可生物降解交替聚四酰胺二酯的制备方法
【专利摘要】可生物降解交替聚四酰胺二酯的制备方法，属于聚酰胺酯【技术领域】。首先以脂肪族二胺与二元酸酯反应制备二酰胺二酯，再与醇胺反应获得四酰胺二醇，将其与二元酸缩聚制备交替的聚四酰胺二酯预聚体，再经二元噁唑啉和二酰基双内酰胺扩链剂对预聚体扩链，得到30℃时特性粘度在0.26～0.45dL/g之间可生物降解交替聚四酰胺二酯。本发明制备的脂肪族聚四酰胺二酯结构规整、结晶性好，同时聚合物有着较高的熔点和热性能，良好的力学性能，合成路线绿色无污染。
【专利说明】可生物降解交替聚四酰胺二酯的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种制备脂肪族交替聚四酰胺二酯的方法，具体涉及首先以二元酸酯和二胺反应制备二酰胺二酯，再和醇胺反应制备四酰胺二醇，将其与二元酸缩聚制备交替聚四酰胺二酯预聚体，再经二元噁唑啉和二酰基双内酰胺扩链，获得特性粘度为0.49~
0.75dL/g的可生物降解交替型聚四酰胺二酯，属于聚酰胺酯【技术领域】。
技术背景
[0002]脂肪族聚酯酰胺(PEA)是一种新型的可生物降解高分子材料，与脂肪族聚酯相比，由于引入酰胺基团，酰胺基团间形成氢键，使聚合物具有更好的力学性能和强度，同时酯键的存在又赋予材料良好的生物降解性能，使其具有广泛的应用前景。
[0003]Pieter J(Macromo1.Symp.152，127 - 137(2000))利用二酰胺二酯单体与丁二醇、己二酸二甲酯缩聚制备无规的聚酯酰胺。美国专利US0，065，314 (2005)报道了以己二酸、1，4-丁二醇、己内酰胺、己二胺为原料，在支化剂季戊四醇的作用下合成一种三嵌段可生物降解聚酯酰胺，该材料具有良好的拉伸性能、断裂伸长率及可生物降解性，但是所用的制备方法是直接熔融缩聚法，对真空度要求很高，真空度需在0.5mmHg以下。刘孝波等(合成化学，1999，7 (4)，354)以羟基乙酸与1，12-十二二胺或己二胺与己内酯反应得到两种二酰胺二醇，将这两种二酰胺二醇与二元酸进行熔融共缩聚反应，通过调节两种二酰胺二醇的比例，得到一系列性能不同、降解速度各异的聚酯酰胺共聚物。但是以二元酸与二酰胺二醇缩聚，投料比不易控制，且高温高真空下容易造成单体挥发损失，影响了原料配比，因此不易得到高分子量的聚合物。中国专利CN1，310，194A (2001), CNl, 124, 304C (2003)、CN101, 020，746A (2007)报道了以二异氰酸酯或二噁唑啉扩链脂肪族聚酯预聚体制备高分子量的聚酯酰胺，但这种方法制备的聚酯酰胺的酰胺键含量较低，跟相应的脂肪族聚酯相t匕，热性能和机械性能没有明显提高。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是针对无规聚酯酰胺结晶性、热性能和力学性能差的缺点，提供一种对真空度和设备要求不高、无污染、操作简便的缩聚一扩链法制备可生物降解交替聚四酰胺二酯的方法。该方法预聚体制备简单，扩链反应温度较低，制备的脂肪族聚四酰胺二酯结构规整、结晶性好，同时聚合物有着较高的熔点和热性能，良好的力学性能，合成路线绿色无污染。
[0005]本发明首先以脂肪族二胺与二元酸酯反应制备二酰胺二酯，再与醇胺反应获得四酰胺二醇，将其与二元酸缩聚制备交替的聚四酰胺二酯预聚体，再经二元噁唑啉和二酰基双内酰胺扩链剂对预聚体扩链，得到30°C时特性粘度在0.26~0.45dL/g之间可生物降解交替聚四酰胺二酯。具体步骤如下:
[0006]I)将二元酸酯与二元胺按摩尔比为(5~10):1，在氮气氛中于120~180°C回流状态下反应5小时，过滤，经DMF重结晶纯化，获得二酰胺二酯单体。[0007]2)将步骤I)中制备二酰胺二酯单体，与醇胺按照二酰胺二酯/醇胺摩尔比1:(2~8)的比例，在氮气气氛于140~180°C下反应3小时，制备端羟基的四酰胺二醇单体，经DMF重结晶纯化。
[0008]3)将步骤2)中制备的四酰胺二醇，与二元酸按照四酰胺二醇/ 二元酸的摩尔比为1:(1~1.3)，在160~220°C间、催化剂的存在下常压缩聚，收集生成的水到理论量的80%，改为减压装置，先用水泵逐步减压反应2h，继续用油泵减压使真空度为5mmHg以下，反应2h，直至酸值基本不变为止，得到特性粘度在0.20dL/g以下的含有端羟基和端羧基的交替聚四酰胺二酯预聚物；其中，催化剂的用量为单体总重量的0.01~0.3%。
[0009]4)将步骤3)中制备的含有端羟基和端羧基的交替聚四酰胺二酯预聚体与二二噁唑啉扩链剂和二酰基双内酰胺或碳酰双内酰胺，在催化剂存在下于160~220°C之间，先在氮气的保护和常压下反应I~2小时，再在2~5mmHg的减压状态下反应I~4小时，得到30°C时特性粘度为0.26~0.45dL/g的可生物降解交替聚四酰胺二酯；其中，扩链剂二噁唑啉的用量为交替聚四酰胺二酯预聚物重量的1.3~9.11%，扩链剂二酰基双内酰胺的用量为交替聚四酰胺二酯预聚物重量的O~4.5%。
[0010]其中，步骤I)中所述二酰胺二酯为具有通式(I )所示的二酰胺二酯中的一种或几
种；
[0011]
【权利要求】
1.可生物降解交替聚四酰胺二酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: 1)将二元酸酯与二元胺按摩尔比为(5~10):1，在氮气氛中于120~180°C回流状态下反应5小时，过滤，经DMF重结晶纯化，获得二酰胺二酯单体； 2)将步骤I)中制备二酰胺二酯单体，与醇胺按照二酰胺二酯/醇胺摩尔比1:(2~8)的比例，在氮气气氛于140~180°C下反应3小时，制备端羟基的四酰胺二醇单体，经DMF重结晶纯化； 3)将步骤2)中制备的四酰胺二醇，与二元酸按照四酰胺二醇/二元酸的摩尔比为1:(I~1.3)，在160~220°C间、催化剂的存在下常压缩聚，收集生成的水到理论量的80%，改为减压装置，先用水泵逐步减压反应2h,继续用油泵减压使真空度为5mmHg以下,反应2h,直至酸值基本不变为止，得到特性粘度在0.20dL/g以下的含有端羟基和端羧基的交替聚四酰胺二酯预聚物；其中，催化剂的用量为单体总重量的0.01~0.3% ； 4)将步骤3)中制备的含有端羟基和端羧基的交替聚四酰胺二酯预聚体与二二噁唑啉扩链剂和二酰基双内酰胺或碳酰双内酰胺扩链剂，在催化剂存在下于160~220°C之间，先在氮气的保护和常压下反应I~2小时，再在2~5mmHg的减压状态下反应I~4小时，得到30°C时特性粘度为0.26~0.45dL/g的可生物降解交替聚四酰胺二酯；其中，扩链剂二噁唑啉的用量为交替聚四酰胺二酯预聚物重量的1.3~9.11%，扩链剂二酰基双内酰胺的用量为交替聚四酰胺二酯预聚物重量的O~4.5%。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤I)中所述二酰胺二酯为具有通式(I)所示的二酰胺二酯中的一种或几种；
3.按照权利要求1的方法，其特征在于，四酰胺二醇为双(乙醇胺草酰)乙二胺、双(乙醇胺草酰)丁二胺、双(乙醇胺草酰)己二胺、双(乙醇胺己二酰)乙二胺、双(乙醇胺己二酰)丁二胺、双(乙醇胺己二酰)己二胺、双(乙醇胺癸二酰)乙二胺、双(乙醇胺癸二酰)丁二胺、双(乙醇胺癸二酰)己二胺中的一种或几种。
4.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤I)中所述的二元胺为乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺中的一种或几种；步骤I)中所述的脂肪族二元酸酯为草酸二甲酯或二乙酯、己二酸二甲酯或二乙酯、辛二酸二甲酯或二乙酯、癸二酸二甲酯或二乙酯中的一种或几种。
5.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤2)中所述的醇胺为乙醇胺、丙醇胺、丁醇胺、戊醇胺、己醇胺中的一种或几种。
6.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤3)中所述的脂肪族二元酸为乙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸中单一的二元酸中的一种或几种。
7.按照权利要求1的方法，其特征在于，扩链剂二噁唑啉包括脂肪族二元噁唑啉或芳香族二元B,惡唑啉，脂肪族二元B,惡唑啉包括:双(2 — B,惡唑啉)、1，I 一二(2 — B,惡唑啉)甲烧、I, 2 一二(2 —噁唑琳)乙烧、I, 3 一二(2 —噁唑琳)丙烷、I, 4 一二(2 —噁唑琳)丁烧、I, 5 一二(2 —噁唑琳)戍烧、I, 6 一二(2 —噁唑琳)己烧、I, 7 一二(2 —噁唑琳)庚烧、I, 8 一二(2 —噁唑啉)辛烷、1，9 一二(2 —噁唑啉)壬烷、1，10 一二(2 —噁唑啉)癸烷、1，11 一二(2 —噁唑啉)十一烷或1，12 一二(2 —噁唑啉)十二烷；芳香族二元噁唑啉包括:1，2 一苯基一双(2 一噁唑啉)、1，3 —苯基一双(2 —噁唑啉)、1，4 一苯基一双(2 —噁唑啉)，以及2，3 —吡啶基一双(2 —噁唑啉)、2，4 一吡啶基一双(2 —噁唑啉)、2，5 —吡啶基一双(2 —噁唑啉)、，2，6 一吡啶基一双(2 —噁唑啉)、3，4 一吡啶基一双(2 —噁唑啉)。
8.按照权利要求1的方法，其特征在于，二酰基双内酰胺类扩链剂包括脂肪族二酰基双内酰胺以及芳香族二酰基双内酰胺，脂肪族二酰基双内酰胺包括以下:N，N’ -碳酰双吡咯烷酮、N，N’-碳酰双己内酰胺、N，N’-碳酰双十二内酰胺，N，N’-草酰双吡咯烷酮、N，N’-草酰双己内酰胺、N，N’ -草酰双十二内酰胺、N，N’ - 丁二酰双吡咯烷酮、N，N’ - 丁二酰双己内酰胺、N, N’ - 丁二酰双十二内酰胺、N, N’ -戊二酰双吡咯烷酮、N, N’ -戊二酰双己内酰胺、N，N’-戊二酰双十二内酰胺、N，N’ -己二酰双吡咯烷酮、N，N’ -己二酰双己内酰胺、N，N’ -己二酰双十二内酰胺、N，N’ -壬二酰双吡咯烷酮、N，N’ -壬二酰双己内酰胺、N，N’ -壬二酰双十二内酰胺、N，N’ -癸二酰双吡咯烷酮、N，N’ -癸二酰双己内酰胺或N，N’ -癸二酰双十二内酰胺；芳香族二酰基双内酰胺包括:N，N’ -邻苯二甲酰双吡咯烷酮、N，N’ -邻苯二甲酰双己内酰胺、N，N’ -邻苯二甲酰双十二内酰胺、N，N’ -间苯二甲酰双吡咯烷酮、N，N’ -间苯二甲酰双己内酰胺、N，N’ -间苯二甲酰双十二内酰胺、N，N’ -对苯二甲酰双吡咯烷酮、N，N’ -对苯二甲酰双己内酰胺或N，N’ -对苯二甲酰双十二内酰胺。
9.按照权利要求8的方法，其特征在于，其中脂肪族二酰基双内酰胺为N，N’-碳酰双己内酰胺、N，N’ - 丁二酰双己内酰胺或N，N’ -己二酰双己内酰胺；芳香族二酰基双内酰胺为N，N’ -间苯二甲酰 双己 内酰胺或N，N’ -对苯二甲酰双己内酰胺。
【文档编号】C08G69/44GK103881085SQ201210564748
【公开日】2014年6月25日 申请日期:2012年12月22日 优先权日:2012年12月22日
【发明者】赵京波, 孙会云, 杨万泰 申请人:北京化工大学