专利名称：纳米二氧化铈抗冲改性丙烯酸酯类高分子聚合物及其制法的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种纳米二氧化铈抗冲改性丙烯酸酯类高分子聚合物及其制备方法，属于PVC加工助剂技术领域。
背景技术：
现有技术中的PVC加工助剂，一般常采用丙烯酸酯类线型高分子聚合物，是甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯共聚物，该共聚物颗粒状态流动性一般、成本高。一般PVC树脂约为700(Γ9000元/吨，甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯共聚物价格为2000(Γ25000 元/吨，此价位随着石油价格改变而不断变化，该助剂相对于PVC树脂而言价格偏高，从而使得生产出的PVC制品的成本上升，此外采用此种共聚物制备出的PVC型材流动性和抗冲性能一般。
发明内容
本发明的目的是提供一种纳米二氧化铈抗冲改性丙烯酸酯类高分子聚合物，用作PVC助剂，成本低，且颗粒状态流动性好，由此制备出的PVC型材抗冲性能高；并提供一种其制备方法，制备方法简单易行，易于实施。本发明提供的纳米二氧化铈抗冲改性丙烯酸酯类高分子聚合物，在聚合单体聚合过程中，添加纳米二氧化铈制成，其中聚合单体为甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯。其中甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸丁酯的重量比为I :(Γ3。纳米二氧化铈的粒径优选2(Tl00nm。纳米二氧化铈用量为聚合单体总重量的O. 5飞％。纳米二氧化铈可以在聚合物中均匀分散，呈现小尺寸效应和表面效应，起到增强增韧作用，提高聚合物的抗冲击性能，由此制备出的PVC型材抗冲性能高。本发明提供的纳米二氧化铈抗冲改性丙烯酸酯类高分子聚合物的制备方法，包括以下步骤(I)向反应釜中加入水，开启搅拌，加入乳化剂、聚合单体，开启加热，当反应釜内温度达到65 68°C，加入引发剂，反应；(2)当反应釜内温度开始上升时，开启降温水降温，当温度上升到顶点开始下降时，向釜内加入纳米二氧化铈；(3)当温度继续下降到6(T65°C时，关闭降温水，待釜内温度自然下降到45 48°C时，放料，干燥，得到粉末状产品。其中为了更好地调节温度以及使反应更稳定，步骤(I)中所述的聚合单体分两段或多段加入，分两段加入时，一段与两段的重量比为3(Γ50 :5(Γ70，一段与乳化剂同时加入，二段与纳米二氧化铈同时加入。步骤(I)中搅拌转速为6(Γ75转/分钟。步骤(I)中乳化剂为十_■烧基横酸纳、十_■烧基硫酸纳、十_■烧基苯横酸纳或OP-IO，乳化剂用量为聚合单体总重量的O. Γ3. 6%。步骤(I)中引发剂为过硫酸钠或过硫酸铵，引发剂用量为聚合单体总重量的O. 05、. 5%。步骤(I)中水的用量为聚合单体总重量的1.3 1.6倍。与现有技术相比，本发明具有以下优点(I)采用纳米二氧化铈抗冲改性丙烯酸酯类高分子聚合物，即加工型丙烯酸酯类线性高分子聚合物，该丙烯酸酯类聚合物成本低，且颗粒状态流动性好，由此制备出的PVC型材抗冲性能高。 (2)本发明制备方法简单易行，易于实施。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明做进一步说明。实施例I原料软化水1500公斤，600公斤甲基丙烯酸甲酯和400公斤丙烯酸丁酯均匀混合成的聚合单体组合物1000公斤,过硫酸钠I公斤，十二烧基磺酸钠15公斤,纳米二氧化铈(粒径为20±5nm) 5公斤。制备方法向搪玻璃反应釜中加入设定量的软化水，开启搅拌，搅拌转速75转/分钟，加入乳化剂、480公斤聚合单体组合物，封闭反应釜，开启加热，当反应釜内温度达到65°C时，加入引发剂，进行一段反应。当反应釜内温度上升时，反应釜内聚合反应开始，此时开启降温水降温。当温度上升到约78°C，不再上升，且开始下降到70°C时，向釜内加入纳米二氧化铈和520公斤二段单体组合物，进行二段反应，反应内温度控制在80°C以下。反应完成后温度下降，当下降到63°C时，关闭降温水，待釜内温度自然下降到45°C时，放料，干燥成为粉末状的纳米二氧化铈抗冲改性丙烯酸酯类高分子聚合物A。以氯仿为溶剂，在25±0. 1°C温度下测量，发现其特性粘度为11. 6，以下简称改性剂A。实施例2原料软化水1500公斤，甲基丙烯酸甲酯600公斤，丙烯酸丁酯400公斤，过硫酸铵O. 5公斤,十二烧基硫酸钠15公斤,纳米二氧化铺(粒径为30±5nm) 10公斤。制备方法向搪玻璃反应釜中加入设定量的软化水，开启搅拌，搅拌转速60转/分钟，加入乳化剂、700公斤聚合单体组合物，封闭反应釜，开启加热，当反应釜内温度达到66°C时，加入引发剂，进行一段反应。当反应釜内温度上升时，反应釜内聚合反应开始，此时开启降温水降温。当温度上升到约77°C，不再上升，且开始下降到70°C时，向釜内加入纳米二氧化铈和300公斤二段单体组合物，进行二段反应，反应内温度控制在80°C以下。反应完成后温度下降，当下降到65°C时，关闭降温水，待釜内温度自然下降到48°C时，放料，干燥成为粉末状的纳米二氧化铈抗冲改性丙烯酸酯类高分子聚合物B。以氯仿为溶剂，在25±0. 1°C温度下测量，发现其特性粘度为11. 1，以下简称改性剂B。实施例3原料软化水1600公斤，甲基丙烯酸甲酯600公斤，丙烯酸丁酯400公斤，过硫酸钠5公斤,十二烧基苯磺酸钠15公斤,纳米二氧化铺(粒径为50±5nm) 20公斤。制备方法向搪玻璃反应釜中加入设定量的软化水，开启搅拌，搅拌转速68转/分钟，加入乳化剂、300公斤聚合单体组合物，封闭反应釜，开启加热，当反应釜内温度达到68°C时，加入引发剂，进行一段反应。当反应釜内温度上升时，反应釜内聚合反应开始，此时开启降温水降温。当温度上升到约78°C，不再上升，且开始下降到70°C时，向釜内加入纳米二氧化铈和700公斤二段单体组合物，进行二段反应，反应内温度控制在80°C以下。反应完成后温度下降，当下降到60°C时，关闭降温水，待釜内温度自然下降到46°C时，放料，干燥成为粉末状的纳米二氧化铈抗冲改性丙烯酸酯类高分子聚合物C。以氯仿为溶剂，在25±0. 1°C温度下测量，发现其特性粘度为10. 8，以下简称改性剂C。实施例4原料软化水1300公斤，甲基丙烯酸甲酯600公斤，丙烯酸丁酯400公斤，过硫酸钠I公斤，0P-10 I公斤,纳米二氧化铺(粒径为80±5nm) 30公斤。
实施例4制备方法如实施例1，得到纳米二氧化铈抗冲改性丙烯酸酯类高分子聚合物D，以氯仿为溶剂，在25±0. 1°C温度下测量，发现其特性粘度为10. 4，以下简称改性剂D0实施例5原料软化水1500公斤，甲基丙烯酸甲酯1000公斤，过硫酸钠2公斤，十二烷基硫酸钠5公斤,纳米二氧化铺(粒径为100±5nm) 40公斤。实施例5制备方法如实施例1，得到纳米二氧化铈抗冲改性丙烯酸酯类高分子聚合物E，以氯仿为溶剂，在25±0. 1°C温度下测量，发现其特性粘度为10.0，以下简称改性剂
E0实施例6原料软化水1500公斤，甲基丙烯酸甲酯250公斤，丙烯酸丁酯750公斤，过硫酸钠3公斤,十二烧基苯磺酸钠36公斤,纳米二氧化铺(粒径为50±5nm) 50公斤。实施例6制备方法如实施例1，得到纳米二氧化铈抗冲改性丙烯酸酯类高分子聚合物F，以氯仿为溶剂，在25±0. 1°C温度下测量，发现其特性粘度为9. 6，以下简称改性剂
F0对比例I原料软化水1500公斤，甲基丙烯酸甲酯600公斤，丙烯酸丁酯400公斤，过硫酸钠I公斤，十二烧基磺酸钠15公斤。对比例I制备方法中，除了不加纳米二氧化铈以外其余如实施例1，得到改性丙烯酸酯类高分子聚合物M，以氯仿为溶剂，在25±0. 1°C温度下测量，发现其特性粘度为9. 1，以下简称改性剂M。实验结果如下对实施例f 6和对比例I进行性能指标检测和成本评价如下表I所示，其中成本核算按照2012年10月下旬的市场价格。表I聚合物性能指标和成本表
权利要求
1.一种纳米二氧化铈抗冲改性丙烯酸酯类高分子聚合物，其特征在于在聚合单体聚合过程中，添加纳米二氧化铈制成，其中聚合单体为甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯。
2.根据权利要求I所述的纳米二氧化铈抗冲改性丙烯酸酯类高分子聚合物，其特征在于甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸丁酯的重量比为I :(Γ3。
3.根据权利要求I所述的纳米二氧化铈抗冲改性丙烯酸酯类高分子聚合物，其特征在于纳米二氧化铺的粒径优选2(Tl00nm。
4.根据权利要求I所述的纳米二氧化铈抗冲改性丙烯酸酯类高分子聚合物，其特征在于纳米二氧化铈用量为聚合单体总重量的O. 5 5%。
5.一种权利要求I所述的纳米二氧化铈抗冲改性丙烯酸酯类高分子聚合物的制备方法，其特征在于包括以下步骤 (O向反应釜中加入水，开启搅拌，加入乳化剂、聚合单体，开启加热，当反应釜内温度达到65 68°C，加入引发剂，反应； (2)当反应釜内温度开始上升时，开启降温水降温，当温度上升到顶点开始下降时，向釜内加入纳米二氧化铈； (3)当温度继续下降到6(T65°C时，关闭降温水，待釜内温度自然下降到45 48°C时，放料，干燥，得到粉末状产品。
6.根据权利要求5所述的纳米二氧化铈抗冲改性丙烯酸酯类高分子聚合物的制备方法，其特征在于步骤(I)中聚合单体分两段或多段加入。
7.根据权利要求5所述的纳米二氧化铈抗冲改性丙烯酸酯类高分子聚合物的制备方法，其特征在于步骤(I)中搅拌转速为6(Γ75转/分钟。
8.根据权利要求5所述的纳米二氧化铈抗冲改性丙烯酸酯类高分子聚合物的制备方法，其特征在于步骤(I)中乳化剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠或0Ρ-10，乳化剂用量为聚合单体总重量的O. Γ3. 6%。
9.根据权利要求5所述的纳米二氧化铈抗冲改性丙烯酸酯类高分子聚合物的制备方法，其特征在于步骤(I)中引发剂为过硫酸钠或过硫酸铵，引发剂用量为聚合单体总重量的 O. 05 O. 5%O
10.根据权利要求5所述的纳米二氧化铈抗冲改性丙烯酸酯类高分子聚合物的制备方法，其特征在于步骤(I)中所述的水的用量为聚合单体总重量的I. 3^1. 6倍。
全文摘要
本发明涉及一种纳米二氧化铈抗冲改性丙烯酸酯类高分子聚合物及其制法，属于PVC加工助剂技术领域。在聚合单体聚合过程中，添加纳米二氧化铈制成，其中聚合单体为甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯。制备方法包括以下步骤向反应釜中加入水，开启搅拌，加入乳化剂和聚合单体，加热，当温度达到65~68℃，加入引发剂反应；当反应釜内温度开始上升时，开启降温水降温，当温度上升到顶点开始下降时，加入纳米二氧化铈；当温度下降到60~65℃时，关闭降温水，待温度自然下降到45~48℃时，放料、干燥，得到粉末状产品。该丙烯酸酯类聚合物成本低，且颗粒状态流动性好，由此制备出的PVC型材抗冲性能高；制备方法简单易行，易于实施。
文档编号C08F220/18GK102964507SQ20121051407
公开日2013年3月13日 申请日期2012年12月5日 优先权日2012年12月5日
发明者刘清祥, 徐茂增, 唐慎营 申请人:山东世拓高分子材料股份有限公司