聚合物包封的非颜料颗粒的制作方法
【专利摘要】一种非颜料颗粒，其包含平均粒径为0.005-5微米，折射率小于1.8的非颜料无机颗粒，水溶性含硫酸官能第一聚合物和至少部分包封所述非颜料无机颗粒的第二聚合物。
【专利说明】聚合物包封的非颜料颗粒
[0001]本发明涉及包封在聚合物中的非颜料颗粒。
[0002]美国公开申请第2010/0298483号中揭示了用聚合物包封的遮光颜料颗粒。但是，该文献并未公开或建议其它类型的经包封的颗粒。
[0003]本发明解决的问题是可用于涂料的其它材料的需求。
【发明内容】
[0004]本发明涉及包封在聚合物中的非颜料颗粒。所述经包封的颗粒包含:(a)非颜料无机颗粒，其平均粒径为0.1-5微米，折射率小于1.8 ;(b)以所述非颜料无机颗粒的重量为基准计，0.1-25重量％水溶性含硫酸官能第一聚合物；以及(c)以所述非颜料无机颗粒的重量为基准计，10-200重量％的第二聚合物，该第二聚合物至少部分包封所述非颜料无机颗粒。本发明还涉及这种包封在聚合物中的非颜料颗粒的形成方法，以及包含该包封在聚合物中的非颜料颗粒的组合物。
[0005]
【发明内容】
[0006]除非另外说明，所有百分数为重量百分数(重量％)，温度的单位为。C。出于本发明的目的，“无机”表示除了以碳酸盐/酯形式存在的碳之外，基本不含碳的材料。
[0007]当使用某些含硫酸 官能聚合物作为某些无机非颜料颗粒的分散剂的时候，能够通过可行的乳液聚合法包封所述非颜料无机颗粒。包封在聚合物中的非颜料颗粒提供所需的高遮盖效率，能够在水性介质中形成，而且具有低的砂粒含量。
[0008]本发明提供了一种包封在聚合物中的非颜料颗粒的形成方法，所述方法包括以下步骤:(a)用0.1-25重量％水溶性含硫酸官能第一聚合物将平均粒径为0.005-5微米、折射率小于1.8的非颜料无机颗粒分散在介质中，其中所述第一聚合物的含量是以所述非颜料无机颗粒的重量为基准计的；以及(b)在存在所述非颜料无机颗粒的条件下进行乳液聚合反应，以提供10-200重量％的第二聚合物，该第二聚合物至少部分包封所述非颜料无机颗粒，所述含量以所述非颜料无机颗粒的重量为基准计。
[0009]本发明涉及包封在聚合物中的非颜料无机颗粒。所述非颜料无机颗粒的平均粒径为0.005-5微米，折射率[nD(20°C )]小于1.8，优选小于1.7，优选小于1.6，优选小于1.5，优选小于1.4，优选小于1.3。非颜料无机颗粒的形状不重要。非颜料无机颗粒的合适形状包括:球形如正规球形、扁球形、长球形和不规则球形；立方形如规则立方形和斜方形；板形，包括平板、凹板和凸板；以及不规则形状。球形的非颜料无机颗粒的平均粒径为100纳米至10微米，优选为150纳米至5微米，更优选为200纳米至I微米。非球形的非颜料无机颗粒以其最大尺寸定义的平均粒径优选为5纳米至5微米，更优选为150-500纳米，最优选为200-350纳米。颜料颗粒平均粒径通常由颜料颗粒供应商提供。
[0010]合适的非颜料无机颗粒包括碳酸钙(天然的和沉淀的)、滑石、长石、硫酸钡、粘土(天然的、层状的、煅烧的)、铝金属、氧化铝、银金属、氧化银、二氧化硅、云母、碳酸镁和氧化锆。优选地，所述非颜料无机颗粒选自氧化铝和二氧化硅，优选氧化铝。
[0011]非颜料无机颗粒可以具有均匀组成，或者也可以具有含两个或更多个相的多相组成。某些多相非颜料无机颗粒具有内核和包围的外壳结构，其中内核由一种类型的非颜料无机颗粒形成，而外壳由另一种类型的颗粒形成。内核和外壳多相非颜料无机颗粒包括:外壳完全或不完全包封内核的核/壳颗粒；含有不止一个内核的核/壳颗粒；偶极颗粒；在由一种相组成的表面上有多个另一种相的区域的颗粒。非颜料无机颗粒可具有至少一个以下材料中的一种或多种的涂层:二氧化硅、氧化铝、氧化锌和氧化锆；优选二氧化硅和氧化铝中的一种或多种；优选氧化铝。
[0012]优选地，以所述非颜料无机颗粒的重量为基准计，所述包封在聚合物中的非颜料无机颗粒包含0.1-25重量％，优选0.25-10重量％，优选0.5-5重量％，优选0.5-2重量％的水溶性含硫酸官能第一聚合物。通常用所述水溶性含硫酸官能第一聚合物将非颜料无机颗粒分散在介质中，优选分散在水性介质中。在本文中，“水性介质”是指水和以该水性介质的重量为基准计含0-30重量％的能与水混溶的化合物。在本文中，“含硫酸官能聚合物”包括任意的包含至少三个含硫酸部分的水溶性聚合物。在本文中，术语“含硫酸官能单体”包括包含至少一个可自由基聚合的乙烯基、至少一个含硫酸部分的任何单体。在本文中，术语“含硫酸部分”包括任何以下残基:_S (O) 2 (OH)，-OS (O) 2 (OH)，-OS (O) (OH)，-S (O) (OH)。术语“含硫酸部分”的定义中还包括上述残基的盐。在本文中，术语“水溶性含硫酸官能第一聚合物”表示所述含硫酸官能第一聚合物在25 V、pH值等于或小于5的条件下，能够以至少5重量％的量溶于水中。
[0013]所述含硫酸官能第一聚合物可以是任意的在聚合物主链中随机地设置至少三个含硫酸部分的聚合物，包含单独的具有含硫酸的嵌段以及至少一个不具有含硫酸的嵌段的嵌段共聚物，或者一种梳形接枝聚合物，其具有包含含硫酸的主链，以及不含含硫酸的梳齿(teeth )。所述嵌段共聚物可具有位于聚合物链端、或聚合物链内部的包含含硫酸的嵌段。在本发明的一个优选的实施方式中，所述含硫酸官能聚合物同时包含含硫酸部分和胺部分。在本发明的这个优选的实施方式中，进一步优选所述聚合物包含至少两个胺基和三个含硫酸基团，更优选所述聚合物包含至少三个胺基和五个含硫酸基团，最优选所述聚合物包含至少四个胺基和八个含硫酸基团。胺基和含硫酸基团的数目可以相同或不同。优选胺与含硫酸基团的摩尔比在10:1至1:10之间，更优选胺与含硫酸基团的摩尔比在3:1至1:4之间，最优选胺与含硫酸基团的摩尔比在1.5:1至1:3之间。含硫酸官能聚合物可作为在水或非水性溶剂中的溶液聚合物制得，或作为本体聚合物制得。含硫酸官能聚合物可通过任何合适的聚合方法制得，例如烯键式不饱和单体如丙烯酸类、苯乙烯类或乙烯基单体的加聚反应。同时包含胺和含硫酸基团的聚合物可通过至少一种胺官能单体与至少一种含硫酸官能单体共聚制得，或者可以通过在单体混合物中包含至少一种同时具有胺官能团和含硫酸官能团的单体来制得。又例如，同时包含胺和含硫酸基团的聚合物可通过烯键式不饱和单体的加聚反应制得，在单体混合物中包含在聚合反应完成后能转化为胺或含硫酸基团的官能单体。在聚合反应完成后能转化为胺的单体的例子包括能与伯-叔或仲-叔二胺反应的异氰酸酯官能单体，能与胺反应的环氧官能单体，以及能与胺反应的卤代甲基苄基官能单体。可以在聚合反应完成之后转化为含硫酸的单体的例子包括能够与氨基硫酸盐/酯(aminosulfate)反应的异氰酸酯官能单体。包含含硫酸官能聚合物的嵌段的嵌段共聚物可通过能产生这类聚合物的任何已知的方法制备。例如，包含含硫酸官能聚合物的嵌段的嵌段共聚物可通过烯键式不饱和单体的活性自由基聚合反应制得，其中单体进料之一的单体组合物包含至少一种含硫酸官能不饱和单体。又例如，包含含硫酸官能聚合物的嵌段的嵌段共聚物可通过烯键式不饱和单体的活性自由基聚合制得，在单体混合物中包含在聚合完成后能转化为含硫酸基团的官能单体。包含含硫酸官能聚合物的主链的梳形接枝聚合物可通过能产生这类聚合物的任何已知的方法制备。例如，包含含硫酸官能聚合物的主链的梳形接枝聚合物可通过烯键式不饱和单体的自由基聚合反应制得，其中单体组合物包含至少一种不饱和大分子单体和至少一种含硫酸官能不饱和单体。又例如，包含含硫酸官能聚合物的主链的梳形接枝聚合物可通过烯键式不饱和单体的活性自由基聚合制得，在单体混合物中包含在聚合完成后能转化为含硫酸基团的官能单体。优选所述含硫酸官能聚合物是线性无规共聚物。
[0014]含硫酸官能聚合物通常通过烯键式不饱和单体的加聚反应制得。合适的单体包括苯乙烯、丁二烯、α -甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、乙烯、丙烯、乙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯(vinyl versatate)、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸的各种C1-C4tl烷基酯；其他(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸2-溴乙酯、(甲基)丙烯酸
2-苯基乙酯和(甲基)丙烯酸1-萘基酯；(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯，如(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯；烯键式不饱和二羧酸和三羧酸的单、二、三烷基酯以及酸酐，如马来酸乙酯、富马酸二甲酯、乌头酸三甲酯和衣康酸乙基甲基酯；(甲基)丙烯酸羟烷基酯；含羧酸的单体，如(甲基)丙烯酸、衣康酸、富马酸和马来酸。合适的含硫酸官能单体的例子包括(甲基)丙烯酸磺乙基酯，(甲基)丙烯酸磺丙基酯，苯乙烯磺酸，乙烯基磺酸，以及2-(甲基)丙烯酰氨-2-甲基丙磺酸，以及它们的盐。合适的胺官能单体的例子包括(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺和叔丁基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯。文中所用的术语"(甲基)丙烯酸酯"表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，术语"(甲基)丙烯酸类"表示丙烯酸类或甲基丙烯酸类。
[0015]所述含硫酸官能聚合物无规共聚物、嵌段共聚物的具有含硫酸的嵌段、或梳形接枝聚合物中具有含硫酸的主链的重均分子量为1000-200，000，优选为1000-50，000，更优选为2000-15，000，最优选为3000-10,000。当所述含硫酸官能聚合物是嵌段共聚物或梳形接枝聚合物时，不具有含硫酸的嵌段或梳齿的重均分子量为750-200，000，较优选为1000-50，000，更优选为1500-25，000，最优选为5000-15,000。分子量可通过GPC确定。
[0016]优选地，用所述水溶性含硫酸官能聚合物将非颜料无机颗粒分散在水性介质中。可通过引入足够的胺和/或含硫酸基团以及引入足量的共聚的水溶性单体来使含硫酸官能聚合物具有水溶性，所述水溶性单体的例子是醇官能单体，例如(甲基)丙烯酸羟乙酯；酰胺官能单体，例如(甲基)丙烯酰胺；酸官能单体，例如(甲基)丙烯酸；或它们的组合。使含硫酸官能聚合物或聚合物嵌段或梳齿具有水溶性所必需的水溶性单体的含量取决于本领域中已知的含硫酸官能聚合物、嵌段或梳齿的组合物中所包含的共聚单体的分子量和特性。当所述含硫酸官能聚合物是嵌段共聚物或梳形接枝聚合物时，优选非含硫酸嵌段或梳齿本身都是水溶性的。
[0017]以所述非颜料无机颗粒的重量为基准计，本发明的包封在聚合物中的非颜料无机颗粒包含10-200重量％的第二聚合物，该第二聚合物至少部分包封所述非颜料无机颗粒。第二聚合物通常在已经分散在介质中的非颜料无机颗粒存在下，通过烯键式不饱和单体的自由基乳液聚合来制备。在一些实施方式中，所述第二聚合物由包含至少一种水溶性单体的单体混合物制备。合适的水溶性单体的例子是酸官能单体，例如(甲基)丙烯酸2-磺乙基酯，(甲基)丙烯酸磺丙基酯，苯乙烯磺酸，乙烯基磺酸，2-(甲基)丙烯酰氨-2-甲基丙磺酸，丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，以及它们的盐。其它合适的水溶性单体是丙烯酰胺，双丙酮丙烯酰胺，甲基丙烯酸2-羟乙酯以及丙烯酸-2-羟乙酯。
[0018]在本文中，〃至少部分包封的〃表示所述第二聚合物与非颜料无机颗粒表面的至少一部分相接触。非颜料无机颗粒的包封程度可以使用电子显微图像来确定。包封程度的测定不包括第一聚合物、表面活性剂、分散剂等的任意贡献。在本文中，〃X%包封的〃表示非颜料无机颗粒的x%的表面积与第二聚合物接触；优选颗粒大于50%、更优选大于75%、最优选100%的表面积与第二聚合物接触。第二聚合物包封层或壳的厚度最高可达500纳米；第二聚合物包封层或壳的厚度优选为20纳米至150纳米，更优选为40纳米至100纳米。
[0019]优选地，包封在聚合物中的非颜料无机颗粒由以下方法形成，所述方法包括:(a)用0.1-25重量％水溶性含硫酸官能第一聚合物，将平均粒径为0.005-5微米、折射率小于1.8的非颜料无机颗粒分散在介质中，其中所述第一聚合物的含量以所述非颜料无机颗粒的重量为基准计；以及(b)在存在所述分散的非颜料无机颗粒的条件下进行乳液聚合反应，以提供10-200重量％的第二聚合物，该第二聚合物至少部分包封所述非颜料无机颗粒，所述含量 以所述颜料颗粒的重量为基准计。
[0020]本发明方法的一个步骤包括用水溶性含硫酸官能聚合物将非颜料无机颗粒分散在介质中，优选分散在水性介质中。该分散步骤可通过常用于将不溶固体分散在水性介质中的任何方法进行，包括用高速分散器研磨，或在介质研磨机或球磨机中进行研磨。所述水溶性含硫酸官能聚合物与非颜料无机颗粒的重量比可为0.1%-25%，优选为0.25%-10%，更优选为0.5%-5%，最优选为0.5%-2%。
[0021]在任意的情况下，所述非颜料分散体在储存过程中必需具有足够的稳定性(基本保持相同的粒度，不形成沉淀，或者形成的沉淀极少)，并且必需具有足够的稳定性，能够在第二聚合物包封过程中抵抗絮凝。在包封过程的最初阶段，稳定化作用通常会从第一 PH值处的分散剂稳定化颗粒表面变化至较低PH值处的表面活性剂稳定化聚合物表面。我们认为当发生此种变化的时候，不可避免地在一段时间内分散剂的稳定化作用会下降，如果稳定化作用过弱，则无机颗粒会发生絮凝。
[0022]本发明方法中的一个步骤是通过在存在分散的非颜料无机颗粒的条件下进行乳液聚合，用10-200重量％ (以颜料颗粒重量为基准计)的第二聚合物至少部分地包封所述分散的非颜料无机颗粒。或者，预期聚合物颗粒的分散体可以进行干燥或部分干燥，然后重新分散在水性介质中，然后再进行包封。
[0023]乳液聚合可通过聚合物领域中众所周知的方法来进行，包括多级聚合方法。在聚合中任选使用各种合成助剂，例如引发剂、链转移剂和表面活性剂。通常，乳液聚合是晶种型乳液聚合，其中分散的非颜料无机颗粒作为晶种。在本发明的一个优选实施方式中，向反应容器中加入水、分散的非颜料无机颗粒、任选的表面活性剂和其它聚合助剂，然后向釜中加入第二聚合物的单体。在本发明的另一个优选的实施方式中，向反应容器中加入水、分散的非颜料无机颗粒、任选的表面活性剂和其它聚合助剂，然后向釜中加入聚合物基质的单体的一部分，然后加入由乳化的聚合物颗粒组成的独立制备的晶种，最后向釜中加入聚合物基质的单体的剩余部分。在本发明的又一个优选的实施方式中，向反应容器中加入水、任选的表面活性剂和其它聚合助剂以及任选的聚合物晶种，然后向釜中加入聚合物基质的单体的一部分，然后向釜中加入分散的非颜料无机颗粒，最后向釜中加入聚合物基质的单体的剩余部分。聚合反应可以单次或多次加料的形式进行，或者以随时间连续加入单体的形式进行。单体可以以净相的形式加入，或者以用合适表面活性剂乳化在水中的形式加入。对于本发明可以接受的方法，此方法必须能够以等于或高于40体积％、优选45体积％的最终固体含量进行，并且形成的砂粒含量小于1.0重量％，所述砂粒的含量是以固体总重量为基准计的。
[0024]在本发明的一个优选的实施方式中，所述第二聚合物包含至少一种含硫酸官能单体。合适的含硫酸官能单体的例子包括(甲基)丙烯酸磺乙基酯，(甲基)丙烯酸磺丙基酯，苯乙烯磺酸，乙烯基磺酸，以及2-(甲基)丙烯酰氨-2-甲基丙磺酸，以及它们的盐。优选的含硫酸官能单体是苯乙烯磺酸，或其盐。所述含硫酸官能单体的用量可以占所述用来制备包含含硫酸官能单体的第二聚合物的单体重量的0.1-20重量％，优选0.25-10重量％，更优选0.25-5重量％，最优选0.5-2重量％。如果第二聚合物包含超过一种的聚合物相，则所述含硫酸官能单 体可以存在于一部分聚合物相中，或者存在于所有的聚合物相中。如果第二聚合物包含超过一个聚合物相，则优选含硫酸官能单体存在于将要聚合的第一聚合物级(stage)中。
[0025]第二聚合物的单体的聚合通过加入聚合引发剂来进行。聚合引发剂可在加入单体前加入釜中，或者与单体同时加入，或者在加入单体之后加入，或者组合采用这几种方式。合适的聚合引发剂是在聚合温度下热分解产生自由基的聚合引发剂，包括水溶性物质和非水溶性物质。聚合引发剂可单独使用，或者作为氧化还原体系的氧化组分使用，该体系还包含还原组分(例如酸)和碱金属亚硫酸盐。
[0026]以要聚合的单体混合物中单体的重量为基准计，所含引发剂和任选还原组分比例的合适水平宜各为0.001 - 5%。一般可少量使用促进剂，如钴、铁、镍和铜的氯化物和硫酸盐。
[0027]在水性反应介质中任选加入链转移剂，以控制第二聚合物的分子量。链转移剂的例子包括硫醇、聚硫醇和多卤化合物。合适的链转移剂的例子包括烷基硫醇，例如乙硫醇、正丙基硫醇、正丁基硫醇、异丁基硫醇、叔戊基硫醇、正己基硫醇、环己基硫醇、正辛基硫醇、正癸基硫醇、正十二烷基硫醇；3_巯基丙酸；2_羟乙基硫醇；醇，如异丙醇、异丁醇、月桂醇和叔辛醇滷代化合物，如四氯化碳、四氯乙烯和三氯溴乙烷。以单体的重量为基准计，通常使用0-10%的链转移剂来制备第二聚合物。本领域中已知的控制分子量的其它技术包括对弓丨发剂与单体总量的比例加以选择。
[0028]催化剂和/或链转移剂任选地溶解或分散在独立的流体介质中，或者溶解或分散在同一流体介质中，然后逐渐加入聚合反应容器。单体可以是纯单体形式，或者先溶解或分散在流体介质中，然后任选与催化剂和/或链转移剂同时加入。
[0029]乳液聚合反应介质通常包含表面活性剂，用来稳定在聚合反应过程中正在生长的第二聚合物包封的颗粒，并抑制所得水性分散体中聚合物包封的非颜料无机颗粒的聚集。通常用一种或多种表面活性剂，包括阴离子和非离子表面活性剂，以及它们的混合物。适用于乳液聚合反应的表面活性剂的许多例子见每年出版的《McCutcheon洗涤剂和乳化剂》(McCutcheon’ s Detergents and Emulsifiers, MC Publishing C0.Glen Rock, NF)。任选使用其他类型的稳定剂，如保护胶体。但是，优选对聚合反应过程中使用的稳定化表面活性齐喊其它类型的稳定剂的用量和类型加以选择，使所得水性分散体中的剩余稳定剂不会明显干扰水性分散体的性质、包含该水性分散体的组合物的性质或由该水性分散体制备的制
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[0030]合适的阴离子表面活性剂包括例如:碱金属脂肪醇硫酸盐，例如月桂基硫酸钠；芳基烷基横酸盐，例如异丙基苯横酸钟；喊金属烷基横基玻拍酸盐，例如羊基横基玻拍酸钠；以及碱金属芳基烷基聚乙氧基乙醇硫酸盐或磺酸盐，例如具有1-5个氧乙烯单元的辛基苯氧基聚乙氧基乙基硫酸钠。
[0031]合适的非离子表面活性剂包括例如:烷基苯氧基聚乙氧基乙醇，其具有含7到18个碳原子的烷基和6-60个氧乙烯单元，如庚基苯氧基聚乙氧基乙醇；长链羧酸(如月桂酸、肉豆蘧酸、棕榈酸、油酸或酸的混合物)的环氧乙烷衍生物，例如在含6到60个氧乙烯单元的妥尔油中发现的那些物质；长链醇(如辛醇、癸醇、月桂醇或鲸蜡醇)的环氧乙烷缩合物，其包含6-60个氧乙烯单元；环氧乙烷部分和一种或多种疏水性环氧丙烷部分组成的嵌段共聚物。高分子量聚合物，例如羟乙基纤维素、甲基纤维素和聚乙烯醇也是合适的。[0032]在本发明的一个优选的实施方式中，在加入任意用来制备第二聚合物的单体之前，先用某些表面活性剂对分散的非颜料无机颗粒可以进行进一步的稳定化。这些表面活性剂包括化学式为R-0C(0)CH2CH(S03H)C(0)0R’的磺基琥珀酸酯类表面活性剂，其中R和R’可以是烷基、芳基、稀丙基、乙烯基、苯乙烯基或(甲基)丙稀酸基，或者H,其中R和R’可以是相同或者不同的，前提是R和R’不能同时为H。优选地，R是C6-C16烷基，R’是烯丙基。已经发现当通过所述方式使用这些表面活性剂的时候，进行乳液聚合时的凝胶含量可以远低于未使用表面活性剂或使用其它表面活性剂时的情况。
[0033]乳液聚合反应完成后，聚合物包封的非颜料无机颗粒可以水性分散体的形式提供，或者以粉末或小球的固体形式提供。聚合物包封的非颜料无机颗粒可以通过任意合适的技术从乳液聚合的水性介质中除去，所述技术例如蒸发干燥、喷雾干燥、过滤、离心或凝结。如果以固体形式提供聚合物包封的非颜料无机颗粒，则第二聚合物的Tg或第二聚合物最外面的相的Tg (在第二聚合物包含多相时)宜高于聚合物包封的非颜料无机颗粒在最终应用前进行储存、运输和任选加工时的温度。
[0034]包含包封在第二聚合物中的非颜料无机颗粒的本发明组合物通常是涂料或塑料。任选地，涂料或塑料还包含次要增量剂颗粒(extender particles)、颜料颗粒或第三聚合物中的一种或多种。
[0035]本发明涂料或塑料的粘合剂是含聚合物包封的非颜料无机颗粒的连续介质。粘结剂可仅由包封非颜料无机颗粒的第二聚合物组成，或者可以是包封第二聚合物和一种或多种第三聚合物的混合物。第二聚合物和第三聚合物都独立地是均聚物、共聚物、互穿网状聚合物、或者两种或更多种聚合物或共聚物的掺混物。合适的第三聚合物包括丙烯酸类(共)聚合物、乙酸乙烯酯聚合物、乙烯基/丙烯酸类共聚物、苯乙烯/丙烯酸类共聚物、聚氨酯、聚脲、聚环氧化物、聚氯乙烯、乙烯/乙酸乙烯酯聚合物、苯乙烯/ 丁二烯聚合物、聚酯聚合物、聚醚等，以及它们的混合物。
[0036]在一个优选的实施方式中，所述粘合剂可以是聚合物与预聚物材料的混合物。或者，聚合物包封的非颜料无机颗粒以在液体介质(例如有机溶剂或水，或有机溶剂和水的混合物)中的形式提供，或者以固体(例如粉末)的形式提供。或者，任选的第三聚合物以在液体介质中的形式提供，例如溶液聚合物、乳液聚合物或悬浮聚合物，或者以固体的形式提供，例如聚合物粉末或挤出聚合物。聚合物包封的非颜料无机颗粒的第二聚合物和/或任选的第三聚合物可包含反应性基团，这些反应性基团在形成涂层膜或最终的塑料部件时或者之后，可自身交联或与外部加入的交联剂交联，提供交联的粘结剂。预聚材料的例子是烯键式不饱和单体和低聚物，两部分交联体系，例如含异氰酸酯基和醇基的组合物。常用的交联剂如聚氮丙啶、聚异氰酸酯、聚碳二亚胺、聚环氧化物、聚氨基塑料、聚烷氧基硅烷、聚噁唑啉、聚胺和多价金属化合物可用作外部加入的交联剂。以聚合物的干重为基准计，交联剂的用量通常为0-25重量％。
[0037]按照福克斯公式[Bulletinof the American Physical Societyl, 3 第 123 页(1956)]计算的形成粘结剂的聚合物的玻璃化转变温度通常在-60°C至150°C之间。涂料或塑料组合物任选地包含聚结剂或增塑剂，使聚合物的有效成膜温度等于或低于施涂涂料或固化涂料或形成塑料部件的温度。以聚合物固体的重量为基准计，任选的聚结剂的含量通常为0-40重量％。
[0038]本发明的涂料或塑料任选地包含次要颜料颗粒。该次要颜料颗粒的折射率小于聚合物基质的折射率。次要颜料颗粒包括含气穴的颜料颗粒，例如含气穴的聚合物颗粒。气穴的特征是其折射率接近或等于I。包含微球颜料的次要颜料颗粒，例如包含一个或多个气穴的聚合物颗粒和具有囊泡的聚合物颗粒是本领域中众所周知的。
[0039] 以涂料或塑料的总体积为基准计，本发明的涂料或塑料包含1-50体积％、优选
3-30体积％、更优选5-20体积％的聚合物包封的非颜料颗粒。以涂料或塑料的总体积为基准计，涂料或塑料包含10-99体积％、优选20-97体积％、更优选25-80体积％的第二和第三聚合物。以涂料或塑料的总体积为基准计，涂料或塑料包含0-70体积％、优选0-65体积％、更优选0-60体积％的非包封的增量剂颗粒。以涂料或塑料的总体积为基准计，涂料或塑料包含0-20体积％、优选0-17体积％、更优选0-15体积％的颜料颗粒。
[0040]本发明的涂料组合物还可任选地包含常用于涂料中的其它材料，例如非包封的增量齐?、其它聚合物、空心球颜料、溶剂、聚结剂、润湿剂、消泡剂、流变调节剂、交联剂、染料、珠光剂、粘合促进剂、分散剂、均化剂、荧光增白剂、紫外稳定剂、防腐剂、杀生物剂和抗氧化剂。
[0041]本文中，“涂料”的例子包括油墨、纸涂料；建筑涂料，如内部和外部房屋漆、木器涂料和金属涂料；皮革涂料；纺织物和无纺织物的涂料和饱和剂；粘合剂；粉末涂料；交通油漆，如在公路、人行道和跑道上作标记用的油漆。液体涂料可以是水基或溶剂基的。当涂料是粉末涂料时，在聚合物基质包含多相的情况中，聚合物基质的Tg或聚合物基质最外面的相的Tg优选高于涂料在最终应用前进行储存、运输和任选加工时的温度。如果涂料是溶剂基涂料，则优选聚合物包封的非颜料颗粒的第二聚合物不能充分溶于涂料中使用的溶剂或溶剂混合物。
[0042]本发明的塑料还可任选地包含塑料中常用的其它材料，例如颜料颗粒、增量剂、其他聚合物、空心球颜料、增塑剂、流动剂和交联剂。在本文中，"塑料"包括物体、膜等形式的固体或挠性材料。
【权利要求】
1.一种包封在聚合物中的非颜料颗粒；所述颗粒包含:(a)非颜料无机颗粒，其平均粒径为0.005-5微米，折射率小于1.8 ； (b)以所述非颜料无机颗粒的重量为基准计，0.1-25重量％水溶性含硫酸官能第一聚合物；以及(c)以所述非颜料无机颗粒的重量为基准计，10-200重量％的第二聚合物，该第二聚合物至少部分包封所述非颜料无机颗粒。
2.如权利要求1所述的包封在聚合物中的非颜料颗粒，其特征在于，所述含硫酸官能第一聚合物包含至少两个胺部分。
3.如权利要求1所述的包封在聚合物中的非颜料颗粒，其特征在于，所述第二聚合物包含至少一种酸官能单体作为共聚单元。
4.如权利要求1所述的包封在聚合物中的非颜料颗粒，其特征在于，所述第二聚合物包含至少两个相，其中一个聚合物相的Tg等于或高于40°C，另一个聚合物相的Tg等于或低于 25。。。
5.如权利要求1所述的包封在聚合物中的非颜料颗粒，其特征在于，所述非颜料无机颗粒包括氧 化铝或二氧化硅。
6.如权利要求3所述的包封在聚合物中的非颜料颗粒，其特征在于，所述酸官能单体是含硫酸官能单体。
7.一种形成包封在聚合物中的非颜料颗粒的方法，其包括: (a)用0.1-25重量％的水溶性含硫酸官能第一聚合物，将平均粒径为0.005-5微米、折射率小于1.8的非颜料无机颗粒分散在介质中，其中所述第一聚合物的含量是以所述非颜料无机颗粒的重量为基准计的；以及 (b)在存在所述分散的非颜料无机颗粒的情况下进行乳液聚合反应，以提供10-200重量％的第二聚合物，所述第二聚合物至少部分地包封所述分散的非颜料无机颗粒，所述含量是以所述非颜料无机颗粒的重量为基准计的。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述含硫酸官能第一聚合物包含至少两个胺部分。
9.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述第二聚合物包含至少一种酸官能单体作为共聚单元。
10.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述第二聚合物包含至少两个相，其中形成的第一聚合物相的Tg等于或高于40°C，一个聚合物相的Tg等于或低于25°C。
【文档编号】C08K3/22GK103649195SQ201280034126
【公开日】2014年3月19日 申请日期:2012年7月18日 优先权日:2011年7月28日
【发明者】约翰·克利尔, D·A·博斯 申请人:陶氏环球技术有限公司, 罗门哈斯公司