专利名称：一种生物基聚酰胺四元共聚物及其合成方法
技术领域：
本发明涉及一种分子结构中含有C=C双键的脂肪族聚酰胺四元共聚物及其制备方法，特别是一种基于可再生资源的生物基聚酰胺的制备方法，属于高分子材料领域。
背景技术：
当前，人类社会对能源及材料等的需求高度依赖与日益减少的不可再生的化石资源，与此同时，人们需面对能源、材料的需求及消耗不断提高而引起的如全球气候变化、化石资源锐减及环境污染等严重问题。高分子材料由于其优异的性能及广泛的应用在现代社会生活中扮演了十分重要的角色，然而目前应用广泛的高分子制品如塑料、橡胶及纤维制品等其单体来源都来依赖于不可再生的化石资源。聚酰胺(PA)又称尼龙，指主链上有酰胺基团(-C0NH)重复结构单元的线性热塑性聚合物。聚酰胺分子结构中的酰胺基团极性高，分子间易形成氢键，因此聚酰胺具有耐磨、耐冲击、耐疲劳、耐腐蚀、耐油、耐溶剂、无毒等优良特性。聚酰胺是目前应用最广、发展最快、研究最多的工程塑料品种之一，主要用于纺织品、汽车部件、仪器仪表等领域。其中，聚酰胺纤维是世界上最早发展和最早实现工业化生产的一大类合成纤维，迄今已有80多年的发展历史，目前占全世界合成纤维总产量的第二位，仅次于聚酯纤维(涤纶)。与各种常规纤维相比，聚酰胺纤维尤以强度高、耐疲劳性高、耐磨性优异著称，此外其良好的染色性和吸湿性等性能也是聚酯纤维无法比拟的。因此，在石油等不可再生资源日益减少的今天，积极开发生物质资源利用，开展生物基聚酰胺的研制符合可持续 的科学发展观和循环经济的理念，制备生物基聚酰胺具有十分重要的意义。聚酰胺通常是由二元酸与二元胺或内酰胺或氨基酸缩聚制得，目前主要品种有PA6、PA66、PA1010、PA612、PAl1、PA12等，其中绝大多数聚酰胺均基于化石资源制备生产。在生物基聚酰胺的研发方面，我国自行研发了 100%生物基PA1010，目前该材料已成为我国重要的工程塑料品种之一；德国Evonik公司近年也成功开发了 100%生物基PA1010、45%生物基PA1012、62%生物基PA610等聚酰胺品；法国Arkema公司推出了 100%的生物基PAll工程塑料；2009年，荷兰DSM公司推出了 70%生物基的PA410工程塑料；2010年，德国Basf公司和法国Rhodia公司均推出了部分生物基的PA610聚酰胺制品。此外也有以生物基二元酸或9-十八烯酸为单体组分之一的部分生物基聚酰胺的制备研究，所用单体11-氨基i^一烷酸、癸二酸、癸二胺、丁二酸等均可由植物油生产。现有的生物基聚酰胺中，除PA1010和PAll外，其他都是部分生物基的聚合物，鲜有关于100%生物基聚酰胺的文献报导。因此，研制开发新型的100%生物基聚酰胺，进一步扩大生物基聚酰胺的品种和用途是很有意义的。
发明内容
本发明的目的是提供一种非石油路线的分子结构中含C=C双键的聚酰胺四元共聚物及其制备方法，即采用来源于可再生的生物资源衣康酸、癸二酸、丁二酸和癸二胺进行缩聚反应，得到含C=C双键的脂肪族聚酰胺四元无规共聚物。该共聚物具有癸二酰癸二胺、衣康酰丁二胺、癸二酰丁二胺及衣康酰癸二胺的链段或链节。该类聚酰胺共聚物具有良好的环境稳定性、热交联性、辐照交联性、耐溶剂腐性以及与常规聚酰胺相当的物理机械性能和加工性能。本发明设计的一种含C=C双键的脂肪族聚酰胺四元共聚物的如下通式1:
权利要求
1.一种生物基聚酰胺四元共聚物，其特征在于，结构式如下
2.根据权利要求1所述的一种生物基聚酰胺四元共聚物的制备方法，其特征在于步骤如下(1)单体溶解、成盐将衣康酸和癸二酸加入到无水乙醇中，加热至65°C使之完全溶解。将丁二胺和癸二胺加入到无水乙醇中，加热至50°C使之完全溶解。将上述混合二胺单体的乙醇溶液倒入上述混合二酸单体的乙醇溶液中，50°C下持续搅拌10-12min，经冷却结晶、抽滤后得到晶体，用无水乙醇洗涤所得晶体3飞次，然后将其转入培养皿中放入30°C的真空干燥箱内进行干燥 12小时，得到酰胺盐。其中，混合二元酸单体与混合二元胺单体的总摩尔比为1:1。衣康酸占混合二元酸单体总摩尔数，即衣康酸和癸二酸的摩尔用量和的15°/Γ50%，丁二胺占混合二元胺单体总摩尔数，即癸二胺和丁二胺的摩尔用量和的20°/Γ50%。(2)熔融缩聚将上述酰胺盐与稳定剂一起加入到装有机械搅拌、温度计的三口烧瓶中，抽真空将氧气完全除去；在氮气保护下，加热至180°C，保持此温度I小时使物料完全熔融；继续升温至200°C反应2 4小时，得到聚合物粘液；然后继续升温至210°C，关闭氮气、抽真空至O.Olatm，再反应2-8小时后停止加热，保持真空直至反应器冷却；将冷却后的聚合物粘液粉碎、过滤后，再用乙醇煮沸、过滤，重复3飞次，最后在真空烘箱中烘干，得到生物基聚酰胺四元共聚物。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述的稳定剂为对苯二酚或亚磷酸的一种或它们的混合物。稳定剂用量为酰胺盐总质量的 O. 01% 0· 2%O
全文摘要
一种生物基聚酰胺四元共聚物及其合成方法属于高分子材料领域。一种生物基聚酰胺四元共聚物，其特征在于，结构式如下其中上述四种链段或链节的顺序任意排列。本发明还提供了一种合成方法。该类共聚物具有良好的环境稳定性、热交联性、辐照交联性、耐溶剂腐性以及与常规聚酰胺相当的物理机械性能和加工性能。
文档编号C08G69/28GK103030803SQ20121056678
公开日2013年4月10日 申请日期2012年12月23日 优先权日2012年12月23日
发明者张立群, 贾清秀, 危涛, 何妙妙, 薛晓, 康海澜 申请人:北京化工大学