的制备领域,特别涉及一种温度及pH值双重响应性微凝胶的制备方法。
背景技术
新材料是诸多闻新技术的物质基础和关键技术,新材料本身又是闻新技术广品, 因此世界各国都极为重视新材料的研发和应用。智能材料是指能够对周围环境的变化作出相应响应的新材料,在现代社会的各个领域中都具有极大的应用前景。智能材料的分类方法有很多种,根据材料的来源,智能材料包括金属系智能材料、无机非金属系智能材料以及高分子系智能材料。智能高分子材料是其中的一类,所谓智能高分子就是当受到外界环境的物理、化学乃至生物信号变化刺激时,自身的某些物理或者化学性质会发生相应变化的聚合物,也常被称为“刺激响应性聚合物”或“环境敏感性聚合物”等。刺激响应型聚合物中,温度以及PH响应型聚合物由于其实现条件简单而倍受青睐。
聚(N-异丙基丙烯酰胺),它在水溶液中大约32° C具有一个可逆的相转变温度, 称之为较低临界溶解温度(LCST)。当外界温度低于其LCST时,聚(N-异丙基丙烯酰胺)是水溶性的,表现为伸展的链构象;而当外界温度升高到其LCST以上时,聚(N-异丙基丙烯酰胺)的链发生收缩,经历相转变成为不溶的、疏水性的聚集体,聚(N-异丙基丙烯酰胺)的这种特殊的热敏感性已经被应用于药物的控制释放、固定化酶和免疫分析等多方面。聚 (4-乙烯基吡啶)是一种聚阳离子,能很好的溶解于酸性环境中,但在pH超过5以上却是不溶于水的,因而是一种PH敏感聚合物,可以预见同时具有聚(N-异丙基丙烯酰胺)和聚 (4-乙烯基吡啶)的共聚物在水溶液中能同时具有温度和pH值响应性,因此可以作为环境敏感型智能材料得以应用。
乳液聚合是指在水相或其他液体作为介质的乳液中按照胶体机理或低聚物机理生成的彼此孤立存在的乳胶颗粒,然后在其中进行自由基加成聚合或离子加成聚合生产聚合物的一种方法,乳液聚合以水为介质的特点代表了当今由溶剂型产品向水性产品转换的发展方向,从而赋予了乳液聚合技术及其应用强大的生命力。
鉴于以上原因,通过乳液聚合制备温度及pH值双重响应性微凝胶的研究显得意义重大,目前的研究文献以及专利,刺激响应性聚合物存在制备过程复杂,实验条件过高, 工业化困难等不足等缺点。发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种温度及pH值双重响应性微凝胶的制备方法,该方法合成路线简洁,工艺流程短,反应条件温和,毒性低,易于工业化,进一步降低了成本所用聚合单体来源丰富,价格低廉,成本较低;通过控制两共聚单体的投料比得到一系列不同相转变温度的高分子材料;所得温度及pH值双重响应性微凝胶粒径均匀,表面光洁,温度及PH响应快速,效果明显。
本发明的一种温度及pH值双重响应性微凝胶的制备方法,包括
(I)将N-异丙基丙烯酰胺和N, N'-亚甲基双丙烯酰胺有机溶剂中回流除杂, 4-乙烯基吡啶减压蒸馏除去阻聚剂,过硫酸钾在去离子水中重结晶;
(2)将N-异丙基丙烯酰胺、4-乙烯基吡啶、交联剂、乳化剂混合,并完全溶于水中; 其中N-异丙基丙烯酰胺、4-乙烯基吡啶的物质的量之比为1:1 1:100 ;交联剂及乳化剂投料量占聚合单体物质的量百分比为1% 10% ;
(3)将上述溶液加热到3(T130°C稳定l(T60min,通氮气除氧,加入引发剂,氮气保护下,3(Tl30°C条件下,反应O. 5 10h,透析,即得温度及pH值双重响应性微凝胶,其中引发剂占聚合单体物质的量百分比为O. 5% 5%。
所述步骤(I)中所述的有机溶剂为甲苯、二甲苯、正己烷、吡唆、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、丙酮、N,N-二甲基乙酰胺中的一种。
所述步骤(2)中的交联剂为N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、N,N'-双(羟甲基)尿素、 乙二胺、聚乙二醇、乙二醇、二环氧甘油醚、甘油中的一种。
所述步骤(2)中的乳化剂为十六烷醇、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、聚氧化乙烯烷基芳基醚、司盘80、司盘60、硬脂酸钠中的一种。
所述步骤(3)中引发剂为N,N' -二甲基苯胺、过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、四氯化钛中的一种。
所述步骤(3)中透析袋截留分子量为3000 14000,透析时间为I 飞天。
所述步骤(3)中所得的温度及pH值双重响应性微凝胶的相转变温度为32 50。。。
所述步骤(3)中所得微凝胶冷冻干燥得微凝胶粉末。
本发明的一种温度及pH值双重响应性微凝胶的制备方法,将N-异丙基丙烯酰胺、 4-乙烯基吡啶、交联剂,乳化剂以一定比例混合,并完全溶于去离子水中,加热反应单体溶液至一定温度,并保持一定时间,通入氮气除氧,加入引发剂,在氮气保护下,于30 130°C 下反应若干小时得到聚合物乳液,最后将上述聚合物乳液置于倾入透析袋内,去离子水透析2 7天,即可得到粒径均匀的温度及pH值双重响应性微凝胶。
有益效果
(I)本发明制备方法简单,反应条件温和,设备简单易控,操作简便易行,所得纳米微凝胶尺寸可控、均匀,稳定性好,易于工业化;
(2)本发明所用聚合单体来源丰富,价格低廉,成本较低;
(3)本发明所得温度及pH值双重响应性微凝胶粒径均匀,表面光洁,温度及pH响应快速,效果明显;
(4)本发明通过控制两共聚单体的投料比得到一系列不同相转变温度的高分子材料;
(5)本发明制备的双重响应性微凝胶可应用于装饰涂料、药物靶向输送、乳液粘合剂、生物分离和织物处理等领域。


图I为本发明制备的温度及pH值双重响应性微凝胶扫描电镜图2为实施例2中微凝胶流体力学直径随温度变化趋势图(pH=7);
图3为实施例2中微凝胶流体力学直径随pH值变化趋势图(温度25°C )。
具体实施方式
下面结合具体实施例,进一步阐述本发明。应理解,这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解,在阅读了本发明讲授的内容之后,本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改,这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例I
N-异丙基丙烯酰胺11. 3g、4_乙烯基卩比唳10. 5g, N, N'-双(轻甲基)尿素Ig,十二烷基苯磺酸钠I. 2g混合,并完全溶于去离子水中;将上述反应单体溶液加热至60°C,并保持30分钟,同时通入氮气除氧,加入过二硫酸钾O. Sg,在氮气气氛保护下,于60°C下反应6 小时得到聚合物乳液;将上述聚合物乳液置于倾入截留分子量为8000的透析袋内,去离子水透析4天,即可得到粒径均匀的温度及pH值双重响应性微凝胶。
实施例2
N-异丙基丙烯酰胺11. 3g、4_乙烯基吡啶5. 3g,N,N'-双(羟甲基)尿素O. 7g, 十二烷基苯磺酸钠I. Og混合,并完全溶于去离子水中;将上述反应单体溶液加热至50°C, 并保持30分钟,同时通入氮气除氧,加入过二硫酸钾O. 6g,在氮气气氛保护下,磁力搅拌, 于50°C下反应6小时得到聚合物乳液;将上述聚合物乳液置于倾入截留分子量为8000的透析袋内,去离子水透析6天,即可得到粒径均匀的温度及pH值双重响应性微凝胶。
实施例3
N-异丙基丙烯酰胺11. 3g、4_乙烯基吡啶2. 4g,N,N'-双(羟甲基)尿素O. 4g, 十二烷基苯磺酸钠O. 7g混合,并完全溶于去离子水中;将上述反应单体溶液加热至80°C, 并保持40分钟,同时通入氮气除氧,加入过二硫酸钾O. 5g,在氮气气氛保护下,磁力搅拌, 于80°C下反应4小时得到聚合物乳液;将上述聚合物乳液置于倾入截留分子量为8000的透析袋内,去离子水透析4天,即可得到粒径均匀的温度及pH值双重响应性微凝胶。
实施例4
N-异丙基丙烯酰胺11. 3g、4-乙烯基吡啶I. 2g,N,N'-亚甲基双丙烯酰胺O. 8g, 十二烷基苯磺酸钠O. 6g混合,并完全溶于去离子水中;将上述反应单体溶液加热至130°C, 并保持10分钟,同时通入氮气除氧,加入过二硫酸钾O. 4g,在氮气气氛保护下,磁力搅拌, 于130°C下反应O. 5小时得到聚合物乳液;将上述聚合物乳液置于倾入截留分子量为8000 的透析袋内,去离子水透析7天,即可得到粒径均匀的温度及pH值双重响应性微凝胶。
权利要求
1.一种温度及PH值双重响应性微凝胶的制备方法,包括 (1)将N-异丙基丙烯酰胺、4-乙烯基吡啶、交联剂、乳化剂混合,并完全溶于水中;其中N-异丙基丙烯酰胺、4-乙烯基吡啶的物质的量之比为1:1 1:100 ;交联剂及乳化剂投料量占聚合单体物质的量百分比为1% 10% ; (2)将上述溶液加热到3(Tl30°C稳定l(T60min,通氮气除氧,加入引发剂,氮气保护下,3(Tl30°C条件下,反应O. 5 10h,透析,即得温度及pH值双重响应性微凝胶,其中引发剂占聚合单体物质的量百分比为O. 5% 5%。
2.根据权利要求I所述的一种温度及pH值双重响应性微凝胶的制备方法,其特征在于所述步骤(I)中的交联剂为N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、N,N'-双(羟甲基)尿素、乙二胺、聚乙二醇、乙二醇、二环氧甘油醚、甘油中的一种。
3.根据权利要求I所述的一种温度及pH值双重响应性微凝胶的制备方法,其特征在于所述步骤(I)中的乳化剂为十六烷醇、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、聚氧化乙烯烷基芳基醚、司盘80、司盘60、硬脂酸钠中的一种。
4.根据权利要求I所述的一种温度及PH值双重响应性微凝胶的制备方法,其特征在于所述步骤(2)中引发剂为N,N' -二甲基苯胺、过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、四氯化钛中的一种。
5.根据权利要求I所述的一种温度及pH值双重响应性微凝胶的制备方法,其特征在于所述步骤(2)中透析袋截留分子量为3000 14000,透析时间为天。
6.根据权利要求I所述的一种温度及PH值双重响应性微凝胶的制备方法,其特征在于所述步骤(2)中所得的温度及pH值双重响应性微凝胶的相转变温度为32 50°C。
7.根据权利要求I所述的一种温度及pH值双重响应性微凝胶的制备方法,其特征在于所述步骤(2)中所得微凝胶冷冻干燥得微凝胶粉末。
全文摘要
本发明涉及一种温度及pH值双重响应性微凝胶的制备方法,包括(1)将N-异丙基丙烯酰胺、4-乙烯基吡啶、交联剂、乳化剂混合,并完全溶于去水中;(2)将上述溶液加热稳定,同时通氮气除氧,加入引发剂,氮气保护下,反应,透析,即得粒径均匀的温度及pH值双重响应性微凝胶。本发明合成路线简洁,工艺流程短,反应条件温和,毒性低,易于工业化,进一步降低了成本所用聚合单体来源丰富,价格低廉,成本较低;通过控制两共聚单体的投料比得到一系列不同相转变温度的高分子材料;所得温度及pH值双重响应性微凝胶粒径均匀,表面光洁,温度及pH响应快速,效果明显。
文档编号C08F220/54GK102977266SQ201210506920
公开日2013年3月20日 申请日期2012年11月30日 优先权日2012年11月30日
发明者朱利民, 娄少峰, 权静, 张婳 申请人:东华大学
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