专利名称：一种含二失水糖醇共聚酯的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种共聚酯的制备方法，特别涉及含二失水己糖醇共聚酯的制备方法。
背景技术：
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)已广泛应用于合成纤维、包装材料和工程塑料等领域。其突出特点是具有优良的耐热性、电绝缘性、耐化学药品性和无毒环保等性能，同时生产成本低，性价比高。在纺织工业，PET是一种重要的合成纤维原料，生产量占合成纤维生产总量的70%以上。高性能PET纤维的开发使PET在工业领域的应用市场越来越广泛，虽然在模量、强度和耐热性方面比不上芳纶、碳纤维，但它们以特有的柔性和便宜的价格，在工业领域有着相当广泛的用途。其中高强涤纶因为有较高的熔融温度、强度和模量，被大量应用于轮胎帘子布、消防水龙带、工业帆布、蓬帆布、运输带、传送带等方面。PET在包装材料和工程塑料上也有着广泛的应用。在工程塑料上主要是替代金属的结构件，目前在汽车、电气、家电、电子、电器等方面已广泛使用PET工程塑料，随着高性能PET工程塑料的开发，其应用范围越来越广。提高PET材料的阻隔性和耐热性是高性能PET材料在包装领域的研究热点。二失水己糖醇是用可再生资源生产的，可以用糖和淀粉在催化剂作用下，脱水反应制得，原料来源丰富。二失水己糖醇与PET结构单元共聚后，会使共聚酯刚性增大，玻璃化温度提高。因此材料的耐热性、力学性能、热稳定性会有较大的提升。在开发高性能纤维及非纤材料方面有广阔的空间。
近年来，有一些研究报告关于异山梨醇与对苯二甲酸和乙二醇共聚的报道，例如R. Storbeck et al, Makromol. Chem. , Vol. 194, pp. 53-64 (1993)以及 R. Storbeck etal，Polymer，Vol. 34, p. 5003 (1993)，研究结果表明异山梨醇的羟基反应活性较低，反应过程中对催化剂敏感，很难得到高分子的共聚酯。中国专利申请公开号CN101585909A公开了一种异山梨醇改性聚酯的制备方法，该方法以一种或多种二酸部分、一种或多种除异山梨醇以外的二醇部分、异山梨醇部分为单体，三价的铋类金属作为反应催化剂，在足够的压力和温度下利用现有技术的设备制备聚酯，该方法中强调使用铋类金属作为反应催化剂。中国专利申请公开号CN1298416A公开了一种作为共聚单体的异山梨醇的聚酯以及制备方法，该聚酯的制备方法为，将把包含对苯二酰部分的单体、任选一种或多种其他含芳族二酸部分的单体、包含乙二醇部分的单体、包含异山梨醇部分的单体、任选一种或多种含其他含二醇的部分单体和任选包含二甘醇部分的单体与适于将芳族二酸和二醇缩合的缩合反应催化剂混合，然后加热单体和催化剂进行聚合反应，得到的聚酯的粘度至少为
O.35dL/g。上述制备方法中，由于异山梨醇的流失较大，反应终端共聚酯的分子量不高，需进一步固相增粘得到高分子共聚酯才能达到应用要求。
鉴于上述缺陷，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含二失水己糖醇聚酯的制备方法，该方法可获得高分子量聚合物的共聚酯，能够满足纺丝要求，达到服用纤维材料生产的要求；更进一步，可满足工业领域纤维应用要求，同时还可在非纤领域高性能材料方面进行应用开发。为实现本发明的目的，采用如下技术方案一种含二失水己糖醇聚酯的制备方法，包括如下步骤(I)将芳香族二元酸、脂肪族二元醇以及反应助剂充分混合后，进行酯化反应；(2)在上述的酯化反应进行到酯化率达到90%以上时，再加入二失水己糖醇溶液，在反应体系中充分混合反应后，进行缩聚反应，即的得到含二失水己糖醇聚酯，所述的含二失水己糖醇聚酯的特性粘度达到O. 6以上。本发明所述的酯化反应在温度240-265 的条件下反应。步骤(2)中所述的缩聚反应包括预缩聚反应和终缩聚反应,预缩聚反应在压强为500-3000Pa和温度为240-275°C的条件下反应，终缩聚在压强为5_1000Pa和温度为280-300°C的条件下反应。
所述的二失水己糖醇溶液是指将二失水己糖醇溶解于脂肪族二元醇中得到的溶液。二失水己糖醇的添加量为芳香族二元酸总物质的量的1-20% ;优选1-10%，更优选
2-6% ο芳香族二元酸、脂肪族二元醇的用量比为1:1-1:10 ;其优选1:2-1:6。催化剂的用量为100-1500ppm ;其优选500_1000ppm。本发明所述的含二失水己糖醇聚酯的制备方法中，二失水己糖醇在酯化后加入，避免了二失水己糖醇在酯化阶段被氧化而导致反应物色相变差或副反应发生的可能性，同时，酯化阶段用常规工艺生产，特别对于工业化生产而言，其工艺成熟，易于控制和品种切换。另外，将二失水己糖醇溶解在二元醇溶液中，容易控制溶液的添加温度和获得与体系更好的混合均勻性能。所述的芳香族二元酸包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二酸中的一种或两种以上；其优选，芳香族二元酸为对苯二甲酸和/或萘二酸；更优选，芳香族二元酸为对苯二甲酸。所述的脂肪族二元醇为直链或带烷基支链的二元醇；其优选，脂肪族二元醇为乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，2- 丁二醇、1，4- 丁二醇、戊二醇、己二醇中的一种或几种；更优选，脂肪族二元醇为乙二醇、1，3-丙二醇和/或1，4- 丁二醇；最优选，脂肪族二元醇为乙二醇。步骤(2)中所述的反应助剂包括催化剂和稳定剂。所述的催化剂为聚酯合成常规催化剂体系，优选为钛系催化剂、或醋酸类催化剂等。所述的稳定剂为磷酸酯或酚类稳定齐U，如亚磷酸三苯酯、磷酸三甲酯、和/或磷酸，酹类稳定剂诸如irganoxlOlO, irganox259,irganoxl330,和/或irganoxB900等等,还可以添加两种或多种不同稳定剂的混合物。本发明所述的二失水己糖醇有三种异构体为异山梨醇、异甘露醇、异艾杜糖醇。一般地，使用三种异构体中的一种或两种以上的混合。优选的，二失水己糖醇为异山梨醇。异山梨醇可以由淀粉等原料制作，作为资源能大量获得，并且与异甘露醇和异艾杜糖醇相比，在制造的容易性、性质、用途的广泛性方面也较为优异。二失水己糖醇的化学结构式如下
权利要求
1.一种含二失水己糖醇聚酯的制备方法，包括如下步骤 (1)将芳香族二元酸、脂肪族二元醇以及反应助剂充分混合后，进行酯化反应； (2)在上述的酯化反应进行到酯化率达到90%以上时，再加入二失水己糖醇溶液，在反应体系中充分混合反应后，进行缩聚反应，即的得到含二失水己糖醇聚酯，所述的含二失水己糖醇聚酯的特性粘度达到O. 6以上。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的酯化反应在温度240-265°C的条件下反应。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的缩聚反应包括预缩聚反应和终缩聚反应，预缩聚反应在压强为500-3000Pa和温度为240_275°C的条件下反应，终缩聚在压强为5-1000Pa和温度为280-300°C的条件下反应。
4.根据权利要求1、2或3所述的制备方法，其特征在于，所述的二失水己糖醇溶液是指将二失水己糖醇溶解于脂肪族二元醇中得到的溶液。
5.根据权利要求1、2或3所述的制备方法，其特征在于，二失水己糖醇的添加量为芳香族二元酸总物质的量的1-20% ;优选1-10%，更优选2-6%。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的芳香族二元酸包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二酸中的一种或两种以上；其优选，芳香族二元酸为对苯二甲酸和/或萘二酸；更优选，芳香族二元酸为对苯二甲酸； 所述的脂肪族二元醇为直链或带烷基支链的二元醇；其优选，脂肪族二元醇为乙二醇、I,3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，2-丁二醇、1，4-丁二醇、戊二醇、己二醇中的一种或几种；更优选，脂肪族二元醇为乙二醇、1，3-丙二醇和/或1，4- 丁二醇；最优选，脂肪族二元醇为乙二醇。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的二失水己糖醇包括异山梨醇、异甘露醇、异艾杜糖醇中的一种或两种以上混合；其优选，异山梨醇。
8.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述的二失水己糖醇溶液为二失水己糖醇溶解在参加反应的二元醇中的溶液，溶液的pH值为6-10 ;优选的，溶液的pH 值为 8-10。
9.一种权利要求1-8所述的制备方法得到的含二失水己糖醇聚酯在纺织用纤维、工业用纤维、工程塑料以及膜材料方面的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，含二失水己糖醇聚酯应用于纺织用纤维时，含二失水己糖醇聚酯的特性粘度达到O. 6以上，且纤维的纤度为O. l-50dtex ;含二失水己糖醇聚酯应用于工业用纤维时，含二失水己糖醇聚酯的特性粘度在0.7以上，且纤维的纤度为O. 5-50dtex ;含二失水己糖醇聚酯应用于工程塑料时，含二失水己糖醇聚酯的特性粘度在O. 7以上；含二失水己糖醇聚酯应用于膜材料时，含二失水己糖醇聚酯的特性粘度在O. 7以上。
全文摘要
本发明提供一种含二失水己糖醇聚酯的制备方法。(1)将芳香族二元酸、脂肪族二元醇以及反应助剂充分混合后，进行酯化反应；(2)在上述的酯化反应进行到酯化率达到90%以上时，再加入二失水己糖醇溶液，在反应体系中充分混合反应后，进行缩聚反应，即的得到含二失水己糖醇聚酯，所述的含二失水己糖醇聚酯的特性粘度达到0.6以上。该方法可获得高分子量聚合物的共聚酯，能够满足纺丝要求，达到服用纤维材料生产的要求；更进一步，可满足工业领域纤维应用要求，同时还可在非纤领域高性能材料方面进行应用开发。
文档编号C08L67/02GK103044671SQ20121055517
公开日2013年4月17日 申请日期2012年12月19日 优先权日2012年12月19日
发明者杨喆, 钟淑芳, 李志勇, 陈伟 申请人:中国纺织科学研究院