专利名称：超高吸水性聚合物及其形成方法
超高吸水性聚合物及其形成方法
技术领域：
本发明涉及超高吸水性聚合物及其形成方法，且特别涉及一种可应用于含盐类环境的超高吸水性聚合物及其形成方法。
背景技术：
超高吸水性聚合物(Superabsorbent polymer, SAP)已经广泛地应用于卫生、医疗、农渔业、及工业等领域。在卫生医疗领域方面，例如包括用于婴儿尿布(裤)、老人尿失禁用布(裤)、妇女卫生棉等用品。目前，超高吸水性聚合物的问题在于其吸水率在盐水溶液中会大幅降低。以目前常见的超高吸水性聚合物为例，其在蒸馏水及压力中的吸水率(例如约为400g/g)远大于在一般生理食盐水及压力中的吸水率(例如下降至约40g/g)。亦即，现存超高吸水性聚合物在盐水环境中吸水率例如可能下降到原来吸水率的1/10，此时如欲达到原本的吸水量，就必须使用原本使用量10倍的超高吸水性聚合物。故目前使用的婴儿尿布(裤)、老人尿失禁用布(裤)、妇女卫生棉等卫生用商品的缺点可归纳为:太厚、太重、不舒适、行动不方便、易外漏、更换次数高、外出携带不便等问题。超高吸水性聚合物在盐水环境中吸水率降低的原因例如包括:(I)渗透压梯度效应(osmotic pressure gradient eeffct):环境中离子浓度含量高,造成系统的渗透压下降；(2)共同离子效应(common ion effect):盐水中的正离子与聚合物中的酸根中和，降低聚合物因负离子与负离子间排斥力所造成的体积膨胀，因而降低其吸水能力；以及(3)多价离子效应(multivalention effect):盐水中多价离子,如镁,与聚合物中一个以上的羧酸根键结，使得聚合物体积无法继续膨胀，因而降低其吸水能力。因此，目前亟需一种在盐水环境中也可达到高吸`水率的超高吸水性聚合物。
发明内容本发明一实施例提供一种超高吸水性聚合物-(superabsorbent polymer),其包含8至23摩尔％的第一单体Ap75至92摩尔％的第二单体氏、0.1至I摩尔％的第一交联剂C1、以及0.2至1.5摩尔％的第二交联剂D1，其中，该第一单体A1为衣康酸(itaconic acid)、反丁烯二酸(fumaric acid)、衣康胺酸(itaconamic acid)、顺丁烯二酸(maleic acid)、甲基顺丁烯二酸(methyl maleic acid)、或前述的组合；该第二单体B1为丙烯酸(acrylic acid)、甲基丙烯酸~2~轻基乙酯(2-hydroxyethylmethacrylate) > 甲基丙烯酸(methacrylic acid)、丙烯酸胺(acrylamide) > 甲基丙烯酰胺(methacrylamide)、丙烯酰氧基丙酸(aeryloxypropionic acid)、或前述的组合;该第一交联剂C1为N, N’ -亚甲基双丙烯酰胺(N, N，-methy lenebisacry lamide ;MBA)、N, N’ -亚乙基双丙烯酰胺(N, N’ -ethy lenebisacry lamide)、1，3-亚丙基双丙烯酰胺(I, 3-propy lenebisacry lamide)、二丙烯酸乙二酯(ethylene diacrylate)、二乙二醇二丙烯酸酯(di (ethylene glycol) diacrylate)、三乙二醇二丙烯酸酯(tri (ethyleneglycol) diacrylate)、三轻甲基丙烧三丙烯酸酯(trimethylolpropane triacrylate)、季戍四醇三丙烯酸酯(pentaerythritol triacrylate)、或前述的组合；以及该第二交联剂 D1 为乙二醇(ethylene glycol)、二甘醇(diethylene glycol)、三甘醇(triethyleneglycol)、丙二醇(propanediol)、丁二醇(butanediol)、戍二醇(pentanediol)、己二醇(hexanediol)、亚甲基二胺(methyIenediamine)、亚乙基二胺(ethyIenediamine)、三亚甲基二胺(trimethylenediamine)、或前述的组合,其中，该超高吸水性聚合物包含(I)该第一单体A1及该第二单体B1的共聚物，该共聚物通过该第一交联剂C1及该第二交联剂D1连接；(2)该共聚物以及该第一单体A1的均聚物(homopolymer),该共聚物及该均聚物通过该第一交联剂C1及该第二交联剂D1连接；(3)该共聚物以及该第二单体BI的均聚物，该共聚物及该均聚物通过该第一交联剂C1及该第二交联剂D1连接；或者(4)该第一单体A1的均聚物以及该第二单体B1的均聚物，上述两种均聚物皆通过该第一交联剂C1及该第二交联剂D1连接。本发明另一实施例提供一种超高吸水性聚合物的形成方法，包括:提供一混合物，该混合物含有第一单体仏、第二单体B1、第一交联剂C1、第二交联剂D1、以及起始剂I1于溶剂中，在70° C至100° C下形成由该第一单体A1、该第二单体B1及该第一交联剂C1所交联的共聚物；以及将该混合物的温度提高至100° C至150° C以诱发该共聚物及该第二交联剂D1进行交联，因而获得该超高吸水性聚合物，其中，该第一单体A1，占8至23摩尔％，为衣康酸、反丁烯二酸、衣康胺酸、顺丁烯二酸、甲基顺丁烯二酸、或前述的组合；该第二单体B1,占75至92摩尔％，为丙烯酸、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酰氧基丙酸、或前述的组合；该第一交联剂C1，占0.1至I摩尔％，为N，N’ -亚甲基双丙烯酰胺、N, N’ -亚乙基双丙烯酰胺、1,3-亚丙基双丙烯酰胺、二丙烯酸乙二酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、或前述的组合；以及该第二交联剂D1，占0.2至1.5摩尔％，为乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、亚甲基二胺、亚乙基二胺、三亚甲基二胺、或前述的组合。本发明又一实施例提供一种判定超高吸水性聚合物中单体比例的方法，该方法包括:提供由交联的共聚物所形成的超高吸水性聚合物，各共聚物由第一单体及第二单体所制备；选择水解条件，利用氧化氘(D2O)作为溶剂以及硫化氘(D2SO4)作为催化剂，在该水解条件下该共聚物会水解以获 得该第一单体及该第二单体，且该第一单体及该第二单体在该水解条件下稳定；在该水解条件下使该超高吸水性聚合物反应，以获得该第一单体及该第二单体的水解混合物；以及判定该混合物中该第一单体对该第二单体的比例，因而获得该超高吸水性聚合物中的两单体部分(monomeric moieties)之间的比例。本发明又一实施例提供一种超高吸水性聚合物(superabsorbentpolymer),包括由第一单体A2与交联剂C2所形成的网状结构，且该网状结构内接枝有侧链结构，该接枝的侧链结构至少由第二单体B2所形成，其中该第一单体A2及该第二单体B2独立地包括丙烯酸(acrylic acid)、丙烯酸盐(acrylic salt)、衣康酸(itaconic acid)、衣康酸盐(itaconicsalt)、衣康胺酸(itaconamic acid)、衣康胺酸盐(itaconamic salt)、或前述的组合。本发明又一实施例提供一种超高吸水性聚合物的形成方法，包括:由第一单体A2与交联剂C2经由自由基聚合法所形成的网状结构，该网状结构浸润于含有第二单体B2及起始剂I2的溶液，以进行接枝反应，其中该第一单体A2及该第二单体B2独立地包括丙烯酸(acrylic acid)、丙烯酸盐(acrylic salt)、衣康酸(itaconic acid)、衣康酸盐(itaconicsalt)、衣康胺酸(itaconamic acid)、衣康胺酸盐(itaconamic salt)、或前述的组合。本发明又一实施例提供一种用于含盐溶液的超高吸水性聚合物，其至少由衣康酸(itaconic acid)、衣康酸盐(itaconic salt)、衣康胺酸(itaconamic acid)、衣康胺酸盐(itaconamic salt)、或前述的组合所聚合而成。为让本发明的上述和其他目的、特征、和优点能更明显易懂，下文特举出较佳实施例，并配合所附图式，作详细说明如下:
图1为形成具有侧链的超高吸水性聚合物的流程图。图2a为在本发明一实施例中 ，具有侧链的超高吸水性聚合物的示意图。图2b为在本发明一实施例中，具有包覆结构及侧链的超高吸水性聚合物的示意图。图3为在本发明一比较例中的超高吸水性聚合物的示意图。图4为在本发明一实施例中的具有侧链的超高吸水性聚合物的示意图。主要附图标记说明102、104 步骤202,302,402"主链结构204 网状结构206、406 侧链结构208 包覆结构IT交联剂
具体实施方式
以下依本发明的不同特征举出数个不同的实施例。本发明中特定的元件及安排系为了简化，但本发明并不以这些实施例为限。为简明起见，本发明在不同例子中以重复的附图标记及/或字母表示，但不代表所述各实施例及/或结构间具有特定的关系。在本发明的一些实施例中，提供在盐水中也能具有良好的吸水率的超高吸水性聚合物。在本发明一实施例中，提供一种超高吸水性聚合物，其由第一单体、第二单体、第一交联剂、第二交联剂聚合形成。此通过两种不同的交联剂交联形成的超高吸水性聚合物，在盐水及/或压力下可具有超出预期的吸水率。在本发明另一实施例中，则提供一种在网状结构内经由接枝反应后形成具有侧链的超高吸水性聚合物(superabsorbent polymer)。其中，通过其侧链结构可提升超高吸水性聚合物在盐水中的吸水率。在本发明又一实施例中，贝U提供一种以衣康酸(itaconic acid)、衣康酸盐(itaconic salt)、衣康胺酸(itaconamic acid)、衣康胺酸盐(itaconamic salt)、或前述的组合为聚合单体所形成的超高吸水性聚合物，其应用于含盐水的环境中亦可具有较佳的吸水率。其中，衣康酸(itaconic acid ；IA)及衣康胺酸(itaconamic acid ；IAm)的结构如下式:
权利要求
1.一种超高吸水性聚合物，其包含8至23摩尔％的第一单体A1、75至92摩尔％的第二单体Bp0.1至I摩尔％的第一交联剂C1、以及0.2至1.5摩尔％的第二交联剂D1, 其中，该第一单体A1为衣康酸、反丁烯二酸、衣康胺酸、顺丁烯二酸、甲基顺丁烯二酸、或前述的组合； 该第二单体B1为丙烯酸、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酰氧基丙酸、或前述的组合； 该第一交联剂C1为N，N’ -亚甲基双丙烯酰胺、N，N’ -亚乙基双丙烯酰胺、1，3-亚丙基双丙烯酰胺、二丙烯酸乙二酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、或前述的组合；以及 该第二交联剂D1S乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、亚甲基二胺、亚乙基二胺、三亚甲基二胺、或前述的组合， 其中，该超高吸水性聚合物包含(I)该第一单体A1及该第二单体B1的共聚物，该共聚物通过该第一交联剂C1及该第二交联剂D1连接；(2)该共聚物以及该第一单体A1的均聚物，该共聚物及该第一单体A1的均聚物通过该第一交联剂C1及该第二交联剂D1连接；(3)该共聚物以及该第二单体B1的均聚物，该共聚物及该第二单体B1的均聚物通过该第一交联剂C1及该第二交联剂D1连接；或者(4)该第一单体A1的均聚物以及该第二单体B1的均聚物，上述两种均聚物皆通过该第一交联剂C1及该第二交联剂D1连接。
2.如权利要求1所述的超高吸水性聚合物，其中该超高吸水性聚合物包含12至20摩尔％的该第一单体Ap79至87摩尔％的该第二单体Bp0.2至0.3摩尔％的该第一交联剂C1^以及0.3至1.2摩尔％的该第二交联剂Dp
3.如权利要求2所述的超 高吸水性聚合物，其中该第一单体A1为衣康酸，该第二单体B1为丙烯酸。
4.如权利要求3所述的超高吸水性聚合物，其中该第二交联剂D1S乙二醇、二甘醇、三甘醇、或前述的组合。
5.如权利要求4所述的超高吸水性聚合物，其中该第一交联剂C1为N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、N，N’ -亚乙基双丙烯酰胺、或前述的组合。
6.如权利要求1所述的超高吸水性聚合物，其中该超高吸水性聚合物包含该第一单体A1及该第二单体B1的共聚物。
7.如权利要求6所述的超高吸水性聚合物，其中该超高吸水性聚合物包含12至20摩尔％的该第一单体Ap79至87摩尔％的该第二单体Bp0.2至0.3摩尔％的该第一交联剂C1^以及0.3至1.2摩尔％的该第二交联剂Dp
8.如权利要求7所述的超高吸水性聚合物，其中该第一单体A1为衣康酸，该第二单体B1为丙烯酸。
9.如权利要求8所述的超高吸水性聚合物，其中该第二交联剂D1S乙二醇、二甘醇、三甘醇、或前述的组合。
10.如权利要求9所述的超高吸水性聚合物，其中该第一交联剂C1为N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、N，N’ -亚乙基双丙烯酰胺、或前述的组合。
11.如权利要求6所述的超高吸水性聚合物，其中该第一单体A1为衣康酸，该第二单体B1为丙烯酸。
12.如权利要求11所述的超高吸水性聚合物，其中该第二交联剂D1为乙二醇、二甘醇、三甘醇、或前述的组合。
13.如权利要求12所述的超高吸水性聚合物，其中该第一交联剂C1SN，N’ -亚甲基双丙烯酰胺、N，N’ -亚乙基双丙烯酰胺、或前述的组合。
14.如权利要求6所述的超高吸水性聚合物，其中该第二交联剂D1为乙二醇、二甘醇、三甘醇、或前述的组合。
15.如权利要求14所述的超高吸水性聚合物，其中该超高吸水性聚合物包含12至20摩尔％的该第一单体Ap79至87摩尔％的该第二单体Bp0.2至0.3摩尔％的该第一交联剂C1、以及0.3至1.2摩尔％的该第二交联剂Dp
16.如权利要求14所述的超高吸水性聚合物，其中该第一交联剂C1SN，N’ -亚甲基双丙烯酰胺、N，N’ -亚乙基双丙烯酰胺、或前述的组合。
17.如权利要求6所述的超高吸水性聚合物，其中该第一交联剂C1为N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、N，N’ -亚乙基双丙烯酰胺、或前述的组合。
18.如权利要求17所述的超高吸水性聚合物，其中该第一单体A1为衣康酸，该第二单体&为丙烯酸。
19.如权利要求17所述的超高吸水性聚合物，其中该超高吸水性聚合物包含12至20摩尔％的该第一单体Ap79至87摩尔％的该第二单体Bp0.2至0.3摩尔％的该第一交联剂C1、以及0.3至1.2摩尔％的该第二交联剂Dp
20.一种超高吸水性聚合物的形成方法，包括: 提供混合物，该混合物含有第一单体A1、第二单体B1、第一交联剂C1、第二交联剂D1、以及起始剂I1于溶剂中，在70° C至100° C下形成由该第一单体A1、该第二单体B1及该第一交联剂C1所交联的共聚物；以及 将该混合物的温度提高至100° C至150° C以诱发该共聚物及该第二交联剂D1进行交联，因而获得该超高吸水性聚合物， 其中，该第一单体A1,占8至23摩尔％，为衣康酸、反丁烯二酸、衣康胺酸、顺丁烯二酸、甲基顺丁烯二酸、或前述的组合； 该第二单体B1，占75至92摩尔％，为丙烯酸、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酰氧基丙酸、或前述的组合； 该第一交联剂C1，占0.1至I摩尔％，为N，N’ -亚甲基双丙烯酰胺、N, N’ -亚乙基双丙烯酰胺、1，3-亚丙基双丙烯酰胺、二丙烯酸乙二酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、或前述的组合；以及 该第二交联剂D1,占0.2至1.5摩尔％，为乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、亚甲基二胺、亚乙基二胺、三亚甲基二胺、或前述的组合。
21.一种判定超高吸水性聚合物中的单体比例的方法，该方法包括: 提供由交联的共聚物所形成的超高吸水性聚合物，各共聚物由第一单体及第二单体所制备； 选择水解条件，利用氧化氘(D2O)作为溶剂以及硫化氘(D2SO4)作为催化剂，在该水解条件下该共聚物会水解以获得该第一单体及该第二单体，且该第一单体及该第二单体在该水解条件下稳定；在该水解条件下使该超高吸水性聚合物反应，以获得该第一单体及该第二单体的水解混合物；以及 判定该混合物中该第一单体对该第二单体的比例，因而获得该超高吸水性聚合物中的两单体部分之间的比例。
22.一种超高吸水性聚合物，包括由第一单体A2与交联剂C2所形成的网状结构，且该网状结构内接枝有侧链结构，该接枝的侧链结构至少由第二单体B2所形成，其中该第一单体八2及该第二单体B2系独立地包括丙烯酸、丙烯酸盐、衣康酸、衣康酸盐、衣康胺酸、衣康胺酸盐、或前述的组合。
23.如权利要求22所述的超高吸水性聚合物，其中该网状结构包括至少由该第一单体A2所形成的主链结构，使得该主链结构与该交联剂C2形成该网状结构。
24.如权利要求23所述的超高吸水性聚合物，其中该主链结构的形成或该侧链结构的形成还包括下列至少一种单体:丙烯酰胺、乙烯基磺酸、乙烯基磺酸盐、丙烯酰基磺酸、丙烯酰基磺酸盐、或前述的组合。
25.如权利要求22所述的超高吸水性聚合物，其中该超高吸水性聚合物结构的单位体积阳离子数量大于8.2mmol/cc。
26.如权利要求22所述的超高吸水性聚合物，其中该超高吸水性聚合物结构的单位体积阳离子数量介于8.2-10.0mmol/cc。
27.如权利要求25所述的超高吸水性聚合物，其中该阳离子包括锂离子、钠离子、钾离子、镁离子、铝离子、钙离子、或前述的组合。
28.—种超高吸水性聚合物的形成方法，包括: 由第一单体A2与交联剂C2经由自由基聚合法所形成的网状结构，该网状结构浸润于含有第二单体B2及起始剂I2的溶液，以进行接枝反应，其中该第一单体A2及该第二单体B2独立地包括丙烯酸、丙烯酸盐、衣康酸、衣康酸盐、衣康胺酸、衣康胺酸盐、或前述的组合。
29.如权利要求28所述的超高吸水性聚合物的形成方法，该接枝反应将该网状结构加热至60-90°C及2-6小时。
30.如权利要求28所述的超高吸水性聚合物的形成方法，其中该交联剂C2为N，N’-亚甲基双丙烯酰胺，其含量为该第一单体A2的0.2-1.5摩尔％，且该起始剂I2为4，4’ -偶氮双(4-氰基戊酸)，其含量为该第二单体B2的0.1-0.5摩尔％。
31.如权利要求28所述的超高吸水性聚合物的形成方法，其中该接枝反应还包括使用下列至少一种单体:丙烯酰胺、乙烯基磺酸、乙烯基磺酸盐、丙烯酰基磺酸、丙烯酰基磺酸盐、或前述的组合。
32.—种用于含盐溶液的超高吸水性聚合物，其至少由衣康酸、衣康酸盐、衣康胺酸、衣康胺酸盐、或前述的组合所聚合而成。
33.如权利要求32所述的用于含盐溶液的超高吸水性聚合物，该超高吸水性聚合物的聚合还包括使用丙烯酸、丙烯酸盐、丙烯酰胺、乙烯基磺酸、乙烯基磺酸盐、丙烯酰基磺酸、丙烯酰基磺酸盐、或前述的组合。
34.如权利要求32所述的用于含盐溶液的超高吸水性聚合物，其中该超高吸水性聚合物的单位体积阳离子数量为8.0-10.0mmol/cc。
35.如权利要求32所述的用于含盐溶液的超高吸水性聚合物，其中该衣康酸、衣康酸盐、衣康胺酸、衣康胺酸盐在该超高吸水性聚合物中的含量小于50wt%。
36.如权利要求32所述的用于含盐溶液的超高吸水性聚合物，其中该衣康酸/衣康酸盐或衣康胺酸/衣康胺酸 盐在该超高吸水性聚合物中的含量为5-20摩尔％。
全文摘要
本发明一实施例提供一种超高吸水性聚合物，其包含8至23摩尔%的第一单体、75至92摩尔%的第二单体、0.1至1摩尔%的第一交联剂、以及0.2至1.5摩尔%的第二交联剂。本发明另一实施例提供一种超高吸水性聚合物，包括由第一单体与交联剂所形成的网状结构，且该网状结构内接枝有侧链结构，该接枝的侧链结构至少由第二单体所形成。本发明又一实施例提供用于含盐溶液的超高吸水性聚合物，其至少由衣康酸、衣康酸盐、衣康胺酸、衣康胺酸盐、或前述的组合所聚合而成。
文档编号C08F222/20GK103183764SQ20121058736
公开日2013年7月3日 申请日期2012年12月28日 优先权日2012年12月19日
发明者魏腾芳, 邓克立, 王恩光, 陈钰婷, 陈俊智 申请人:财团法人工业技术研究院