聚合物支载试剂以及使用该聚合物支载试剂还原芳族硝基化合物的方法
【专利摘要】本发明涉及一种包含新型交联介孔聚合物的聚合物支载试剂，其使得能够由芳族硝基化合物简单且容易地制备氧化偶氮或偶氮化合物，以及一种使用该聚合物支载试剂选择性地还原芳族硝基化合物的方法。所述聚合物支载试剂包含特定的丙烯酰胺介孔交联聚合物。
【专利说明】聚合物支载试剂以及使用该聚合物支载试剂还原芳族硝基化合物的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及新型聚合物支载试剂以及使用该聚合物支载试剂选择性地还原芳族硝基化合物的方法。更具体而言，本发明涉及能够由芳族硝基化合物简单且容易地制备氧化偶氮或偶氮化合物的聚合物支载试剂，以及使用该聚合物支载试剂选择性地还原芳族硝基化合物的方法。
【背景技术】
[0002]聚合物支载试剂(Polymer-supported reagent)是具有在与聚合物链连接时能够触发化学反应的官能团的交联聚合物。交联聚苯乙烯由于可以更容易地引入官能团而广泛用于这种聚合物支载试剂。例如，本领域中已知如下的聚合物支载试剂，如具有其上连接阴离子或阳离子基团的苯环的离子交换树脂，或者其上连接有用于蛋白质合成的保护基的交联聚苯乙烯，它们也众所周知作为用于Merrifield合成的聚合物支载试剂。此外,不同种类的聚苯乙烯支载试剂在合成多种有机化合物以及纯化反应中得到了应用。
[0003]聚合物支载试剂的优势在于它们在反应后容易分离，而且还可以重复使用。此外，与低分子量试剂相比，它们几乎不具有毒性或气味。但是它们非常昂贵，并且由于引入聚合物链的官能团的低活动性而显示出低水平的反应性。然而最近，正活跃地进行对于新型结构聚合物支载试剂的研究以解决前述的问题。根据预期用途，可以将聚合物支载试剂用作离子交换树脂、用于合成蛋白质或其它特定有机化合物的底物、催化剂、用于分离和转移特殊试剂的介质等。在这些用途中 ，已开展的研究大多集中在用于有机合成底物和催化剂上。
[0004]已知可以利用各种氢化催化剂容易地将芳族硝基化合物例如硝基苯衍生物还原成苯胺化合物。通常已知金属还原剂例如Ranny镍、Pt02、Zn/HCl、Al/NH4Cl/Me0H或NaBH4/BiCl3作为用于这种还原反应的催化剂。然而，这些催化剂非常昂贵，需要使用有机溶剂，对水分敏感，而且有时需要在高压下进行反应。
[0005]为了克服这些缺点，最近已经开发出例如Zn/NH4C1或离子液体的催化剂。利用这些催化剂，可以在水中还原芳族硝基化合物如硝基苯，以高达80%的产率制得苯胺化合物。然而，仅以该还原反应可能无法制备广泛应用于染料、颜料、分析试剂、还原剂、稳定剂、药物和有机合成中间体、或阻聚剂中的芳族氧化偶氮、偶氮或氢化偶氮化合物，例如昂贵的氧化偶氮苯、偶氮苯或二苯肼。
[0006]之前已知上述这些化合物可以通过如下方法来制得:在过量的特定催化剂如钨酸钠/过氧化氢、硫酸镁/氧化铝或Au/Ti02的存在下，使作为原料的苯胺化合物进行氧化反应，然后使这样制得的中间产物如苯基羟胺和亚硝基苯之间进行偶联反应。在该方法中，作为原料，将芳族硝基化合物如硝基苯还原以提供苯胺化合物，然后该苯胺化合物通过前述偶联反应用于合成氧化偶氮化合物、偶氮化合物或氢化偶氮化合物。然而，上述反应利用此类昂贵催化剂和多阶段还原反应，这使制备过程极为繁琐复杂，并且其产率也并不很高。此外，还不利地由该反应制备出不同化合物的混合物。[0007]因此，对于通过更简单的反应过程由芳族硝基化合物容易地制备氧化偶氮、偶氮或氢化偶氮化合物的方法存在需求。
【发明内容】
[0008]技术问题
[0009]因此，本发明提供一种新型聚合物支载试剂，其使得能够由芳族硝基化合物简单且容易地制备偶氮化合物等。
[0010]此外，本发明提供一种使用所述聚合物支载试剂还原芳族硝基化合物的方法，通过该方法，可以由芳族硝基化合物容易且简单地以高产率制得氧化偶氮化合物等。
[0011]技术方案
[0012]本发明提供一种聚合物支载试剂，其包含丙烯酰胺介孔交联聚合物，该介孔交联聚合物包含至少一种化学式I的重复单元:
[0013][化学式I]
【权利要求】
1.一种聚合物支载试剂，其包含丙烯酰胺介孔交联聚合物，该介孔交联聚合物包含至少一种化学式I的重复单元: [化学式I]
2.根据权利要求1所述的聚合物支载试剂，其中，所述介孔交联聚合物还包含选自苯乙烯重复单元和乙烯基重复单元中的至少一种聚合物重复单元。
3.根据权利要求1所述的聚合物支载试剂，其中，该聚合物支载试剂具有粒子尺寸为20至300 μ m的球形粒子的形状。
4.根据权利要求1所述的聚合物支载试剂，其中，该聚合物支载试剂包含许多直径为2.0 至 10.0nm 的孔。
5.根据权利要求1所述的聚合物支载试剂，其中，所述介孔交联聚合物以10:0至1:9的摩尔比包含化学式I的重复单元和苯乙烯重复单元。
6.根据权利要求1所述的聚合物支载试剂，其中，该聚合物支载试剂用于芳族硝基化合物的还原反应。
7.一种制备权利要求1的聚合物支载试剂的方法，其包括如下步骤:在交联剂和自由基引发剂的存在下，使包含化学式2的丙烯酰胺单体的单体组合物进行悬浮聚合反应: [化学式2]
8.根据权利要求7所述的制备聚合物支载试剂的方法，其中，所述单体组合物还包含选自苯乙烯单体和乙烯基单体中的至少一种单体。
9.根据权利要求7所述的制备聚合物支载试剂的方法，其中，所述悬浮聚合反应步骤包括如下步骤:将所述交联剂、自由基引发剂和单体组合物溶解在油溶性有机溶剂中，形成油溶性溶液；和将该油溶性溶液分散在溶解有表面活性剂的水中，进行悬浮聚合反应。
10.根据权利要求7所述的制备聚合物支载试剂的方法，其中，所述交联剂包括二乙烯基化合物或二环氧甘油醚化合物。
11.根据权利要求7所述的制备聚合物支载试剂的方法，其中，所述自由基引发剂选自偶氮二异丁腈(AIBN)、过氧化苯甲酰(BPO)和过氧化二叔丁基(DTBP)中。
12.根据权利要求9所述的制备聚合物支载试剂的方法，其中，所述油溶性有机溶剂包括选自苯、甲苯、二甲苯、环己烯、正戊烷和正己烷中的至少一种。
13.根据权利要求9所述的制备聚合物支载试剂的方法，其中，所述表面活性剂包括选自聚乙烯醇、羟丙基甲基纤维素、聚乙二醇烷基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯山梨糖醇油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯、失水山梨糖醇单月桂酸酯和十二烷基苯磺酸钠中的至少一种。
14.根据权利要求7所述的制备聚合物支载试剂的方法，其中，所述悬浮聚合反应在40至90°C的温度下进行4至12小时。
15.一种还原芳族硝基化合物的方法，其包括如下步骤:在权利要求1的聚合物支载试剂和还原催化剂的存在下，使芳族硝基化合物进行还原反应。
16.根据权利要求15所述的还原芳族硝基化合物的方法，其中，所述还原反应步骤包括如下步骤:用液态芳族硝基化合物或芳族硝基化合物的有机溶液溶胀所述聚合物支载试剂；和在还原催化剂的存下下，使所述芳族硝基化合物在水中进行还原反应。
17.根据权利要求15所述的还原芳族硝基化合物的方法，其中，所述芳族硝基化合物选自硝基苯、邻_硝基甲苯、邻_硝基乙苯、对-齒代硝基苯、对-甲氧基硝基苯、2，5- 二氟硝基苯、2-硝基苯甲酸甲酯、3-硝基苯乙烯和I，3- 二甲基-2-硝基苯中。
18.根据权利要求15所述的还原芳族硝基化合物的方法，还包括在所述还原反应步骤之后，从所述聚合物支载试剂中萃取还原产物的步骤。
19.根据权利要求15所述的还原芳族硝基化合物的方法，其中，所述还原反应生成选自芳族氧化偶氮化合物、芳族偶氮化合物和芳族氢化偶氮化合物中的至少一种还原产物。
20.根据权利要求15所述的还原芳族硝基化合物的方法，其中，所述还原催化剂选自Zn、Cu、Ag、Au、Cd、Hg、Fe、K4[Fe (CN) 6]和 NaBH4 中。
21.根据权利要求20所述的还原芳族硝基化合物的方法，其中，所述还原催化剂还包括选自NH4C1、H 2C03、H3PO4和稀HCl中的至少一种助催化剂。
22.根据权利要求15所述的还原芳族硝基化合物的方法，其中，所述还原反应在50至90°C的温度下进行2至48小时。
【文档编号】C08F20/56GK103443141SQ201280013876
【公开日】2013年12月11日 申请日期:2012年3月16日 优先权日:2011年3月18日
【发明者】韩阳奎, 赵珍, 李尚娓, 申承勋 申请人:Lg化学株式会社, 汉阳大学校产学协力团