聚氨酯泡沫用磷镁铝高效抑烟阻燃剂的制作方法
【专利摘要】聚氨酯泡沫用磷镁铝高效抑烟阻燃剂属于阻燃剂【技术领域】阻燃剂又称难燃剂，耐火剂或防火剂：赋予易燃聚合物难燃性的功能性助剂；依应用方式分为添加型阻燃剂和反应型阻燃剂。根据组成，添加型阻燃剂主要包括无机阻燃剂、卤系阻燃剂(有机氯化物和有机溴化物)、磷系阻燃剂(赤磷、磷酸酯及卤代磷酸酯等)和氮系阻燃剂等。所要解决的技术问题：【背景技术】中的部分问题，如降低或消除烟雾、毒性。解决其技术问题采用的技术方案：含有TCEP或TCPP的阻燃剂混合纳米级氢氧化镁和铝，制成新的阻燃剂。【具体实施方式】：例1：将43％APP、25％TCEP或TCPP、2％三聚磷酸钠、30％纳米氢氧化镁铝搅拌混合均匀。
【专利说明】聚氨酯泡沬用磷镁铝高效抑烟阻燃剂
【技术领域】
[0001]属于阻燃剂【技术领域】【背景技术】
[0002]阻燃剂又称难燃剂，耐火剂或防火剂:赋予易燃聚合物难燃性的功能性助剂；依应用方式分为添加型阻燃剂和反应型阻燃剂。根据组成，添加型阻燃剂主要包括无机阻燃剂、卤系阻燃剂(有机氯化物和有机溴化物)、磷系阻燃剂(赤磷、磷酸酯及卤代磷酸酯等)和氮系阻燃剂等。反应型阻燃剂多为含反应性官能团的有机卤和有机磷的单体。此外，具有抑烟作用的钥化合物、锡化合物和铁化合物等亦属阻燃剂的范畴。主要适用于有阻燃需求的塑料，延迟或防止塑料尤其是高分子类塑料的燃烧。使其点燃时间增长，点燃自熄，难以点燃。
[0003]阻燃剂目前主要有有机和无机，卤素和非卤。有机是以溴系、磷氮系、氮系和红磷及化合物为代表的一些阻燃剂，无机主要是三氧化二锑、氢氧化镁、氢氧化铝，硅系等阻燃体系。[0004]一般来讲有机阻燃具有很好的亲和力，在塑料中，溴系阻燃剂在有机阻燃体系中占据绝对优势，虽然在环保问题上“非议”多端但一直难以有其他阻燃剂体系取代。
[0005]在非卤素阻燃剂中红磷是一种较好的阻燃剂，具有添加量少、阻燃效率高、低烟、低毒、用途广泛等优点；红磷与氢氧化铝、膨胀性石墨等无机阻燃剂复配使用，制成复合型磷/镁；磷/铝；磷/石墨等非卤阻燃剂，可使用阻燃剂量大幅降低，从而改善塑料制品的加工性能和物理机械性能。但普通红磷在空气中易氧化、吸湿，容易引起粉尘爆炸，运输困难，与高分子材料相溶性差等缺陷，应用范围受到了限制。为弥补这方面不足，以扩大红磷应用范围，我们采用了国外先进的微胶囊包覆工艺，使之成为微胶囊化红磷。微胶囊化红磷除克服了红磷固有的弊端外，并具有高效，低烟，在加工中不产生有毒气体，其分散性、物理、机械性能、热稳定性及阻燃性能均有提高和改善。
[0006]阻燃科学技术是为了适应社会安全生产和生活的需要，预防火灾发生，保护人民生命财产而发展起来的一门科学。阻燃剂是阻燃技术在实际生活中的应用，它是一种用于改善可燃易燃材料燃烧性能的特殊的化工助剂，广泛应用于各类装修材料的阻燃加工中。经过阻燃剂加工后的材料，在受到外界火源攻击时，能够有效地阻止、延缓或终止火焰的传播，从而达到阻燃的作用。根据不同的划分标准可将阻燃剂分为以下几类:
[0007]1、按所含阻燃元素分
[0008]按所含阻燃元素可将阻燃剂分为卤系阻燃剂、磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、磷-卤系阻燃剂、磷-氮系阻燃剂等几类。卤系阻燃剂在热解过程中，分解出捕获传递燃烧自由基的X?及HX，HX能稀释可燃物裂解时产生的可燃气体，隔断可燃气体与空气的接触。磷系阻燃剂在燃烧过程中产生了磷酸酐或磷酸，促使可燃物脱水炭化，阻止或减少可燃气体产生。磷酸酐在热解时还形成了类似玻璃状的熔融物覆盖在可燃物表面，促使其氧化生成二氧化碳，起到阻燃作用。在氮系阻燃剂中，氮的化合物和可燃物作用，促进交链成炭，降低可燃物的分解温度，产生的不燃气体，起到稀释可燃气体的作用。磷-卤系阻燃剂、磷-氮系阻燃剂主要是通过磷-卤、磷-氮协同效应作用达到阻燃目的，具有磷-卤、磷-氮的双重效应，阻燃效果比较好。
[0009]2、按组分的不同分
[0010]按组分的不同可分无机盐类阻燃剂、有机阻燃剂和有机、无机混合阻燃剂三种。无机阻燃剂是目前使用最多的一类阻燃剂，它的主要组分是无机物，应用产品主要有氢氧化铝、氢氧化镁、磷酸一铵、磷酸二铵、氯化铵、硼酸等。有机阻燃剂的主要组分为有机物，主要的产品有卤系、磷酸酯、卤代磷酸酯等。还有一部分有机阻燃剂用于纺织织物的耐久性阻燃整理，如六溴水散体、十溴-三氧化二锑阻燃体系，具有较好的耐洗涤的阻燃性能。有机、无机混合阻燃剂是无机盐类阻燃剂的改良产品，主要用非水溶性的有机磷酸酯的水乳液，部分绕，成为一个集团分子。然后进一步粉碎到要求的粒度，最后再将表面活性剂包裹于集团粒子表面微胶囊化，提高与塑料的相容性，这种合金型阻燃剂初步应用于回收聚乙烯、聚丙烯和双拉聚丙烯打包带等阻燃剂制品上获得较好的效果。
[0011](二)纸用阻燃剂的研究。一般的纸张多是易燃品，在现实生活中有相当数量的火灾是由纸和包装材料引起的，为了消除火灾隐患，许多国家制定了各类防火安全法规，对纸和纸张阻燃性能的要求都在与日俱增。阻燃剂一般有两类:一是以石棉、矿棉、玻璃纤维等无机纤维为主要成分生产的纸，另一类就是在纸浆中添加各类阻燃剂或经浸溃涂布制成具有阻燃效果的纸产品，目前后一类纸产品的发展较快。现在用于纸阻燃的主要是磷系阻燃剂、卤系阻燃剂、水合氧化铝阻燃剂、硼砂物阻燃剂。磷系阻燃剂用于纸阻燃的品种比较多，最早用于造纸工业的含磷阻燃剂是磷酸氢二铵，而目前应用普遍的是尽几年来发展起来的一种重要的高效阻燃剂聚磷酸铵(APP)。在许多磷系阻燃剂中同时含氮元素，含氮的化合物受热后会释放出氮、二氧化氮、氨等气体隔断氧的供应，实现阻燃增效和协同效应的目的。
[0012]四、新型阻燃剂的发展趋势
[0013](一)发展高效型阻燃剂。
[0014] 现用的常规阻燃剂，阻燃效率低，用量大，从而恶化了高聚物基材愿有的优异性能，增加高聚物燃烧或热解时生成的烟量及有毒气体量，增加材料的价格，并造成阻燃高聚物加工及回收方面的困难，因此寻求高效的阻燃剂系统是人们长期的目标。据专家们预测，具有下述特征之一的阻燃系统有可能成为具有发展前景的未来高效阻燃剂:能抑制凝聚相的氧化反应；具有催化阻燃作用；能发挥高效的气相阻燃作用；能生成有效的含炭层或其它阻燃元素的防护层。下面将简单介绍四类系统。第一类是催化阻燃系统:主要指那些在一定条件下能脱水生成强酸的化合物，它们可促进高聚物成炭从而使物质的燃烧热降低，材料的阻燃性大为改善，而燃烧产物只是无毒的水蒸气。第二类芳香族磺酸盐(酯)，这类对聚碳酸酯(PC)极其有效，并且用量极少。第三类凝聚相中添加自由基抑制剂，凝聚相中的表面氧化对于聚合物的高温降解具有十分重要的作用。但大多数抗氧剂和自由基清扫剂在高聚物氧化裂解温度下对阻燃不很有效，必须设计耐高温的抗氧系统。第四类是高效气相阻燃剂。有人认为:有些在气相中释放出HCl和HBr的阻燃系统，可能基本上只是发挥物理作用，但对反应的燃烧肯定存在一些更有效的燃烧抑制剂，如羰基铁、四乙基铝、二氯二氧铬等，它们的阻燃效率至少比目前常用的SbC13高出一个数量级。实验表明:比现有阻燃系统效率高出一、二个百分点的气相阻燃剂是可以找到的。[0015](二)发展无卤化趋势。
[0016]卤素阻燃剂因其用量少、阻燃效率高且适应性广，已发展成为阻燃剂市场的主流产品，但它的发烟量大且释放出来的HX气体具有高腐蚀往往发生二次灾害，可导致单纯由火所不能引起的电路系统开关和其它金属物件的腐蚀及人体呼吸道和其他器官的危害。近几年来美国、英国、挪威、澳大利亚等已制定或颁布法令对其某些制品进行燃烧毒性实验或限制某些制品的使用、对释放的酸性气体进行规定、取代卤素阻燃剂。发展无卤阻燃剂已成为世界阻燃领域的趋势，美国Alcoa公司、Alcan化学公司、Lonza公司和Salenr公司不断推出新品种，如Zerogen、Halfree、Hydrass> Magnifin系列等，国内山东招厂、江苏海水研究所、大连理工大学等对此也进行了研究开发，已研究出阻燃性能好、粒经小、补强效果明显的无机阻燃剂。红磷因性能优越、无二次公害在无卤化趋势中得到很快发展，英国、日本开发研制的微胶囊化红磷已商品化，主要产品有英国Albright&Wilson公司的AMGARDCPC,AMGARD CRP系列，日本的RINRA系列。对于膨胀型阻燃剂，美国、意大利等发达国家已商品化，但国内尚未商品化，其开发产品主要处于研制阶段。
[0017](三)抑烟化和无毒气体化趋势。
[0018]发烟是聚合物燃烧的基本特征，据统计，火灾中发生的死亡事故80%是由于建筑构件、装饰材料等物质热解和燃烧所释放的烟和有毒气体窒息造成的。为此，世界各国都对塑料燃烧时的发烟量和有毒气体浓度制定了严格的法规限制，抑烟化和无毒化已被列为阻燃技术的重点研究之一。目前采用的途径有两个:一是采用本身生烟量较小的聚合物；二是加入抑烟剂使材料的生烟量降低。后着对于前者而言简便易行，经济实用。目前采用的抑烟剂主要以金属氧化物、过渡金属氧化物为主。主要产品有美国Borax公司的Firebrake硼酸锌系列、XP系列、Climax公司的Moly FR钥酸盐系列。我国的一些研究所也对此进行了研究，开发的复合阻燃抑烟剂FZY系列已经上市。但目前对抑烟剂的研究还存在许多未解决的问题，对有些聚合物材料的抑烟缺乏有效实用的抑烟剂。综上所述，美国、日本等发达国家阻燃剂工业发展很快，新的阻燃剂品种层出不穷。在我国，阻燃剂是一个新生的工业，与发达国家相比，还有一定的差距。一方面是因为人们对阻燃的认识和法规欠缺，另一方面是我国在消防，尤其是阻燃方面投入的资金有限，这在一定程度上制约了阻燃技术的发展。
[0019]2.环保型阻燃剂前景分析
[0020]2004年，全球塑料产量达到2.10亿t，2005年在2.1亿-2.2亿to亚洲塑料产量在各大洲中增长速度最高。目前，全球塑料年产量超过1000万t的国家有5个，即中国、美国、德国、日本和韩国。阻燃塑料中阻燃剂用量一般在8 %左右，可见全球对阻燃剂的需求量是惊人的。中国塑料产量增长十分迅速，是继美国之后的世界第二大塑料消费国，2005年产量为2200万to2003年，美国、西欧及亚洲三大阻燃剂市场的销售量为132万-135万t，2005年估计140万-145万t。1998-2005年销售量的年平均增长率为3%左右。2005年美国阻燃剂总用量57万-58万t，近10年来年平均增长率为2.8% -3.6%。因此，国内外阻燃剂总体市场前景较好。
[0021]由于溴系列阻燃剂为阻燃领域传统品种，地位显著以及历史背景和性能价格优势，尽管对溴系阻燃 剂存在争论，但这种争论要形成全球的共识或者形成政府的禁令，恐怕还需要一段时间，国内外科研人员依然对溴系阻燃剂的新产品研制充满热情。因此，传统溴系阻燃剂在一定时间内仍然具有一定空间，更多更好新型绿色环保型溴系阻燃剂将不断出现，以适应市场需求。
[0022]由于无机阻燃剂需要添加的量很大、势必对高聚物的物理机械性能产生非常大的影响、这就要求对无机阻燃剂作出处理。但是，随着人们对环境越来越重视，无卤阻燃将会成为第一选择，尤其是一些具有优良分散性和特殊性能的新型无机阻燃剂或协同阻燃剂将具有良好的发展前景和市场空间。
[0023]中国的阻燃行业处在一个生产结构重组和转型时期，一部分阻燃剂会退出历史舞台；另一部分替代品将问世。溴系阻燃剂仍将在十数年内大规模使用，但随着环保压力增大，新型绿色环保阻燃剂必将成为今后研究开发的热点，并且随着下游市场需求的增加。中国阻燃剂行业将会迎来一个繁荣发展的时期。
[0024]卤系阻燃剂、磷系阻燃剂、氮磷复合型膨胀阻燃剂、无机阻燃剂等各自适用的环境与工艺加工的优缺点:
[0025]常用的卤素阻燃剂主要包括含氯原子的如得克隆、氯化石蜡、CPE等和含溴原子的十溴二苯醚、十溴二苯乙烷、四溴双酚A、HB⑶、八溴醚、溴化聚苯乙烯、溴化环氧树脂等等。
[0026]磷系阻燃剂常用的有:包覆红磷、APP和一些磷酸酯类兼阻燃增塑剂的阻燃剂。
[0027]氮磷符合型阻燃剂也是目前市场追逐的热点，包括三聚氰胺、季戊四醇、聚磷酸铵(APP)等组成的膨胀型阻燃剂。
[0028]无机阻燃剂品种也很多，市场常用的真正可以独自起到阻燃剂作用的主要是氢氧化镁、氢氧化铝、硼酸锌等，其它诸如，三氧化二锑、水镁石系列，还有有机土等最多只能算是阻燃协效剂，他们的作用主要在于帮助其它有机阻燃剂协同阻燃，使得其它阻燃剂的阻燃效率得以提高。
[0029]就市场应用情况和不同阻燃剂的自身和被阻燃材料的特点来看，在热塑性树脂中当前应用效果最好、应用量最大的当属含卤素的阻燃剂，其中溴系列阻燃剂，尤其以十溴二苯醚等应用最为广泛，由于欧洲市场出台了环保性指令——RoHS，使得十溴二苯醚的生命周期近乎终结，取而代之美国大湖公司开发了与十溴二苯醚溴含量和热稳定性，分子结构也相似的十溴二苯乙烷阻燃剂，十溴二苯乙烷燃烧不产生致癌物质“二恶英”而阻燃效率和适用的树脂和工艺又和十溴二苯醚几乎相同，加之原料易得，成本上具备了其它阻燃剂所不具备的优势，因而得以广泛迅速推广，大湖公司在世界除中国以外的市场都注册了专利，所以唯独中国可以“堂而皇之”的生产十溴二苯乙烷，只是出口受到一些阻碍。
[0030]就应用过程的具体体会来看，十溴二苯乙烷为代表的溴系列阻燃剂在热塑性树脂中具备阻燃效率高，制得的材料力学性能好，生产工艺要求不复杂、容易加工，与塑料等树脂相容性比较好，可以相对简单的通过添加阻燃剂熔融共混制造出阻燃性能很好，而且材料性能不发生太多改变的阻燃材料。此外，溴系列阻燃剂最大的优势还在于其很高的性价比和可回收利用性以及长效的阻燃性。相比之下其更适合电器、汽车、室内装饰品等高档材料的阻燃。
[0031]当然溴系列阻燃剂也具有其自身的弱点，比如燃烧时冒黑烟、有一定的腐蚀性、甚至有些产品还具有毒性等等，但是在当前的工艺条件和技术条件下，其仍然是大部分市场，尤其工程塑料和通用塑料等热塑性树脂加工商乐于选用的产品。
[0032]磷系列阻燃剂中可能红磷的阻燃效果最好、阻燃效率也最高、因为红磷理论来说是完全的磷单质，磷含量可达100 %，虽然包覆后磷含量有所下降，但是还是远远高于其它磷的化合物，加之包覆后的红磷吸潮性和加工热稳定性与存储、运输上的更加便利，所以红磷目前成为磷系列阻燃剂中才热塑性材料中使用最为广泛的，但是其弱点首先表现在颜色必须为红色或者配合黑色，这个就极大的限制了其在很多材料中的应用，另外，红磷虽然经过包覆，但是限于工艺和原料的种种原因，在使用过程中还是可能会不可避免的引发“火灾”，更为严重的是红磷的加工特性比较差，与树脂的相容性也不太好、加工制作的材料力学性能很差，再加之生产过程中的“恶臭”的味道使得其很难在高档材料中得以推广。
[0033]磷系阻燃剂中另外一个应用较多的阻燃剂一APP，聚磷酸铵。聚磷酸铵虽然磷含量也很高，而且呈现为白色，原理上可以为塑料等材料的上佳阻燃剂，可惜的是目前市售的APP包括高聚合度的也没有完全克服其容易吸潮、不耐高温的顽疾，虽然很多人采用了诸如包覆技术等方法对其改性后应用作为膨胀型阻燃剂的一些成分，但是可惜的是即使应用在聚烯烃等加工温度比较低，工艺比较简单的材料中，也常常会在材料的可回收和耐候性上面出问题，所以其应用并不是很广泛。
[0034]磷系列阻燃剂中还有包括磷酸酯等即阻燃又增塑的阻燃剂，不过这类阻燃剂主要的应用对象是PVC等加工温度很低的材料，因为一般的磷酸酯系列磷阻燃剂耐高温特性很差，常温下为液体，添加不方便还容易析出材料表面，甚至有些还会在加工的过程中释放有毒气体，基于此，此类阻燃剂很少被应用与工程塑胶等高端阻燃材料中。
[0035]目前市场很热衷的阻燃剂也许当属膨胀型无卤阻燃剂，他们最基本的组合包括聚磷酸铵、三聚氰胺、季戊四醇等可以提高碳源、酸源，也可产生膨胀的材料，膨胀型无卤阻燃剂，燃烧烟雾少，一般不产生有毒气体，加工时也不会腐蚀设备，而且由于膨胀的作用制作的阻燃材料往往不燃烧时往往不产生低落物，这个尤其对于聚烯烃类燃烧容易产生低落物的树脂非常适用。可以是材料更容易通过UL-94V0阻燃等级。但是遗憾的是在目前制造的膨胀型阻燃剂中很少有像理论想象的那样，正如上节所述，加工困难，不耐迁移、容易析出材料表面，易吸潮、水解， 加工过程中容易膨胀和产生气泡，回收利用困难，耐候性差等等一系列问题都成为困扰其应用的原因。
[0036]无机阻燃剂产品比较成熟，比如:三氧化二锑，氢氧化镁等，价格有些也相对低廉，像氢氧化镁、氢氧化铝等不但价格低廉而且阻燃材料燃烧不产生很多烟雾，释放物主要为水和二氧化碳等不会对环境造成很大伤害的物质，所以属于绿色环保型产品，不过，这类阻燃剂致命缺点是阻燃效能低下，需要很高的添加量才可以使得材料阻燃，而且无机阻燃剂有有机物热塑性树脂的相容性很差，在树脂中不容易分散，即使分散，亲和力也不好，所以制造的材料往往具有让人难以接受的力学性能，或是大大的降低了材料的抗冲击性能，或是材料的柔韧性丧失，种种原因导致了其应用的局限性，因此往往被对材料力学性能要求不高的场合所采用。代替无机盐类阻燃剂。在三大类阻燃剂中，无机阻燃剂具有无毒、无害、无烟、无卤的优点，广泛应用于各类领域，需求总量占阻燃剂需求总量一半以上，需求增长率有增长趋势。
[0037]3、按使用方法分
[0038]按使用方法的不同可把阻燃剂分为添加型和反应型。添加型阻燃剂主要是通过在可燃物中添加阻燃剂发挥阻燃剂的作用。反应型阻燃剂则是通过化学反应在高分子材料中引入阻燃基团，从而提高材料的抗燃性，起到阻止材料被引燃和抑制火焰的传播的目的。在阻燃剂类型中，添加型阻燃剂占主导地位，使用的范围比较广，约占阻燃剂的85%，反应型阻燃剂仅占15%。
[0039]4.各树脂适用的阻燃剂
[0040]材料可采用的阻燃剂
[0041]聚烯烃PP/PE:氢氧化镁，氢氧化铝，TDCPP，聚磷酸铵，八溴醚，磷酸三苯酯，六溴环十二烷，MPP，硼酸锌，十溴二苯乙烷，包覆红磷，TBC
[0042]聚氨酯PU:TCEP, TCPP, TDCPP, DMMP,聚磷酸铵，磷酸三苯酯，MPP, FB
[0043]不饱和树脂UPR:TCPP、TDCPP, DMMP, HBCD、TBC、聚磷酸铵
[0044]尼龙PA6/PA66:MCA, MPP, FB,十溴二苯乙烷，十溴二苯醚，包覆红磷
[0045]聚酯PBT/PET:TDCPP，磷酸三苯酯，MPP，十溴二苯乙烷，聚磷酸铵，十溴二苯醚，包覆红磷
[0046]聚苯乙烯PS:TCPP, TDCPP, HBCD，MCA, TBC, MPP，十溴二苯乙烷，聚磷酸铵，十溴二苯醚，硼酸锌
[0047]环氧树脂EP:TCPP, TDCPP, IPPP,聚磷酸铵，十溴二苯醚，DMMP,磷酸三苯酯，十溴二苯乙烷，
[0048]YS-D0601
[0049]聚丙烯睛丁二烯苯乙烯ABS:八溴醚，磷酸三苯酯，十溴二苯乙烷，十溴二苯醚，TBC
[0050]聚碳酸酯PC:磷酸三苯酯，HB⑶，MCA,聚磷酸铵
[0051]聚氯乙烯PVC:TCEP, TCPP, TDCPP, IPPP, MCA，八溴醚，磷酸三苯酯，聚磷酸铵
[0052]酚醛树脂PF:TCEP, TCPP, TDCPP,磷酸三苯酯，硼酸锌，聚磷酸铵
[0053]纸张Paper:磷氮系阻燃剂
[0054]纺织品Textile:磷氮系阻燃剂(耐久)
[0055]聚甲醛POM: MCA
[0056]防火涂料Paint:TCPP, MCA,聚磷酸铵，硼酸锌，MPP, PPO
[0057]聚四氟乙烯微粉
[0058]阻燃机理
[0059]阻燃剂是通过若干机理发挥其阻燃作用的，如吸热作用、覆盖作用、抑制链反应、不燃气体的窒息作用等。多数阻燃剂是通过若干机理共同作用达到阻燃目的。
[0060]1、吸热作用
[0061]任何燃烧在较短的时间所放出的热量是有限的，如果能在较短的时间吸收火源所放出的一部分热量，那么火焰温度就会降低，辐射到燃烧表面和作用于将已经气化的可燃分子裂解成自由基的热量就会减少，燃烧反应就会得到一定程度的抑制。在高温条件下，阻燃剂发生了强烈的吸热反应，吸收燃烧放出的部分热量，降低可燃物表面的温度，有效地抑制可燃性气体的生成，阻止燃烧的蔓延。Al (OH) 3阻燃剂的阻燃机理就是通过提高聚合物的热容，使其在达到热分解温度前吸收更多的热量，从而提高其阻燃性能。这类阻燃剂充分发挥其结合水蒸汽时大量吸热的特性，提高其自身的阻燃能力。
[0062]2、覆盖作用
[0063]在可燃材料中加入阻燃剂后，阻燃剂在高温下能形成玻璃状或稳定泡沫覆盖层，隔绝氧气，具有隔热、隔氧、阻止可燃气体向外逸出的作用，从而达到阻燃目的。如有机阻磷类阻燃剂受热时能产生结构更趋稳定的交联状固体物质或碳化层。碳化层的形成一方面能阻止聚合物进一步热解，另一方面能阻止其内部的热分解产生物进入气相参与燃烧过程。
[0064]3、抑制链反应
[0065]根据燃烧的链反应理论，维持燃烧所需的是自由基。阻燃剂可作用于气相燃烧区，捕捉燃烧反应中的自由基，从而阻止火焰的传播，使燃烧区的火焰密度下降，最终使燃烧反应速度下降直至终止。如含卤阻燃剂，它的蒸发温度和聚合物分解温度相同或相近，当聚合物受热分解时，阻燃剂也同时挥发出来。此时含卤阻燃剂与热分解产物同时处于气相燃烧区，卤素便能够捕捉燃烧反应中的自由基，从而阻止火焰的传播，使燃烧区的火焰密度下降，最终使燃烧反应速度下降直至终止。
[0066]4、不燃气体窒息作用
[0067] 阻燃剂受热时分解出不燃气体，将可燃物分解出来的可燃气体的浓度冲淡到燃烧下限以下。同时也对燃烧区内的氧浓度具有稀释的作用，阻止燃烧的继续进行，达到阻燃的作用。
[0068]5燃烧和阻燃的机理
[0069]燃烧和阻燃的机理
[0070]在3节及表3和表4中，我们论述了决定纺织品纤维固有燃烧行为的基本热参量。为了了解现有纺织品阻燃剂如何起作用以及更重要的一如何研发未来的阻燃剂，关键是更为深入地探索成纤聚合物的燃烧机理。
[0071]5.1阻燃策略
[0072]以下所列为各个阶段及相关的阻燃作用:
[0073]a)除热；
[0074]b)提高分解温度；
[0075]c)减少可燃挥发物的形成，增加炭量；
[0076]d)减少与氧的接触或稀释火焰；
[0077]e)干扰火焰化学反应和/或提高燃料点燃温度(Tc)；
[0078]熔解和/或降解和/或脱水需吸收大量的热(例如，在背涂层中含无机和有机磷的制剂、氢氧化铝或水化氧化铝)。通常不为阻燃剂所利用；而在固有耐火和耐热纤维(如芳族聚酰胺纤维)中较常见。纤维素和羊毛中多数含磷、含氮的阻燃剂；在羊毛中的重金属络合物。水合的及某些促炭阻燃剂可释放水；含卤素阻燃剂可释放卤化氢。含卤素阻燃剂，经常与氧化锑结合。从上述内容可以看出，某些类阻燃剂可以在多种方式下发挥作用，多数有效的例子都是如此。此外，某些阻燃制剂可产生液相中间物，该中间物可湿润纤维表面，从而成为隔热和隔氧的屏障一广为接受的硼酸盐-硼酸混合物即可在这种方式下发挥作用。此外，它还可促进成炭。为了简化化学阻燃行为之不同方式的分类，可以使用术语’凝聚’相和’气或蒸汽’相活动来区分它们。二者都是复合项，前者包括上述的(a~c)方式，后者包括(d)和(e)方式。物理机理通常同时起作用，这些机理包括通过形成涂层来排除氧气和/或热量(方式d)、增加热容量(方式a)以及利用非易燃气体稀释或覆盖火焰(方式d) ο
[0079]5.2热塑性
[0080]纤维是否可以变软和/或熔化(由表3中的物理转化温度所界定)决定着它是否具有热塑性。热塑性因其相关的物理变化，可严重影响阻燃剂的行为。传统的热塑性纤维(例如，聚酰胺、聚酯和聚丙烯)一收缩即可离开点燃火焰，从而避免被点燃:这使它们表面上显现出阻燃性。事实上，如果收缩受阻，它们便会猛烈燃烧。这种所谓的支架效应可在聚酯-棉以及类似的混纺织物上看到，即熔融聚合物熔化到非热塑性棉上并被点燃。类似的效应也可在由热塑性和非热塑性成分组成的复合纺织品上看到。
[0081]随着上述效应而来的是熔滴(通常是有焰熔滴)问题，这种滴淌虽可移除焰锋的热并促使火焰熄灭(因而可以’通过’垂直火焰试验)，但却能使位于其下的表面(如地毯或皮肤)发生燃烧或二次点燃。
[0082]多数在批量生产期间或作为整理剂施用于传统合成纤维上的阻燃剂通常都是通过增强熔融滴淌和/或促助有焰熔滴熄灭两种方式发挥作用的。迄今为止，任何手段都不能降低热塑性并大量促进成炭，经阻燃处理的纤维素(包括粘胶纤维)的情况就是如此。
[0083]5.3阻燃机理和成炭
[0084]按(d)和/或(e)方式在气相起作用的阻燃剂都具有下述优点，即它们会减小引燃倾向并有助于纺织品成纤聚合物的火焰熄灭。这是因为一旦热降解产生的挥发产物或燃料在火焰中与氧发生氧化反应，其化学性质就会变得非常类似。因此，像断绝氧气((e)方式)或生成干扰自由基((f)方式)这两种方式无疑都能保证阻燃剂的效果。
[0085]根据成本和效益，锑-卤素阻燃剂是本体聚合物和背涂层纺织品领域内最成功阻燃剂。与用于纤维素纤维的含磷和氮的纤维反应性耐久阻燃剂不同(见下文)，它们通常只能借助树脂粘合剂用作背涂层剂。就纺织品而言，多数锑-卤素体系都由三氧化二锑和含溴的有机分子(例如氧化十溴联苯(DBDPO)或六溴环十三烷(HBOT))组成。一经加热，这些物质就会释放出HBr基和Br基。这二者会干扰火焰的化学反应。
[0086]市场现状
[0087]概述
[0088]随着中国合成材料工业的发展和应用领域的不断拓展，阻燃剂在化学建材、电子电器、交通运输、航天航空、日用家具、室内装饰、衣食住行等各个领域中具有广阔的市场前景。此外，煤田、油田、森林灭火等领域也促进了中国阻燃、灭火剂生产较快的发展。中国阻燃剂已发展成为仅次于增塑剂的第二大高分子材料改性添加剂，目前的生产能力20万t/a左右，年生产量在15万-17万t之间，年消费量20万t左右。不足部分主要从美国和以色列进口，进口的主要品种为有机溴及卤-磷系阻燃剂。我国目前有1000多家阻燃剂生产企业，中国阻燃剂生产主要为溴磷系列，其中溴系阻燃剂是最重要的系列，约占中国有机阻燃剂的30%。
[0089]国内阻燃剂的品种和消费量还是以有机阻燃剂为主，无机阻燃剂生产和消费量还较少，但近年来发展势头较好，市场潜力较大。阻燃剂中最常用的卤系阻燃剂虽然具有其他阻燃剂系列无可比拟的高效性，但是它对环境和人的危害是不可忽视的。环保问题是助剂开发和应用商关注的焦点，所以国 内外一直在调整阻燃剂的产品结构，加大高效环保型阻燃剂的开发。
[0090]阻燃剂生产现状与发展趋势
[0091]随着人们环保、安全、健康意识的日益增强，世界各国开始把环保型阻燃剂作为研究开发和应用的重点，并已经取得了一定的成果。阻燃剂按有效元素分类，可分为磷系、氯系、溴系和锑基、铝基、硼基阻燃剂等。本文根据阻燃有效元素将阻燃剂分为无卤阻燃剂、溴系阻燃剂、卤-磷协同阻燃剂及其他阻燃剂四个种类，分别介绍其中几种环保且具有应用前景的阻燃剂。
[0092]一、阻燃剂发展的总体情况
[0093]早在19世纪初，人们已研制出了多种阻燃剂。随着合成工业领域的不断拓宽及阻燃法规的不断完善，从六十年代开始，阻燃剂经历了一个蓬勃发展的阶段。以美国为例，六十年代至今，其阻燃剂消耗量增加了三十倍左右。日本的阻燃剂工业起步较晚，但发展较快，1980年和1982年阻燃剂消费量为6万吨和7.3万吨，到1996年达15.4万吨，15年间增长了两倍多。西欧由于缺乏立法，限制了阻燃技术的发展，1988年以前的阻燃剂市场一直处于停滞不前的状态。目前英、德等国已立法，西欧各国阻燃剂消费量迅速上涨。相比之下，我国阻燃剂开发较晚，起步于五十年代，六、七十年代基本上处于停滞状态，只研制了四溴乙烷三磷酸酯等少量产品。进入八十年代才开始飞速发展，85年产量为5KT，现在阻燃剂的总产量在10万吨左右。到目前为止，我国从事阻燃剂研制的单位已达50余家，研制的阻燃剂品种120余种。但在开发新产品方面有待于进一步提高，而且阻燃剂产品暂时还没形成竞争的商业市场，这在某种程度上束缚了阻燃剂的发展。但这种情况正在得到改善，不仅是公安部而且各类高校和科研所近几年来都投入了很大的力量进行阻燃剂方面的开发。目前我国已能生产无机系、磷系、溴系和氯系四大类阻燃剂。
[0094]二、各类阻燃剂的现状研究
[0095](一)卤素阻燃剂。
[0096]卤素阻燃剂在受热时分解产生卤化氢HX，HX通过两种机理起阻燃作用，即自由基机理:消耗高分子降解产生的自由基HO，使其浓度降低，从而延缓或中断燃烧的链反应；表面覆盖机理:卤化氢是一种难燃的气体，密度比空气大，可以在高分子材料表面形成屏障，使可燃性气体浓度下降，从而减慢燃烧速度甚至使火焰熄灭。通常卤素阻燃剂主要是溴系和氯系两大类。溴系阻燃剂因其用量少、热稳定性好和阻燃效率高而成为目前世界上产量最大的阻燃剂之一，而氯系虽与溴系同属卤系，但其阻燃效率比溴系差。近20年来氯系阻燃剂已逐渐被溴系阻燃剂所代。尽管卤素阻燃剂仍是最重要的产品之一，相关产品研究仍在进行，但由于它在燃烧时释放出有毒烟雾，造成二次危害，使人们去研究新型阻燃剂——无卤阻燃剂[1]。
[0097](二)无机阻燃剂。
[0098]无机阻燃剂主要指一些金属的氢氧化物和氧化物的水合物，这些化合物受热分解吸收大量热，使聚合物表面温度降低，同时分解产生水蒸汽有蓄热和释放高分子表面气体浓度的作用。在非卤素阻燃剂中，无机阻燃剂是重要组成部分，它占阻燃剂市场上的很大份额，日本1998年市场需求量为74850吨，占全部阻燃剂需求量的43%。目前，国内对无机阻燃剂的开发和应用较为广泛，已研制了包括水合氧化铝系、硼系、钥系、无机磷系及锌、镁与过渡金属氧化物等约19个品种，美国Alcan化学品公司开发的BAX1091FM系列和超细硼酸锌HcmetandZ系列在提高阻燃性和消烟性的同时也改善产品的加工性能和机械性能。值得一提的是，我国锑矿资源 丰富且科研实力雄厚，这就为我国锑系阻燃剂的开发提供了广阔的前景。
[0099](三)磷系阻燃剂。[0100]含磷化合物存在许多氧化态，它们的受热分解产物具有强烈的脱水作用，使所覆盖的聚合物表面炭化，形成炭膜，起到阻燃作用。磷系阻燃剂还有增塑功能，它可使阻燃剂实现无卤化。一般磷系包括无机磷系和有机磷系。无机磷系阻燃剂包括红磷、磷酸铵盐和聚磷酸铵；有机磷系阻燃剂包括磷酸酯、亚磷酸酯、膦酸酯和膦盐等系列。
[0101](四)膨胀型阻燃剂(IFR)。
[0102]IFR是一种新型的阻燃体系，以磷和氮为有效阻燃组分不含卤素，也不必采用氧化锑为协效剂.含有这种阻燃剂的高聚物受热时，表面能生成一层均匀的炭质泡沫层，此层能隔热、隔氧、抑烟等，并能防止熔滴，因而具有良好的阻燃性能。IFR体系一般是由酸源、碳源及气源组成。通常有混合型和单体型(三源同存于单一分子内)两种。从总体上来看，IFR体系还处于开发阶段，现有IFR体系普遍存在着添加量大，吸湿严的缺点，还有待于进一步完善。为此人们做了大量的工作，有效地弥补了 IFR使高分子材料使用性能下降的不足，所以有很大的发展前景。
[0103]三、新型阻燃剂的开发应用
[0104](一 )合金型阻燃剂的研究。所谓合金型阻燃剂就是一种以红磷为基础配以多种改性助剂及材料、以分子链及靠界面融接而结合为一个分子集团，再以表面活性剂单分子层外包裹的微胶囊化产品。合金型阻燃剂主要是根据冶金上合金处理思想，经过技术处理，引入极性基团，将各种原料结合力较弱的松散分子键进一步松散化，使各种化合物相互穿插、结合、缠
[0105]当然，无机阻燃剂中像三氧化二锑、硼酸锌等也常常被作为阻燃材料应用，但是他们的阻燃功效主要体现在协助其它卤系等阻燃剂的阻燃，自身阻燃功效很低，或者几乎没有。
[0106]国外也开发出很多种包括含卤和无卤的环保型阻燃剂，它们很多也对相应材料有着比较高的阻燃效能，并且可以制造出力学性能很好、外观也很好的阻燃材料，不过也许是因为价格和技术等方面的原因，目前在中国的推广并不是很好。
[0107]作为性能良好的阻燃剂，一般认为:
[0108]有着较高的阻燃效率，可以轻松的使得所阻燃的材料达到应有的阻燃等级；
[0109]对材料的物理性能影响较小，使用后制造的阻燃材料物理性能不应该发生太大改变；
[0110]与材料的相容性好，能够在所阻燃的材料中均匀分散，并有着较好的亲和力；
[0111]加工工艺可行，应用传统的工艺可以使用；
[0112]可以承受的价格，有较高的性价比，制的得阻燃材料成本可以被市场所接受；
[0113]环保，无毒性，无有害物质释放；
[0114]阻燃剂工业的发展
[0115]阻燃剂的生产和应用在经历了 20世纪八十年代初的蓬勃发展后，已进入稳步发展阶段。随着中国合成材料工业的发展和应用领域的不断拓展，阻燃剂在化学建材，电子电器，交通运输，航天航空，日用家具[2]，室内装饰，衣食住行等各个领域中具有广阔的市场前景。此外，煤田、油田、森林灭火等领域也促进了中国阻燃、灭火剂生产较快的发展。中国阻燃剂已发展成为仅次于增塑剂的第二大高分子材料改性添加剂。
[0116] 近几年，中国阻燃剂的生产和消费形势持续发展，2002~2004年年均消费增长率超过20%。从2002年开始，国内阻燃剂消费量急剧上升，增加的市场份额主要来源于两个方面:电子电器和汽车市场。
[0117]国内阻燃剂的品种和消费量还是以有机阻燃剂为主，无机阻燃剂生产和消费量还较少，但近年来发展势头较好，市场潜力较大。阻燃剂中最常用的卤系阻燃剂虽然具有其他阻燃剂系列无可比拟的高效性，但是它对环境和人的危害是不可忽视的。环保问题是助剂开发和应用商关注的焦点，所以国内外一直在调整阻燃剂的产品结构，加大高效环保型阻燃剂的开发。
[0118]目前中国发展低烟无毒的无机阻燃剂迫在眉睫。氢氧化镁作为无卤环保阻燃剂具有广阔的应用前景，但目前国内生产的氢氧化镁阻燃剂与国外先进产品相比，存在阻燃效率低、需要高填充量、易团聚、影响基体材料的力学性能等不足，需要行业加大技术攻关力度，降低生产成本和产品价格。
[0119]2005年全球阻燃剂消费量约130万吨，预计2010年前将保持3.5%的年均增速。2005年全球阻燃剂销售额约35亿美元，预计2010年将增至46亿美元，年均增速为5.6 %。
[0120]2007年中国阻燃剂产品中，氯系阻燃剂占84 %，而低烟无毒的无机阻燃剂产品只占总量的8%左右。建筑用阻燃材料剂在中国具有极大的潜在市场，目前中国阻燃剂品种，用量与发达国家存在较大差距。随着国家对阻燃技术要求力度的加强，中国低烟无毒阻燃剂开发和发展将出现更好的广阔前景。
[0121]民用建筑外保温材料消防监督管理有关要求的通知公消201165号
[0122]各省、自治区、直辖市公安消防总队，新疆生产建设兵团公安局消防局:
[0123]近年来,南京中环国际广场、哈尔滨经纬360度双子星大厦、济南奥体中心、北京央视新址附属文化中心、上海胶州教师公寓、沈阳皇朝万鑫大厦等相继发生建筑外保温材料火灾，造成严重人员伤亡和财产损失，建筑易燃可燃外保温材料已成为一类新的火灾隐患，由此引发的火灾已呈多发势头。为深刻吸取火灾事故教训，认真贯彻落实中央领导同志重要批示精神，公安部、住房和城乡建设部正在修订有关标准、规定，经部领导批准，在新标准、规定发布前，本着对国家和人民生命财产安全高度负责的态度，为遏制当前建筑易燃可燃外保温材料火灾高发的势头，把好火灾防控源头关，现就进一步明确民用建筑外保温材料消防监督管理的有关要求通知如下:
[0124]一、将民用建筑外保温材料纳入建设工程消防设计审核、消防验收和备案抽查范围。凡建设工程消防设计审核和消防验收范围内的设有外保温材料的民用建筑，均应将建筑外保温材料的燃烧性能纳入审核和验收内容。对于《建设工程消防监督管理规定》(公安部令第106号)第十三条、第十四条规定范围以外设有外保温材料的民用建筑，全部纳入抽查范围。在新标准发布前，从严执行《民用建筑外保温系统及外墙装饰防火暂行规定》(公通字[2009] 46号)第二条规定，民用建筑外保温材料采用燃烧性能为A级的材料。
[0125]二、加强民用建筑外保温材料的消防监督管理。2011年3月15日起，各地受理的建设工程消防设计审核和消防验收申报项目，应严格执行本通知要求。对已经审批同意的在建工程，如建筑外保温采用易燃、可燃材料的，应提请政府组织有关主管部门督促建设单位拆除易燃、可燃保温材料；对已经审批同意但尚未开工的建设工程，建筑外保温采用易燃、可燃材料的，应 督促建设单位更改设计、选用不燃材料，重新报审。
[0126]公安部消防局[0127]二〇一一年三月十四日
[0128]引证反映这些【背景技术】的文件:现有文献资料。
【发明内容】
[0129]所要解决的技术问题:【背景技术】中的部分问题，如降低或消除烟雾、毒性。
[0130]解决其技术问题采用的技术方案:含有TCEP或TCPP的阻燃剂混合纳米级氢氧化镁和铝，制成新的阻燃剂。
[0131]【具体实施方式】:例1:将43% APP、25% TCEP或TCPP、2%三聚磷酸钠、30%纳米氢氧化镁铝搅拌混合均匀。
【权利要求】
1.特征亦权利要求是:将43% APP,25% TCEP或TCPP、2%三聚磷酸钠、30%纳米氢氧化镁铝搅拌混合均匀。
【文档编号】C08K5/521GK103897378SQ201210585597
【公开日】2014年7月2日 申请日期:2012年12月31日 优先权日:2012年12月31日
【发明者】宋锡高 申请人:贵州瓮福剑峰化工股份有限公司