一种发光复合材料及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种发光复合材料，该发光复合材料含有合成橡胶和具有荧光特性的物质，其特征在于，所述具有荧光特性的物质为硅纳米晶体，且所述合成橡胶和所述硅纳米晶体的重量比为10-200:1。本发明还公开了一种发光复合材料的制备方法。采用该方法获得的发光复合材料能够保持荧光稳定性，并为无毒的发光复合材料。
【专利说明】一种发光复合材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种发光复合材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]随着材料科学的不断发展，当前高分子聚合物的应用领域正在不断地扩大。对于一些具有特殊性能的高分子聚合物材料的需求也在不断增加，例如发光高分子聚合物。发光高分子聚合物在道路标识、发光涂料、橡胶工业都有着潜在的应用价值。通常荧光高分子聚合物都是将含有η键共轭结构的有机小分子荧光化合物引入聚合物侧链、链端或通过荧光功能单体聚合的方法来实现的。但是，目前通常所用的具有荧光特性的小分子荧光化合物，往往毒性较高，它们在材料合成和使用过程中容易对人体造成损害并污染环境。
[0003]近年来，硅纳米晶体以其非常好的生物兼容性，被科学家们誉为“绿色”纳米材料，同时，由于其独特的光学和电子特性一直受到人们的广泛关注。硅纳米晶体在室温下具有很强的光致发光特性，与有机发光基团相比，硅纳米晶体具有无毒性和更好的抗光致褪色性，另外，硅纳米晶体可以通过调节颗粒尺寸，改变光致发光的发射波长及强度。但是硅纳米晶体对于诸如无机碱性物质或含氮的有机物较为敏感，这些物质易使硅纳米晶体发生荧光淬灭，因此，限制了硅纳米晶体更加广泛的应用。
[0004]由此可见，需要解决硅纳米晶体的荧光稳定性受影响的问题。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是解决硅纳米晶体的荧光稳定性受影响的问题，提供一种发光复合材料。
[0006]本发明的发明人发现，通过将硅纳米晶体以一定的比例分散到合成橡胶中，不仅可以保持硅纳米晶体发荧光的稳定性，而且可以获得发光合成橡胶。
[0007]为了实现上述目的,本发明提供一种发光复合材料,该发光复合材料含有合成橡胶和具有荧光特性的物质，其特征在于，所述具有荧光特性的物质为硅纳米晶体，且所述合成橡胶和所述硅纳米晶体的重量比为10-200:1。
[0008]本发明还提供了一种发光复合材料的制备方法，该方法包括:(1)将由硅纳米晶体和第一有机溶剂形成的分散液，与溶解有合成橡胶的有机溶液混合得到混合物；(2)除去所述混合物中的第一有机溶剂和溶解合成橡胶的第二有机溶剂；所述合成橡胶和所述硅纳米晶体的重量比为10-200:1，所述第一有机溶剂和所述第二有机溶剂相同或不同。
[0009]本发明还提供了一种发光复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤:(1)将HSiClyja?，水解条件包括HSiCl3与水的体积比为1:1-3，水解的温度为-80-0°C，水解的时间为15-45min ;(2)将步骤(1)所得固体产物在1100-1400°C下焙烧1-1Oh ; (3)将步骤
(2)所得产物与反应液在20-30°C下接触30-180min后与第一有机溶剂接触，然后萃取分离除去水相，得到硅纳米晶体和第一有机溶剂形成的分散液；所述第一有机溶剂与所述反应液的体积比为1:3-6 ;所述反应液含有HF、水和乙醇，所述HSiCl3与HF的摩尔比为1:15-45，反应液中的水:乙醇的体积比为1:1-4 ; (4)将所述分散液与溶解有合成橡胶的有机溶液混合得到混合物；(5)除去所述混合物中的第一有机溶剂和溶解合成橡胶的第二有机溶剂；其中，所述HSiCl3与所述合成橡胶的重量比为1:0.25-10，所述第一有机溶剂和所述第二有机溶剂相同或不同。
[0010]本发明还提供了一种由上述本发明提供的制备方法得到的发光复合材料。
[0011]通过上述技术方案，将硅纳米晶体与合成橡胶以一定比例混合，不仅使硅纳米晶体受到合成橡胶的保护，不致遇到诸如无机碱性物质或含氮的有机溶剂时硅纳米晶体的荧光发光性能受到破坏，如测试例1-4所示，其中由硅纳米晶体与合成橡胶组成的发光复合材料在遇到NaOH和含氮有机物时，荧光长时间存在不消失；但对比例I中只有硅纳米晶体时，当遇到NaOH时，荧光只能持续约I分钟。相比之下，本发明提供的发光复合材料的荧光持续时间大大提高了，解决了硅纳米晶体的荧光稳定性受影响的问题。而且硅纳米晶体与合成橡胶组成了一种新的发光复合材料，由于硅纳米晶体具有非常好的生物兼容性，对人体和环境不具有危害性，因此，该发光复合材料不同于现有的荧光合成橡胶，是一种“绿色友好”的发光复合材料。
[0012]本发明的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【专利附图】
【附图说明】
[0013]附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的【具体实施方式】一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中:
[0014]图1为发光复合材料F-1的红外光谱图(FTIR)；
[0015]图2为发光复合材料F-1的拉曼光谱图；
[0016]图3为荧光乙烯-丙烯共聚物在紫外灯照射下(左图)和在自然光下(右图)的照片。
【具体实施方式】
[0017]以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的【具体实施方式】仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0018]本发明的发明人在实验过程中，发现将硅纳米晶体以一定比例加入到高分子合成橡胶中可以获得发光复合材料，减弱了诸如无机碱性物质或含氮的有机物对硅纳米晶体光学性质的影响，使其具有更好的荧光稳定性；而且形成的发光复合材料对环境友好、无毒性，由此完成本发明。
[0019]本发明提供了一种发光复合材料，该发光复合材料包括合成橡胶和具有突光特性的物质，其特征在于，所述具有荧光特性的物质为硅纳米晶体，且所述合成橡胶和所述硅纳米晶体的重量比为10-200:1。
[0020]根据本发明，所述发光复合材料中只要含有上述一定量的具有荧光特性的硅纳米晶体就能具有发出荧光的性能，所述硅纳米晶体的含量可以在较宽的范围内调整。当所述合成橡胶和所述硅纳米晶体的重量比小于10时，可能由于硅纳米晶体含量过多而影响发光复合材料中合成橡胶部分的性能；当所述合成橡胶和所述硅纳米晶体的重量比大于200时，可能由于硅纳米晶体含量过少而使发光复合材料不能显现出发光特性。为了获得荧光性能和保留合成橡胶本身性能的综合平衡，所述合成橡胶和所述硅纳米晶体的重量比为10-200:1。
[0021]本发明中使用具有光致发光特性的硅纳米晶体作为具有荧光特性的物质，与合成橡胶组成所述发光复合材料，所述硅纳米晶体能够具有荧光特性，而且不同颗粒尺寸的硅纳米晶体，具有不同光致发光的发射波长及强度。优选情况下，所述硅纳米晶体的颗粒尺寸为10纳米以下；进一步优选所述娃纳米晶体的颗粒尺寸为1-8纳米。
[0022]本发明中使用的所述硅纳米晶体为无其它元素掺杂，具有单晶硅结构特征的纳米尺寸的硅材料。
[0023]根据本发明，对获得所述硅纳米晶体的方式没有特别的限定，优选情况下，所述硅纳米晶体为热分解富硅氧化物后，用氢氟酸(HF)腐蚀的方法获得的硅纳米晶体。具体方法将在下文中进行描述。
[0024]根据本发明，所述发光复合材料中的合成橡胶可以是多种已知的合成橡胶，优选情况下，所述合成橡胶为乙烯-丙烯共聚物、丁二烯-苯乙烯共聚物、聚丁二烯和聚异戊二烯中的一种或多种。使用的合成橡胶的分子量可以在较宽的范围内调整，优选情况下，所述合成橡胶的数均分子量为5000-1000000。更进一步优选所述合成橡胶为乙烯-丙烯共聚物、丁二烯-苯乙烯共聚物和聚丁二烯中的一种或多种，其中乙烯-丙烯共聚物中优选乙烯的质量百分比为30%-80% ;丁二烯-苯乙烯共聚物中优选丁二烯的质量百分比为40%-80%。
[0025]本发明还提供了一种发光复合材料的制备方法，该方法包括:(I)将由硅纳米晶体与第一有机溶剂形成的分散液，与溶解有合成橡胶的有机溶液混合得到混合物；(2)除去所述混合物中的第一有机溶剂和溶解合成橡胶的第二有机溶剂；所述合成橡胶和所述硅纳米晶体的重量比为10-200:1，所述第一有机溶剂和所述第二有机溶剂相同或不同。
[0026]根据本发明的上述方法，不仅可以很好地将所述硅纳米晶体分散到合成橡胶中，并且不损坏硅纳米晶体，同时还不影响合成橡胶原有的主要性能。所述混合可以是例如一般的搅拌混合，实现所述硅纳米晶体在所`述合成橡胶中均匀分散即可，优选情况下，所述混合的条件包括:所述混合的温度为0-100°C ;所述混合的时间为10-300分钟。
[0027]根据本发明，优选情况下，所述分散液可以通过包括以下步骤的制备方法制得(改进《HSiOu溶胶-凝胶聚合结构和组成对娃纳米晶体的尺寸和发光特性的影响》(Inf Iuenceof HSiO15 Sol-Gel Polymer Structure andComposition on the Size and LuminescentProperties of Silicon Nanocrystals，Chem.Mater.2009，21，5426-5434)中提供的制备方法):
[0028](I)将HSiCl3水解，所述水解的条件包括HSiCl3与水的体积比为1:1_3，所述水解的温度为_80°C至0°C，所述水解的时间为15-45min ;接着减压分离产物并在真空下干燥，收集固体产物；其中HSiCl3的密度为1.37g/ml ；
[0029](2)将步骤(1)得到的固体产物在1100-1400°C下焙烧l_10h ;优选在还原气氛(5体积％H2/95体积％Ar)下热处理，升温速率为15-20°C /min ;将焙烧产物进一步研磨得到细小的产物粉末；
[0030](3)将步骤(2)所得产物与反应液在20-30°C下接触30_180min后与第一有机溶剂接触，然后萃取分离除去水相；
[0031]所述第一有机溶剂与所述反应液的体积比为1:3-6 ;所述反应液含有HF、水和乙醇，所述HSiCl3与HF的摩尔比为1: 15-45，反应液中的水:乙醇的体积比为1:1_4。
[0032]本发明中，步骤(3)得到由硅纳米晶体与第一有机溶剂形成的分散液。
[0033]本发明中，HF优选以其水溶液的形式使用。当所述HF以其水溶液的形式使用时，其中的水的量也计入上述水量中。步骤(3)可以是先将步骤(2)所得产物与H2O和CH3CH2OH接触形成均匀分散液，随后将氢氟酸溶液(浓度为48-49重量％，密度为1.26g/ml)缓慢加入。控制氢氟酸溶液的用量，以及控制步骤(2)所得产物与反应液接触的时间，得到的硅纳米晶体的颗粒尺寸可以为10纳米以下，优选为1-8纳米。
[0034]所述硅纳米晶体的颗粒尺寸可以由所述分散液中的硅纳米晶体颗粒的尺寸表示。在本发明中，所述颗粒尺寸是指颗粒上的两个不同点之间的最大直线距离，当所述颗粒为球形时，则颗粒尺寸是指该颗粒的直径。
[0035]根据本发明，所述第一有机溶剂为疏水性有机溶剂。优选情况下，所述第一有机溶剂为正己烷、环己烷和正戊烷中的一种或多种。
[0036]根据本发明，制备所述发光复合材料时，所述合成橡胶可以通过溶解到第二有机溶剂中，形成溶解有合成橡胶的有机溶液后，再与所述分散液混合。在所述分散液和溶解有合成橡胶的有机溶剂混合的混合物中，可以认为硅纳米晶体分散到合成橡胶分子链间。优选情况下，所述溶解有合成橡胶的有机溶剂为环己烷、正己烷和正戊烷中的一种或多种。
[0037]在本发明中，得到所述混合物后，再经后续的去除步骤除去第一有机溶剂和第二有机溶剂。去除步骤后得到所述发光复合材料，该发光复合材料不仅仍具有组成复合材料的合成橡胶原有的性能，同时又具有荧光发光性能。所述去除步骤可以使用本领域常规的方法。
[0038]本发明还提供一种发光复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤:(I)将HSiCl3水解，水解条件包括HSiCl3与水的体积比为1: 1-3，水解的温度为-80°C至(TC，水解的时间为15-45min ;(2)将步骤(1)所得产物在1100-1400°C下焙烧1-1Oh ; (3)将步骤(2)所得产物与反应液在20-30°C下接触30-180min后与第一有机溶剂接触，然后萃取分离除去水相，得到硅纳米晶体和第一有机溶剂形成的分散液；所述第一有机溶剂与所述反应液的体积比为1:3-6 ;所述反应液含有HF、水和乙醇，所述HSiCl3与HF的摩尔比为1: 15-45，反应液中的水:乙醇的体积比为1:1-4 ; (4)将所述分散液与溶解有合成橡胶的有机溶液混合得到混合物；(5)除去所述混合物中的第一有机溶剂和溶解合成橡胶的第二有机溶剂；其中，所述HSiCl3与所述合成橡胶的重量比为1:0.25-10，所述第一有机溶剂和所述第二有机溶剂相同或不同。
[0039]实验证明，控制所述HSiCl3与所述合成橡胶的重量比为1:0.25-10范围内并采用上述方法，得到的所述发光复合材料中的所述合成橡胶与所述硅纳米晶体的重量比为10-200:1。
[0040]在步骤(1)中，将HSiCl3水解后，接着减压分离产物并在真空下干燥，收集产物，其中HSiCl3的密度为1.37g/ml。
[0041 ] 在步骤(2 )中，优选所述焙烧在还原气氛(5体积％H2/95体积％Ar )下热处理，升温速率为15-20°C /min ;并且将焙烧产物进一步研磨得到细小的产物粉末。
[0042]本发明中，步骤(3)得到由硅纳米晶体和第一有机溶剂形成的分散液。
[0043]本发明中，HF优选以其水溶液的形式使用。当所述HF以其水溶液的形式使用时，其中的水的量也计入上述水量中。步骤(3)可以是先将步骤(2)所得产物与H2O和CH3CH2OH接触形成均匀分散液，随后将氢氟酸溶液(浓度为48-49重量％，密度为1.26g/ml)缓慢加入。控制氢氟酸溶液的用量，以及控制步骤(2)所得产物与反应液接触的时间，得到的硅纳米晶体的颗粒尺寸可以为10纳米以下，优选为1-8纳米。所述硅纳米晶体的颗粒尺寸如上所述，在此不再赘述。
[0044]根据本发明，优选情况下，所述混合的条件包括:所述混合的温度为0-100°C;所述混合的时间为10-300分钟。
[0045]根据本发明，优选情况下，所述第一有机溶剂和所述第二有机溶剂为正己烷、环己烷和正戊烷中的一种或多种。
[0046]本发明还提供一种由上述本发明提供的制备方法得到的发光复合材料。
[0047]根据本发明，所述分散液中硅纳米晶体的含量可以如上所述，在此不再赘述，并由此可以进一步计算出所述发光复合材料中的所述合成橡胶与所述硅纳米晶体的重量比为10-200:1。
[0048]以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
[0049]以下实施例中，硅纳米晶体的颗粒尺寸通过FEI Titan 80-300矫正型亚埃分辨率透射电镜在300kV条件下测得。
[0050]制备例
[0051]本制备例用于说明本发明的由硅纳米晶体与第一有机溶剂形成的分散液的制备方法。
[0052]按照《HSiOu溶胶-凝胶聚合结构和组成对硅纳米晶体的尺寸和发光特性的影口向〉〉(Influence of HSiO1 5 So`l-Gel Polymer Structure and Composition onthe Size andLuminescent Properties of Silicon Nanocrystals,Chem.Mater.2009，21，5426-5434)中提供的方法改进后制备。
[0053](I)将1.42ml的HSiCl3 (密度为1.37g/ml)加入圆底烧瓶，用丙酮-干冰冷却，磁力搅拌。待HSiCl3温度降低至0°C，迅速向其中加入4.2ml去离子水并搅拌。反应30min以保证完全水解，接着减压分离产物并在真空下干燥，得到白色固体产物；
[0054](2 )将白色固体产物放置在高温管式焙烧炉中，在还原气氛(5%体积H2/95体积%Ar)下热处理，升温速率为18°C /min，处理温度为1200°C，焙烧时间4小时。将热处理产物冷却到室温得到深棕色固体产品，并进一步研磨得到细小的深棕色固体粉末；
[0055](3)将深棕色固体粉末中加入6ml H2O和12ml CH3CH2OH,搅拌使其均匀分散，随后缓慢加入49质量％的HF溶液20ml，并在常温下搅拌150分钟，然后加入IOml正己烧，萃取分离硅纳米晶体，得到硅纳米晶体与正己烷形成的分散液S1-1。
[0056]将S1-1进行硅纳米晶体的颗粒尺寸测定，测得硅纳米晶体的颗粒尺寸为8纳米。
[0057]依据文献(Chem.Mater.2006，18,6139-6146)中的内容，按照下面的关系式(I)理论计算获得的Si的质量，并进一步计算获得S1-1中硅纳米晶体的含量为0.01g/ml。
[0058]式(I):HSK V, ^ HSiO,, ^ /4 Si
[0059]实施例1
[0060]本实施例用于说明本发明的发光复合材料的制备方法。
[0061](I)将5g 丁二烯-苯乙烯共聚物(中石化产，牌号SSBR Y031，数均分子量为18.3万，丁二烯含量73重量％)溶于50ml环己烷中，得到溶解有丁二烯-苯乙烯共聚物的环己烧;
[0062](2)将IOml S1-1加入到IOml (I)得到的溶解有丁二烯-苯乙烯共聚物的环己烷中混合，混合温度为25°C，搅拌时间为60分钟，得到混合物M-1 ；
[0063](3)将M-1放置在通风柜中通风挥发M-1中的正己烷和环己烷，得到发光复合材料F-1。
[0064]根据投料量计算得到F-1中丁二烯-苯乙烯共聚物和硅纳米晶体的重量比为10:
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[0065]将F-1进行红外光谱分析，其FTIR光谱图如图1所示。从图1可以看出，发光复合材料F-1在2918CHT1和2843CHT1处有非常强的吸收峰，这是材料中碳氢的伸缩振动引起的，在1440CHT1也出现了饱和烃上的碳氢单键的弯曲振动峰。此外，在990011^966011^9100^1处为烯烃上的碳氢振动峰，同时，1641cm-1处为碳碳双键伸缩振动吸收,而724CHT1处为单取代苯环的吸收峰。说明丁二烯-苯乙烯共聚物结构依然保持，硅纳米晶体的引入未对其本身结构造成影响。且在紫外灯照射下能观察到荧光。
[0066]测试例I
[0067]本测试例用于说明本发明的发光复合材料的突光稳定性。
[0068]将实施例1制备的0.1g F-1加入5.0ml NaOH溶液(pH=13)中搅拌，在紫外灯照射下观察2小时荧光未消失。
[0069]测试例2`
[0070]本测试例用于说明本发明的发光复合材料的荧光稳定性。
[0071]将实施例1制备的0.1g F-1溶解于2.0ml环己烷中后，再加入5.0ml NaOH溶液(pH=13)搅拌，在紫外灯照射下观察20分钟荧光未消失。
[0072]对比例I
[0073]按照测试例2中的方法，不同的是，取2.0ml S1-1与环己烷的分散液，其中S1-1与环己烷体积比为1:1，替代0.1g F-1溶解于2.0ml环己烷中搅拌，在紫外灯照射下观察约I分钟荧光消失。
[0074]实施例2
[0075]本实施例用于说明本发明的发光复合材料的制备方法。
[0076](lMf5g乙烯-丙烯共聚物(中石油产，牌号J0030，数均分子量为6.9万，乙烯含量46-50重量％)溶于50ml正己烧中，得到溶解有乙烯_丙烯共聚物的正己烧；
[0077](2)将5.0ml S1-1加入到100mL (I)得到的溶解有乙烯-丙烯共聚物的正己烷中混合，混合温度为50°C，搅拌时间为120分钟，得到混合物M-2 ；
[0078](3)将M-2放置在通风柜中通风挥发M-2中的正己烷，得到发光复合材料F_2。
[0079]按投料量计算得到F-2中乙烯-丙烯共聚物和硅纳米晶体的重量比为200:1。
[0080]将F-2进行拉曼光谱分析，F-2的拉曼光谱图如图2所示。从图2可以看出，发光复合材料F-2在500CHT1处有较宽的吸收峰，对照文献(J.Phys.Chem.C 2007, 111，6956-6961)中公开的硅纳米晶体的拉曼光谱数据，该吸收峰是材料中硅纳米晶体引起的，说明硅纳米晶体存在于F-2中。
[0081]从图3 (左图)可以看出，荧光乙烯-丙烯共聚物显示出明显的橙红色荧光。可见，根据本发明的所述发光复合材料具有荧光特性。
[0082]测试例3
[0083]将实施例2制备的0.1g F-2溶解于2.0ml正己烷中，加入0.05ml N，N_ 二甲基甲酰胺水溶液(浓度为20mol/L)搅拌。在紫外灯照射下观察约4分钟荧光未消失。
[0084]对比例2
[0085]按照测试例3中的方法，不同的是，取2.0ml S1-1与正己烷的分散液，其中S1-1与正己烷体积比为1:2，替代0.lgF-2溶解于2.0ml正己烷中，加入0.05ml N，N-二甲基甲酰胺水溶液(浓度为20mol/L)。在紫外灯照射下进行搅拌，观察荧光持续约30秒钟消失。
[0086]实施例3
[0087](1)将5g 丁二烯均聚物(中国石化产，LCBR1403，数均分子量为13.0万)溶于50ml正己烷中，得到溶解有丁二烯均聚物的正己烷；
[0088](2)将1.0ml S1-1加入到IOml (I)得到的溶解有丁二烯均聚物的正己烷中混合，混合温度为80°C，搅拌时间为30分钟，得到混合物M-3 ；
[0089](3)将M-3放置在通风柜中通风挥发M-3中正己烷，得到发光复合材料F_3。
[0090]按投料量计算得到F-3中丁二烯均聚物和硅纳米晶体的重量比为100:1。
[0091]测试例4
[0092]将实施例3制备的0.lgF-3溶解于2.0ml正戊烷中，加入0.05ml苯胺水溶液(浓度为20mol/L)搅拌。在紫外灯照射下观察20分钟荧光未消失。
[0093]对比例3
[0094]按照测试例4中的方法，不同的是，取2.0ml S1-1与正戊烷的分散液，其中S1-1与正戊烷体积比为1:10，替代0.lgF-3溶解于2.0ml正戊烷，加入0.05ml苯胺水溶液(浓度为20mol/L)搅拌。在紫外灯照射下观察2分钟荧光消失。
[0095]实施例1-3中的合成橡胶本身是无荧光性质的，从实施例1的红外光谱分析结果可以看出，硅纳米晶体的加入没有影响发光复合材料中含有的合成橡胶组分的结构。在拉曼谱图结果中，证明了本发明提供的发光复合材料中确实存在有硅纳米晶体，并使该发光复合材料具有了荧光特性。在测试本发明中提供的发光复合材料F-l、F-2和F-3的荧光稳定性时(见测试例1-4)，F-l、F-2和F-3能够有更长的荧光持续时间，说明本发明提供的含有合成橡胶和硅纳米晶体的发光复合材料能够解决硅纳米晶体的荧光稳定性问题，不易受诸如无机碱和含氮有机物的影响。
[0096]测试例2、3、4中，F-l、F-2和F_3被溶解于第二有机溶剂中，但仍然比对比例1_3中的硅纳米晶体(硅纳米晶体与无机碱或含氮有机物直接接触)有更长的荧光发光持续时间，可见合成橡胶组分的加入达到了稳定硅纳米晶体的荧光稳定性的效果。
[0097]本发明提供的发光复合材料能够很好地防止硅纳米晶体的荧光淬灭，提高了硅纳米晶体的荧光稳定性。
[0098]本发明提供的发光复合材料是由硅纳米晶体与合成橡胶混合形成的，因为具有荧光特性的硅纳米晶体为无毒和具有好的生物兼容性，因此该发光复合材料是一种“绿色友好”的发光复合材料。
【权利要求】
1.一种发光复合材料，该发光复合材料含有合成橡胶和具有荧光特性的物质，其特征在于，所述具有荧光特性的物质为硅纳米晶体，且所述合成橡胶和所述硅纳米晶体的重量比为 10-200:1。
2.根据权利要求1所述的发光复合材料，其中，所述硅纳米晶体的颗粒尺寸为10纳米以下。
3.根据权利要求2所述的发光复合材料，其中，所述硅纳米晶体的颗粒尺寸为1-8纳米。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的发光复合材料，其中，所述硅纳米晶体为通过热分解富硅氧化物后，用氢氟酸腐蚀的方法获得的硅纳米晶体。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的发光复合材料，其中，所述合成橡胶为乙烯-丙烯共聚物、丁二烯-苯乙烯共聚物、聚丁二烯和聚异戊二烯中的一种或多种。
6.一种发光复合材料的制备方法，该方法包括:(I)将由娃纳米晶体和第一有机溶剂形成的分散液，与溶解有合成橡胶的有机溶液混合得到混合物；(2)除去所述混合物中的第一有机溶剂和溶解合成橡胶的第二有机溶剂；所述合成橡胶和所述硅纳米晶体的重量比为10-200:1，所述第一有机溶剂和所述第二有机溶剂相同或不同。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述混合的条件包括:所述混合的温度为O-1OO0C ;所述混合的时间为10-300分钟。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其中，所述分散液通过包括以下步骤的制备方法制得:` (1)将HSiCl3水解，所述水解的条件包括HSiCl3与水的体积比为1: 1-3，所述水解的温度为_80°C至(TC，所述水解的时间为15-45min ； (2)将步骤(1)所得固体产物在1100-1400°C下焙烧1-1Oh； (3)将步骤(2)所得产物与反应液在20-30°C下接触30-180min后与第一有机溶剂接触，然后萃取分离除去水相； 所述第一有机溶剂与所述反应液的体积比为1:3-6 ;所述反应液含有HF、水和乙醇，所述HSiCl3与HF的摩尔比为1:15-45，反应液中的水:乙醇的体积比为1:1_4。
9.根据权利要求6-8中任意一项所述的方法，其中，所述第一有机溶剂和所述第二有机溶剂为正己烷、环己烷和正戊烷中的一种或多种。
10.一种发光复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤: (1)将HSiCl3水解，水解条件包括HSiCl3与水的体积比为1: 1-3，水解的温度为-80°C至0°C，水解的时间为15-45min ； (2)将步骤(1)所得固体产物在1100-1400°C下焙烧1-1Oh； (3)将步骤(2)所得产物与反应液在20-30°C下接触30-180min后与第一有机溶剂接触，然后萃取分离除去水相，得到硅纳米晶体和第一有机溶剂形成的分散液； 所述第一有机溶剂与所述反应液的体积比为1:3-6 ;所述反应液含有HF、水和乙醇，所述HSiCl3与HF的摩尔比为1: 15-45，反应液中的水:乙醇的体积比为1:1_4 ; (4)将所述分散液与溶解有合成橡胶的有机溶液混合得到混合物； (5)除去所述混合物中的第一有机溶剂和溶解合成橡胶的第二有机溶剂； 其中，所述HSiCl3与所述合成橡胶的重量比为1:0.25-10，所述第一有机溶剂和所述第二有机溶剂相同或不同。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述混合的条件包括:所述混合的温度为O-1OO0C ;所述混合的时间为10-300分钟。
12.根据权利要求10或11所述的方法，其中，所述第一有机溶剂和所述第二有机溶剂各自为正己烷、环己烷和正戊烷中的一种或多种。
13.一种由权利要求10 -12中任意一项所述的制备方法得到的发光复合材料。
【文档编号】C08K7/06GK103865180SQ201210537744
【公开日】2014年6月18日 申请日期:2012年12月12日 优先权日:2012年12月12日
【发明者】毕海鹏, 关敏, 曲亮靓, 李传清, 于国柱 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院