含胺硬化剂的混合物与过量环氧基团的可固化环氧树脂体系的制作方法

文档序号:3675352
含胺硬化剂的混合物与过量环氧基团的可固化环氧树脂体系的制作方法
【专利摘要】利用特定的环氧树脂体系生产纤维强化的环氧树脂复合材料。所述环氧树脂体系含有至少一种多酚的多缩水甘油醚。所述体系还含有硬化剂,所述硬化剂含有氨基环己烷烷基胺和多亚烷基多胺硬化剂的混合物。所述环氧树脂基团与胺氢基团的比率是1.05至1.50。所述环氧树脂体系含有叔胺催化剂例如叔氨基酚、苄基叔胺或咪唑类化合物。
【专利说明】含胺硬化剂的混合物与过量环氧基团的可固化环氧树脂体系
[0001] 本发明涉及可固化环氧树脂体系和从环氧树脂体系制备热固性材料的方法。
[0002]可固化环氧树脂体系在许多方法中用于形成热固性材料。正在逐渐研究这些体系以用于生产大型纤维强化复合材料,例如汽车框架构件和车身板件等等。这些复合材料可以用各种模制或拉挤成型方法制造,所述方法中用环氧树脂和硬化剂的混合物来润湿强化纤维,所述混合物然后在所述纤维存在下固化。通常的模制方法或生产这些复合材料包括各种树脂转移模塑(RTM)法,包括变体形式例如真空辅助树脂转移模塑(VARTM)和Seeman复合材料公司的树脂注射成型法(Seeman Composites Resin Infusion Molding Process)(SCRIMP)ο
[0003]在这些方法中,重要的是环氧树脂和硬化剂的混合物在它们混合之后保持一段时间低粘度。随着环氧树脂/硬化剂混合物固化,它的粘度增加。如果粘度变得过高,所述混合物不容易在所述纤维周围和之间流动。这可能引起产品中的孔隙和其它缺陷。与粘度过早发展相关的其它问题包括产品中形成可见的流痕和填模不完全,尤其当生产大型部件时。因此,理想的环氧树脂/硬化剂体系应该在树脂和硬化剂首先混合时缓慢建立粘度(即,具有长“开放时间”),使得有充裕的时间润湿纤维以及在模制方法中完全填充模具。
[0004]另一方面,希望快速固化,因为快速固化允许在给定的设备上每单位时间生产更多的部件。例如,在模制方法中,所述部件应该迅速固化,这样它可以在尽可能短的时间内脱模。因此,强烈希望在符合制造质量合格的部件下尽可能减少固化时间。有各种方式来促进快速固化;这可通过例如使用催化剂或高度反应性硬化剂来实现。但是存在与更快速固化体系有关的其它问题,例如这些。一个问题是快速固化体系倾向于非常迅速地发展出高粘度。因此,开发快速固化体系的愿望经常与对长开放时间的需要相悖。
[0005]虽然在许多方法中存在平衡早期粘度缓慢发展与快速固化的问题,但在一些方法中已经发现这个问题尤其难以解决。例如,在一些方法中,所述纤维和模具经常至少部分被预热以最小化周期时间。将树脂混合物引入模具,使得所述树脂在与热纤维和热模具表面接触的时候,暴露于快速局部加热,导致迅速局部固化和伴随的局部粘度增加。在其它情况下,困难来自部件的剪切尺寸(shear size)——需要的树脂量是如此大以至于需要花费多达几分钟才能填满模具。在另外的其它情况下,所述树脂必须穿过长流路,这可花去相当时间。
[0006]这些问题的一些至少在原则上可以通过使用迫使所述树脂体系更迅速进入模具中的高运行压力,至少部分被克服。但是这在很多情况下是不可行的,因为高运行压力导致设备和/或运行成本大幅增加。在其它情况下,高压可使纤维或可能存在于所述模具中的其它插入物损伤或变形,或可使所述纤维和/或其它插入物在模具内到处移动。
[0007]因此,一直需要一种环氧树脂体系,它表现出长开放时间,然后迅速固化,特别是用于制备大型纤维强化复合材料。
[0008]本发明是可固化环氧树脂体系,所述体系包含
[0009]1.环氧树脂组分,其含有至少80重量%的多酚的多缩水甘油醚,所述多酚的多缩水甘油醚具有最多约250的环氧当量,并含有不超过3重量%的单水解树脂物质;
[0010]I1.含有伯和/或仲氨基化合物的混合物的硬化剂,其中所述伯和/或仲氨基化合物含有α) 50至80重量%的一种或多种氨基环己烷烷基胺化合物;(ii)至少20重量%的一种或多种多亚烷基多胺,(iii)0至25重量%的一种或多种不同于⑴和(ii)的伯和/或仲氨基化合物;
[0011]其中组分I或II或二者含有催化有效量的一种或多种叔胺催化剂,
[0012]并且进一步地其中组分I和II以提供5%至50%过量环氧基的量存在。
[0013]本发明还是形成热固性材料的方法,所述方法包括混合和固化本发明的可固化环氧树脂体系的环氧树脂组分和硬化剂。 [0014]在一些实施方式中,本发明是形成纤维强化的环氧复合材料的方法,所述方法包括形成含有环氧树脂组分和硬化剂混合物的反应混合物,并在有效量的至少一种叔胺催化剂和强化纤维存在下用所述硬化剂混合物固化所述环氧树脂组分,其中:
[0015]所述环氧树脂组分含有至少80重量%的多酚的多缩水甘油醚,所述多酚的多缩水甘油醚具有最多约250的环氧当量,并含有不超过3重量%的单水解树脂物质;
[0016]所述硬化剂含有伯和/或仲氨基化合物的混合物,其中所述伯和/或仲氨基化合物含有(i) 50至80重量%的一种或多种氨基环己烷烷基胺化合物;(ii)至少20重量%的一种或多种多亚烷基多胺,(iii)O至25重量%的一种或多种不同于⑴和(ii)的伯和/或仲氨基化合物;
[0017]并且进一步地其中所述环氧树脂组分和所述硬化剂以提供5%至50%过量的环氧
基的量存在。
[0018]本发明的环氧树脂体系和方法提供了长开放时间(通过合并的环氧树脂组分/硬化剂混合物的粘度缓慢增加来表明)然后快速固化的优点。因为开放时间长,所述反应混合物倾向于保持足够低的粘度使它可以容易地转移到模具或树脂浴中,在此它可以容易地在强化纤维周围流动,产生孔隙很少的复合材料产品。随后的固化时间则理想地短并因此可以实现短脱模时间。因为这些优点,本发明的方法可用于生产多种多样的复合材料产品,其中汽车和航空航天部件是值得注意的例子。
[0019]所述方法对生产含有一千克或更多的所述固化树脂体系的大型复合材料特别有益。所述方法对于通过其中将所述环氧树脂体系在低运行压力(例如最多150psi(1.035MPa))下注入模具和/或其中在所述模具中存在纤维以外的一些芯材的方法来生产纤维强化部件,也特别有益。
[0020]本发明的树脂体系迅速固化、产生短脱模时间的能力是非常令人惊讶的,因为存在过量的存在于所述体系中的环氧树脂;这种过量通常预期将导致固化减慢而不是加快。
[0021]所述环氧树脂组分含有一种或多种环氧树脂,环氧树脂是指具有平均约两个或更多个可通过与伯或仲胺反应而固化的环氧基团的化合物。至少80重量%的环氧树脂组分是环氧当量最多约250的多酚的一种或多种多缩水甘油醚。如下所述的其它环氧树脂可以占环氧树脂组分的最多20重量%,优选零至10重量%,更优选零至5重量%。所述多酚的多缩水甘油醚最优选是环氧树脂组分中唯一的环氧树脂。所述多酚的多缩水甘油醚优选环氧当量最多220,还更优选最多200。
[0022]所述多酚的多缩水甘油醚可以是二酚的二缩水甘油醚,所述二酚例如间苯二酚、儿茶酚、氢醌、双酚、双酚A、双酚AP( I, 1-双(4-羟苯基)-1-苯乙烷)、双酚F、双酚K、四甲基双酚、或其两种或更多种的混合物。所述多酚的多缩水甘油醚可以是高级化的,条件是环氧当量为约200或更低。
[0023]合适的多元酚的多缩水甘油醚包括结构(I)表示的那些
[0024]
【权利要求】
1.可固化环氧树脂体系,所述体系包含 1.环氧树脂组分,其含有至少80重量%的多酚的多缩水甘油醚,所述多酚的多缩水甘油醚具有最多约250的环氧当量,并含有不超过3重量%的单水解树脂物质; I1.含有伯和/或仲氨基化合物的混合物的硬化剂,其中所述伯和/或仲氨基化合物含有Q) 50至80重量%的一种或多种氨基环己烷烷基胺化合物;(ii)至少20重量%的一种或多种多亚烷基多胺,(iii) O至25重量%的一种或多种不同于⑴和(ii)的伯和/或仲氨基化合物; 其中组分I或II或二者含有催化有效量的一种或多种叔胺催化剂, 并且进一步地其中组分I和II以提供1.05至1.5个环氧基/硬化剂中的胺氢的量存在。
2.权利要求1的可固化环氧树脂体系,其中所述叔胺催化剂选自叔氨基酚化合物、苄基叔胺化合物和咪唑类化合物、或其任何两种或更多种的混合物。
3.权利要求1或2的可固化环氧树脂体系,其中所述多酚的多缩水甘油醚含有不超过I重量%的单水解树脂物质。
4.权利要求1、2或3的可固化环氧树脂体系,其中所述多酚的多缩水甘油醚具有最多约200的环氧当量。
5.任一前述权利要求的可固化环氧树脂体系,其中所述伯和/或仲氨基化合物的混合物含有50至80重量%的一种或多种氨基环己烷烷基胺化合物、20至50重量%的至少一种多亚烷基多胺和O至20重量%的氨乙基哌嗪。
6.任一前述权利要求的可固化环`氧树脂体系,其中所述硬化剂含有不超过10重量%的非胺环氧固化剂。
7.任一前述权利要求的可固化环氧树脂体系,其中所述硬化剂含有不超过5重量%的非胺环氧固化剂。
8.任一前述权利要求的可固化环氧树脂体系,其中所述伯和/或仲氨基化合物的混合物含有55至80重量%的异氟尔酮二胺、20至45重量%的二亚乙基三胺,并且所述硬化剂没有其它环氧固化剂。
9.任一前述权利要求的可固化环氧树脂体系,其中组分I和II以提供1.05至1.4个环氧基/硬化剂中的环氧反应性基团的量存在。
10.任一前述权利要求的可固化环氧树脂体系,其中所述硬化剂不含非胺固化剂,并且组分I和II以提供1.08至1.35个环氧基/硬化剂中的胺氢的量存在。
11.任一前述权利要求的可固化环氧树脂体系,其中所述催化剂是单(二甲基氨基甲基)苯酚、双(二甲基氨基甲基)苯酚、三(二甲基氨基甲基)苯酚、或其任何两种或更多种的混合物。
12.权利要求1-10任一项的可固化环氧树脂体系,其中所述催化剂是N,N-二甲基苄胺。
13.权利要求1-10任一项的可固化环氧树脂体系,其中所述催化剂含有一个或多个咪唑基。
14.任一前述权利要求的可固化环氧树脂体系,其具有小于10分钟的胶凝时间。
15.任一前述权利要求的可固化环氧树脂体系,其在85°C加热三分钟之后表现出不高于130mPa.s的粘度。
16.形成纤维强化的环氧复合材料的方法,所述方法包括形成含有环氧树脂组分和硬化剂混合物的反应混合物,并在有效量的至少一种叔胺催化剂和一种强化纤维存在下用所述硬化剂混合物固化所述环氧树脂组分,其中: 所述环氧树脂组分含有至少80重量%的多酚的多缩水甘油醚,所述多酚的多缩水甘油醚具有最多约250的环氧当量,并含有不超过3重量%的单水解树脂物质; 所述硬化剂含有伯和/或仲氨基化合物的混合物,其中所述伯和/或仲氨基化合物含有Q) 50至80重量%的一种或多种氨基环己烷烷基胺化合物;(ii)至少20重量%的一种或多种多亚烷基多胺,(iii) O至25重量%的一种或多种不同于⑴和(ii)的伯和/或仲氨基化合物; 并且进一步地其中所述环氧树脂组分和所述硬化剂以提供1.05至1.5个环氧基/胺氢的量存在。
17.权利要求16的方法,其中所述催化剂是一种或多种叔氨基酚化合物、苄基叔胺化合物或咪唑类化合物。
18.权利要求16或17的方法,其中所述多酚的多缩水甘油醚含有不超过I重量%的单水解树脂物质。
19.权利要求16、 17或18的方法,其中所述多酚的多缩水甘油醚具有最多约200的环氧当量。
20.权利要求16-19任一项的方法,其中所述伯和/或仲氨基化合物的混合物含有50至80重量%的一种或多种氨基环己烷烷基胺化合物、20至50重量%的至少一种多亚烷基多胺和O至20重量%的氨乙基哌嗪。
21.权利要求16-20任一项的方法,其中所述硬化剂含有不超过10重量%的非胺环氧固化剂。
22.权利要求16-21任一项的方法,其中所述硬化剂含有不超过5重量%的非胺环氧固化剂。
23.权利要求16-22任一项的方法,其中所述伯和/或仲氨基化合物的混合物含有55至80重量%的异氟尔酮二胺、20至45重量%的二亚乙基三胺,并且所述硬化剂没有其它环氧固化剂。
24.权利要求16-23任一项的方法,其中所述环氧树脂组分和硬化剂以提供1.05至1.4个环氧基/硬化剂中的环氧反应性基团的量存在。
25.权利要求16-24任一项的方法,其中所述硬化剂不含非胺硬化剂,并且所述环氧树脂组分和所述硬化剂以提供1.08至1.35个环氧基/硬化剂中的胺氢的量存在。
26.权利要求16-25任一项的方法,其中所述催化剂是单(二甲基氨基甲基)苯酚、双(二甲基氨基甲基)苯酚、三(二甲基氨基甲基)苯酚、或其任何两种或更多种的混合物。
27.权利要求16-25任一项的方法,其中所述催化剂是N,N-二甲基苄胺。
28.权利要求16-25任一项的方法,其中所述催化剂含有一个或多个咪唑基。
29.权利要求16-28任一项的方法,其中所述复合材料具有25至60体积%的纤维含量。
30.权利要求16-29任一项的方法,其中所述复合材料含有聚合物泡沫芯。
31.权利要求16-30任一项的方法,其中所述反应混合物被转移到模具中并在所述催化剂和强化纤维存在下在所述模具中固化。
32.权利要求31的方法,其中所述反应混合物在最多5MPa的压力下被转移到所述模具中。
33.权利要求31或32的方法,其中所述注塑量是至少10kg。
34.权利要求16-33任一项的方法,其中通过碰撞混合将所述环氧树脂组分和所述硬化剂混合,来形成所述反应混合物。
35.权利要求34的方法,其中所述反应混合物通过静态混合器,然后被转移到模具并在所述催化剂和强化纤维 存在下在所述模具中固化。
【文档编号】C08G59/50GK103619900SQ201280032199
【公开日】2014年3月5日 申请日期:2012年6月21日 优先权日:2011年6月30日
【发明者】T·A·莫雷, R·卡鲁纳卡兰, C·L·奥康内尔, N·谢尔德斯, N·K·E·弗格赫塞, M·F·瑞默斯 申请人:陶氏环球技术有限责任公司
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