烯烃嵌段共聚物和片形模塑体的制作方法
【专利摘要】本申请涉及一种烯烃嵌段共聚物,所述烯烃嵌段共聚物由于优异的弹性和耐热性优选适合用于形成防滑垫;以及一种包含所述烯烃嵌段共聚物的片形模塑体。所述烯烃嵌段共聚物包含多个嵌段或链段,每个所述嵌段或链段均以不同重量分数包含乙烯或丙烯重复单元和α-烯烃重复单元。当在60℃以上的温度下将5至10kg的负荷施加于所述嵌段共聚物的片形模塑体12小时以上,而后将其移除时,所述烯烃嵌段共聚物符合定义关系。
【专利说明】烯烃嵌段共聚物和片形模塑体
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种烯烃嵌段共聚物和包含所述烯烃嵌段共聚物的片形模塑体。
【背景技术】
[0002]通常,向用于电器(例如高级电视或膝上型电脑)的支架提供防滑垫用于防止或避免电器的滑动。这种支架主要由橡胶材料制成,但是由于橡胶材料供应的缺乏,人们在考虑替代材料。
[0003]作为苯乙烯和丁二烯的氢化三嵌段共聚物的PVC或SEBS已经被考虑作为橡胶材料的替代物。但是,由于导致环境危害的PVC的高增塑剂含量,PVC的使用已经受到限制。包含相对大量油的SEBS可能会导致油从支撑重型电器的支架渗出。同样地,这些替代材料被认为在其用途上具有限制。
[0004]最近,人们已经尝试使用基于烯烃的弹性体作为橡胶材料的替代物。由于具有相当大的弹性、低廉价格和广泛的用途的优点,所述基于烯烃的弹性体被期望用作橡胶材料的替代物。
[0005]支撑电器的防滑垫被期望耐受来源于电器的热所导致的预定水平以上的高温,因此需要具有某种程度的耐热性和弹性。所述基于烯烃的弹性体基本上由乙烯和α-烯烃单体的无规共聚物构成,其耐热性不利地差。因此,基于烯烃的弹性体在作为用于防滑垫等的橡胶材料的替代物的用途上受到限制。
【发明内容】
[0006]本发明的一个目的是提供一种烯烃嵌段共聚物,所述烯烃嵌段共聚物由于优异的弹性和耐热性优选用于形成防滑垫。
[0007]本发明的又一个目的是提供一种片形模塑体,所述片形模塑体包含所述烯烃嵌段共聚物。
[0008]根据本说明书的一个实施方式,提供了一种烯烃嵌段共聚物,所述烯烃嵌段共聚物包含多个嵌段或链段,每个所述嵌段或链段均以不同重量分数包含乙烯或丙烯重复单元和α -烯烃重复单元,其中,当在60°C或更高的温度下,将5至IOkg的负荷施加于所述嵌段共聚物的片形模塑体上12小时以上,而后将其移除时,所述烯烃嵌段共聚物符合以下数学式I :
[0009][数学式I]
[0010]60% ≥{(T0-T) /T0} X 100
[0011]在所述数学式I中,T0为所述嵌段共聚物的片形模塑体的初始厚度;并且,T为移除所述负荷后所述片形模塑体的厚度。
[0012]所述实施方式的烯烃嵌段共聚物包含刚性链段和柔性链段,所述刚性链段包含第一重量分数的α-烯烃重复单元,所述柔性链段包含第二重量分数的α-烯烃重复单元,其中,所述第二重量分数大于所述第一重量分数。在所述实施方式的烯烃嵌段共聚物中,包含在整个嵌段共聚物中的α-烯烃重复单元的重量分数的值可以在第一重量分数和第二重量分数之间。
[0013]所述实施方式的烯烃嵌段共聚物可以包含10至90重量%的刚性链段和余量的柔性链段。
[0014]在所述实施方式的烯烃嵌段共聚物中,所述刚性链段的结晶度、密度和熔化温度中的至少一种性能的值可以大于所述柔性链段。
[0015]所述实施方式的烯烃嵌段共聚物可以包含30至90重量%的乙烯或丙烯重复单元和余量的α-烯烃重复单元。
[0016]所述烯烃嵌段共聚物的密度可以为O. 85至O. 92g/cm3 ;在1901:、2. 16kg负荷下的熔体指数可以为O. 5至5g/10min ;并且肖氏硬度可以为50至100。而且,所述烯烃嵌段共聚物的永久回复(300%伸长之后)可以为100%以下,且TMA (热机理分析)值可以为70至140°C。所述烯烃嵌段共聚物的熔化温度可以为100至140°C。
[0017]所述实施方式的烯烃嵌段共聚物的重均分子量可以为50,000至200,000且分子量分布可以为2. O至4. 5。
[0018]根据本发明的另一实施方式,提供了一种片形模塑体,所述片形模塑体包含所述烯烃嵌段共聚物。所述片形模塑体可以用于防滑垫,例如,如用于电器的防滑垫。
【具体实施方式】
[0019]在下文中,将详细地描述所述烯烃嵌段共聚物、包含根据本说明书的实施方式的烯烃嵌段共聚物的片形模塑体及其制备方法。但是,这些实施方式仅作为示例性说明而不用于限制本发明的范围。而且,对于本领域技术人员显而易见的是所述实施方式可以以多种方式进行改进。
[0020]除非另外限定,在整个申请文件中所使用的一些术语可以定义如下。
[0021]本文中所用的术语“(烯烃)嵌段共聚物”指的是乙烯或丙烯与α-烯烃的共聚物,其中,所述共聚物包含多个重复单元的嵌段或链段,所述多个重复单元的嵌段或链段因其至少一种性能的不同而彼此可区别,例如,源自乙烯(或丙烯)的重复单元的含量(重量分数)、源自α-烯烃的重复单元的含量(重量分数)、结晶度、密度或熔化温度。
[0022]多个这种嵌段或链段可以包含,例如,乙烯或丙烯重复单元和α -烯烃重复单元,条件是所述重复单元的含量(重量分数)彼此不同。作为例子,多个嵌段或链段可以包含:刚性链段,其为含有第一重量分数的α -烯烃重复单元的刚性结晶嵌段;和柔性链段,其为含有第二重量分数的α-烯烃的柔弹性嵌段,其中,所述第二重量分数大于所述第一重量分数。关于这一点,所述第一重量分数可以低于当测量整个嵌段共聚物时的α-烯烃重复单元的重量分数,而所述第二重量分数可以高于对于整个嵌段共聚物的α-烯烃重复单元的重量分数。
[0023]另外,就选自结晶度、密度和熔点的至少一种性能而言,多个嵌段或链段可以彼此区分。例如,就结晶度、密度和熔化温度中的至少一种或两种性能而言,为刚性结晶嵌段的刚性链段可以具有与为柔弹性嵌段的柔性链段相比更高的值。
[0024]另一方面,除了例如组成烯烃嵌段共聚物的乙烯或丙烯重复单元和α -烯烃重复单元的重量分数、各嵌段或链段的结晶度、密度或熔融温度以外,根据本发明的一个实施方式的烯烃嵌段共聚物还可以通过下文所述的密度和TMA (热机理分析)值之间的关系来定义。
[0025]所述实施方式的这种烯烃嵌段共聚物可以包含多个嵌段或链段,所述各嵌段或链段以不同重量分数包含乙烯或丙烯重复单元和α-烯烃重复单元,其中,当在60°C或更高的温度下,将5至IOkg的负荷施加于所述嵌段共聚物的片形模塑体上12小时以上,而后将其移除时,所述烯烃嵌段共聚物符合以下数学式I :
[0026][数学式I]
[0027]60% ≥{(T0-T) /T0} .100
[0028]在所述数学式I中,Ttl为所述嵌段共聚物的片形模塑体的初始厚度;并且,T为移除所述负荷后所述片形模塑体的厚度。
[0029]所述实施方式的烯烃嵌段共聚物通过共聚而包含源自乙烯或丙烯和α -烯烃的重复单元,其可以受益于包含源自α-烯烃的α-烯烃重复单元从而具有良好的弹性。
[0030]即使当在大约60°C以上(例如大约60至80°C,优选大约60°C ),将大约5至10kg,优选大约5kg的负荷施加于所述嵌段共聚物的片形模塑体大约12小时以上(例如,大约12至30小时,优选大约24小时),而后将其移除时,所述片形模塑体也会具有回复至原始的形状和厚度的回复性,其符合所述数学式I。更优选地,回复测试可以通过向尺寸为大约50-500mmX50-500mm,优选大约1OOmmXlOOmm的片形模塑体施加负荷而后将其移除来实现。换句说,对于所述实施方式的烯烃嵌段共聚物的片形模塑体,由数学式I定义的值可以为大约60%以下,例如,大约O至60%,大约10至50%,大约20至40%或大约30至50%。所述数学式I意味着所述烯烃共聚物即使在高温下也保持良好的性能从而立刻显示出优异的弹性和耐热性。
[0031]这种良好的耐热性大概是由所述实施方式的嵌段共聚物具有嵌段形式的事实而导致的。
[0032]由于所述嵌段共聚物在后述特定催化剂体系存在下制备,其具有物理或化学性质彼此不同的多个嵌段或链段的嵌段形式。更具体地,这种嵌段共聚物可以包含不同的重量分数的乙烯或丙烯重复单元和α-烯烃重复单元的多个嵌段或链段。例如,所述嵌段共聚物可以具有包含刚性链段和柔性链段的嵌段形式,所述刚性链段为包含第一重量分数的α -烯烃重复单元的刚性结晶嵌段,所述柔性链段为包含第二重量分数的α -烯烃重复单元的柔性弹性嵌段。在这点上,包含在整个嵌段共聚物中的所述α-烯烃重复单元的重量分数的值在第一重量分数和第二重量分数之间。换句话说,所述第一重量分数可以低于对于整个嵌段共聚物计算的α -烯烃重复单元的重量分数,而所述第二重量分数高于对于整个嵌段共聚物计算的α-烯烃重复单元的重量分数。
[0033]照这样,所述实施方式的烯烃嵌段共聚物具有这种包含多个嵌段或链段的嵌段形式。特别是,由于所述嵌段共聚物包含具有较高重量分数的乙烯或丙烯重复单元的刚性结晶嵌段的刚性链段,其具有高于常规基于烯烃的弹性体的TMA (热机理分析)值,例如,大约70至140°C,大约80至130°C,或者大约90至120°C。另外,所述实施方式的嵌段共聚物可以具有高熔化温度Tm,例如,大约100至140°C,大约110至130°C,或者大约120至130°C。这样,所述实施方式的嵌段共聚物即使在较高温度下也显示优异的性能,例如,如弹性体的良好弹性,从而具有提高的耐热性。在这点上,所述TMA值为表现所述烯烃共聚物的耐热性的性能值,并且可以用TMA测试设备,例如,如由TA Instruments制造的TMA Q400测定。具体TMA测试方法和条件对本领域技术人员而言是显而易见的,且在下述实施例中进行描述。
[0034]因此,所述实施方式的烯烃嵌段共聚物可以显示提高的耐热性和属于α -烯烃共聚的良好的弹性,这使得可以提供具有良好弹性和耐热性的基于烯烃的弹性体。因此,这种烯烃嵌段共聚物可以被用作橡胶材料的替代品,以及优选应用于防滑垫,例如电器的防滑垫。
[0035]另一方面,在所述实施方式的嵌段共聚物中包含的多个嵌段或链段,例如,如刚性嵌段和柔性嵌段通过结晶度、密度或者熔化温度中的至少一种性质而彼此区别。例如,与作为以较高的重量分数包含α-烯烃重复单元的柔弹性嵌段的柔性链段相比,作为以较高的重量分数包含乙烯或丙烯重复单元的刚性结晶嵌段的刚性链段在结晶度、密度、熔点等中的至少一种性能上具有较高值。这大概是由刚性链段的较高结晶度所导致的。这种嵌段或链段可以通过制备对应于各嵌段或链段的(共)聚物并且测定其性能来进行表征和/或分类。
[0036]对于所述实施方式的烯烃嵌段共聚物,在2. 16kg负荷、190°C下的熔体指数为大约O. 5至5g/10min,大约O. 5至4. 5g/min,大约O. 7至4. 0g/10min或者大约O. 7至
3.7g/10min,并且肖氏硬度为大约50至100,大约60至90,或者大约60至85。由于所述嵌段共聚物具有这种水平的熔体指数和肖氏硬度,其显示出良好的机械性能和高可加工性,可以作为优选用于防滑垫的材料,例如用于所有种类的电器,如电视或者膝上电脑。
[0037]另外,所述实施方式的烯烃嵌段共聚物的永久回复可以在大约100%以下,大约10至80%,大约15至70%,或者大约20至60%的范围内。这点上,永久回复可以由根据以下数学式2的在嵌段共聚物的模塑体上进行的拉伸试验结果来确定:
[0038][数学式2]
[0039]永久回复(%)= {(L - L0) /L0} X 100
[0040]在数学式2中,Ltl表示所述嵌段共聚物的模塑体的初始长度;并且L表示从至少300%变形,例如,300%伸长,回复的模塑体的长度。
[0041]所述永久回复定义为从通过外力施加的变形回复至原始形状或长度的程度。当在300%伸长后的永久回复为大约100%以下时,所述实施方式的嵌段共聚物被认为具有良好的弹性。具体地,如前面已经描述的,所述实施方式的嵌段共聚物即使在高温下也具有良好的耐热性,因此其非常适合用于防滑垫,例如用于电器防滑垫。
[0042]所述实施方式的嵌段共聚物可以包含大约30至90重量%,大约50至85重量%,或者大约60至90重量%的含量的乙烯或丙烯重复单元。此外,所述嵌段共聚物可以包含上述含量的乙烯或丙烯重复单元和余量(即,大约10至70重量%,大约15至50重量%,或者大约10至40重量%)的α -烯烃重复单元。由于所述嵌段共聚物包含这样含量的α -烯烃重复单元,其可以具有如弹性体的良好弹性,并且由此包含优化含量范围的乙烯或丙烯重复单元以保证良好的耐热性。
[0043]此外,所述实施方式的嵌段共聚物可以包含大约10至90重量%,大约20至85重量%,或者大约25至80重量%的刚性链段和余量(即,大约10至90重量%,大约15至80重量%,或者大约20至75重量%)的柔性链段。[0044]关于这一点,可以通过使用可商购的时域NMR(TD NMR)设备来计算刚性链段的重量分数。更具体而言,TD NMR设备被用于测定嵌段共聚物样品的自由感应衰减(FID),其中所述FID被表示为时间和强度的函数。在下列数学式3中,人们可以改变八、832^和丁2ts四个常数以导出具有与前述FID函数的图最逼近的函数式,由此可以确定样品的常数值,例如,A、B、12^和T2ts。例如,由函数式计算的刚性链段的T2(自旋-自旋弛豫时间)弛豫是快的,而柔性链段的Τ2弛豫是慢的。在所计算的々、832^和T2ts的值中,将较小的T2值确定为刚性链段的T2值(即,T2tt),而将较大的Τ2值确定为柔性链段的Τ2值(即,Τ2ts)。通过这个步骤,人们能够计算刚性链段的含量(wt%)以及常数A和B。
[0045][数学式3]
[0046]强度=Aχ EXP (-时间 /T2 快)+B x EXP (-时间 /T2 .漫)
[0047]通过拟合确定A、B、T2快和T2慢。
[0048]刚性链段(wt%)=A/(A+B)xl00
[0049]在数学式3中,所述强度和时间是通过FID分析计算的值;T2,R是刚性链段的T2(自旋-自旋弛豫时间)弛豫值;以及T2ts是柔性链段的T2(自旋-自旋弛豫时间)弛豫值。A和B是通过拟合确定的常数,分别表示刚性链段和柔性链段的相对比例,并且具有与各链段的含量成比例的值。
[0050]如上所述,在构成所述嵌段共聚物的多个嵌段或链段中,所述刚性链段可指含有较高含量的乙烯或丙烯重复单元的刚性结晶链段,并且其对于所述嵌段共聚物的优异耐热性做出贡献。在所述嵌段共聚物中所包含的余量的柔性链段可指含有较高含量的α-烯烃重复单元的柔性弹性链段,并且其 对于所述嵌段共聚物的弹性做出贡献。由于实施方式的嵌段共聚物包含上述限定的含量范围内的刚性链段和柔性链段,其可以显示优异的耐热性和如弹性体的适当的弹性。
[0051]所述嵌段共聚物可以具有大约50,000至200,000、大约60,000至180,000、或大约70,000至150,000的重均分子量,以及大约2. O或更高(例如,大约2. O至4. 5、大约2. O至4. O、大约2. O至3. 5、或大约2. 3至3. O)的分子量分布。而且,所述实施方式的嵌段共聚物具有大约 O. 85g/cm3 至 O. 92g/cm3、大约 O. 86g/cm3 至 O. 90g/cm3、或大约 O. 86g/cm3 至
0.91g/cm3的密度。由于所述嵌段共聚物具有这种水平的分子量、分子量分布和密度,其可以显示出作为基于烯烃的弹性体的适合特性,例如,如良好的机械性能和高加工性能。
[0052]所述嵌段共聚物可以为包含乙烯或丙烯重复单元(例如,乙烯重复单元)和α -烯烃重复单元的嵌段共聚物。关于这一点,所述α -烯烃重复单元可为由如I-丁烯、I-戊烯、4-甲基-I-戍烯、I-己烯、I-庚烯、I-辛烯、I-癸烯、I-十一碳烯、I-十二碳烯、I-十四碳烯、I-十六碳烯或I- 二十碳烯的α -烯烃得到的重复单元。
[0053]所述实施方式的烯烃嵌段共聚物由于包含α-烯烃重复单元而显示出良好的弹性,并具有归属于高嵌段程度的耐热性。因此,所述实施方式的嵌段共聚物可以用于需要耐热性的更广范围的应用,克服了基于烯烃的弹性体针对应用范围的限制。
[0054]所述实施方式的嵌段共聚物可以基本上用于已经采用常规弹性体的所有的应用中。而且,所述实施方式的嵌段共聚物可以应用于更广范围的应用,可以用于其中由于常规的基于烯烃的弹性体的差的耐热性导致其不适用的应用范围。例如,所述实施方式的嵌段共聚物被用于形成不同种类的产品,包括汽车部件或内饰材料,例如,保险杠、修切部件等;包装材料;绝缘材料;日用品,例如,鞋底、牙刷柄、地板材料、旋钮等;粘合剂,例如,压敏粘合剂、热熔融粘合剂等;软管;管道等;以及在多种其它应用或用途中使用的产品。
[0055]特别地,包含所述实施方式的嵌段共聚物的片形模塑体受益于所述嵌段共聚物良好的弹性和耐热性以在由电器产生的热导致的高温下支撑电器(例如电视或者膝上型电脑),同时维持其原有的形状和弹性。因此,所述片形模塑体可以非常适合用作用于橡胶材料的替代物以形成防滑垫,例如用于电器。所述片形模塑体可以通过用于烯烃树脂的已知模塑方法将所述实施方式的烯烃嵌段共聚物模塑成片形来制备,其中所述烯烃嵌段共聚物可以与已知添加剂或者其它树脂结合使用。
[0056]另一方面,所述烯烃嵌段共聚物可以在与特定催化剂体系(即,催化剂组合物)存在下使用。更具体地,所述烯烃嵌段共聚物可以在用于烯烃聚合的催化剂组合物的存在下通过包含乙烯或丙烯单体和α -烯烃单体的单体共聚合而制备,所述用于烯烃聚合的催化剂组合物包含具有由下面的化学式I表示的化合物作为配体形成共价键接到第IV族过渡金属上的结构的过渡金属化合物和下面化学式2表示化合物:
[0057][化学式I]
[0058]
【权利要求】
1.一种烯烃嵌段共聚物,其包括多个嵌段或链段,每个所述嵌段或链段均以不同重量分数包含乙烯或丙烯重复单元和α-烯烃重复单元, 其中,当在60°C或更高的温度下,将5至IOkg负荷施加于所述嵌段共聚物的片形模塑体上12小时以上,而后移除时,所述烯烃嵌段共聚物符合以下数学式I : [数学式I]
60% ≥{(T0-T) /T0} XlOO 其中,T0为所述嵌段共聚物的片形模塑体的初始厚度;并且T为移除所述负荷后所述片形模塑体的厚度。
2.根据权利要求1所述的烯烃嵌段共聚物,其中,所述烯烃嵌段共聚物包含刚性链段和柔性链段,所述刚性链段包含第一重量分数的α -烯烃重复单元,所述柔性链段包含第二重量分数的α-烯烃重复单元, 其中,所述第二重量分数大于所述第一重量分数。
3.根据权利要求2所述的烯烃嵌段共聚物,其中,包含在整个嵌段共聚物中的所述α-烯烃重复单元的重量分数的值在第一重量分数和第二重量分数之间。
4.根据权利要求2所述的烯烃嵌段共聚物,其中,所述烯烃嵌段共聚物包含10至90重量%的所述刚性链段和余量的所述柔性链段。
5.根据权利要求2所述的烯烃嵌段共聚物,其中,所述刚性链段的结晶度、密度和熔化温度中的至少一种性能的值大于所述柔性链段。
6.根据权利要求1所述的烯烃嵌段共聚物,其中,所述烯烃嵌段共聚物包含30至90重量%的乙烯或丙烯重复单元和余量的α-烯烃重复单元。
7.根据权利要求1所述的烯烃嵌段共聚物,其中,所述烯烃嵌段共聚物的密度为O.85至 O. 92g/cm3。
8.根据权利要求1所述的烯烃嵌段共聚物,其中,所述烯烃嵌段共聚物在190°C、2.16kg负荷下的熔体指数为O. 5至5g/10min,并且其肖氏硬度为50至100。
9.根据权利要求1所述的烯烃嵌段共聚物,其中,所述烯烃嵌段共聚物的永久回复(300%伸长之后)为100%以下。
10.根据权利要求1所述的烯烃嵌段共聚物,其中,所述烯烃嵌段共聚物的TMA(热机理分析)值为70至140°C。
11.根据权利要求1所述的烯烃嵌段共聚物,其中,所述烯烃嵌段共聚物的熔化温度为100 至 140 0C O
12.根据权利要求1所述的烯烃嵌段共聚物,其中,所述烯烃嵌段共聚物的重均分子量为50,000至200,000且分子量分布为2. O至4. 5。
13.一种片形模塑体,所述片形模塑体包含权利要求1所述的烯烃嵌段共聚物。
14.根据权利要求13所述的片形模塑体,其中,所述片形模塑体用于防滑垫。
【文档编号】C08F297/08GK103502291SQ201280014265
【公开日】2014年1月8日 申请日期:2012年1月19日 优先权日:2011年1月20日
【发明者】全相珍, 朴胜奇, 卢庆燮, 李暖莹, 金元熙, 安相恩 申请人:Lg化学株式会社