改性的磺化嵌段共聚物及其制备方法

改性的磺化嵌段共聚物及其制备方法
【专利摘要】本文描述了一种改性的磺化嵌段共聚物，它包括至少两个聚合物端嵌段A和至少一个聚合物内嵌段B，其中每一A嵌段基本上不含磺酸或磺酸酯官能团，和每一B嵌段包括容易磺化的单体单元，和基于容易磺化的单体单元的数量，约10-约100mol%的式(I)的官能团-SO2-NR1R2或其盐，制造它们的方法以及使用它们的方法，例如作为电或渗透驱动应用的膜材料。
【专利说明】改性的磺化嵌段共聚物及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明的公开内容涉及改性的磺化嵌段共聚物，也就是说，涉及其中磺酸或磺酸酯官能团被改性的磺化嵌段共聚物。更具体地，改性的磺化嵌段共聚物具有至少两个聚合物端嵌段A和至少一个聚合物内嵌段B。每一 A嵌段基本上不含磺酸或磺酸酯官能团，和每一 B嵌段包括容易磺化的单体单元，和基于容易磺化的单体单元的数量，约10-约100mol%的式(I)的官能团或其盐:
[0002]-SO2-NR1R2 (I)
[0003]其中R1 是部分-(A1-NRa) xRb 或部分 _ (A1-NRa) -K2-Z;和
[0004]R2是氢，烷基，或者是R1基之一；或
[0005]R1和R2与它们键合到其上的氮一起形成由1-3个氮，2-6个碳，和任选地I或2个不相邻的氧和/或硫环原子组成的任选取代的5-至7-元环，
[0006]X 是 0，1，2 或 3;
[0007]y 是 I 或 2 ;
[0008]A1和A2各自独立地为被一个或更多个甲基和/或乙基任选取代的直链亚烷基；
[0009]Ra和Rb各自独立地为氢或烷基；
[0010]Z 是-CO2H, -SO3H 或-P (O) (OH) 3。
[0011]本发明的公开内容还提供制造改性磺化嵌段共聚物的方法，和包含它们的产品。改性的磺化嵌段共聚物就尺寸稳定性，水的运输和选择性离子运输来说，显示出非凡的性能。因此，含改性磺化嵌段共聚物的产品，例如薄膜在诸如电子驱动的水分离工艺以及渗透驱动的分离工艺，例如正向渗透，过滤和“蓝色能量”应用之类的应用中是有利的。
【背景技术】
[0012]苯乙烯类嵌段共聚物的制备是本领域公知的，一般地，苯乙烯类嵌段共聚物("SBC")可包括含化学不同单体类型的内聚合物嵌段和端聚合物嵌段，从而提供特别所需的性能。作为一个实例，在更加常见的形式中，SBC’s可具有共轭二烯烃的内嵌段和具有芳族烯基芳烃的外嵌段。聚合物嵌段的不同性能的相互作用允许获得不同的聚合物特征。例如，共轭二烯烃内嵌段的弹性性能以及“较硬”的芳族烯基芳烃外嵌段一起形成用于许多各种应用的聚合物。可通过顺序聚合和/或通过偶联反应，制备这些SBC’ S。
[0013]还已知，SBC’s可以被官能化，以便进一步改性它们的特征。它的一个实例是将磺酸或磺酸酯官能团加成到聚合物主链上。例如在Winkler的US3，577，357中公开了第一此类磺化嵌段共聚物之一。所得嵌段共聚物的特征在于具有通式结构A-B- (B-A)卜5，其中每一A是非弹性的磺化单乙烯基芳烃聚合物嵌段，和每一 B是基本上饱和的弹性α -烯烃聚合物嵌段，所述嵌段共聚物被磺化，其程度使得足以在全部聚合物内提供至少lwt%硫和对于每一单乙烯基芳烃单元来说，最多一个磺化成分。该磺化聚合物可原样使用，或者可以它们的酸，碱金属盐，铵盐或胺盐形式使用。根据Winkler，用在1，2 二氯乙烷内的含三氧化硫/磷酸三乙酯的磺化剂处理聚苯乙烯-氢化聚异戊二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物。该磺化嵌段共聚物被描述为具有吸水特征，所述吸水特征可能在水的纯化膜和类似物中有用，但随后发现不可能浇铸成薄膜(US5，468，574)。
[0014]最近，Willis等人的US7, 737，224公开了磺化聚合物的制备，且特别地阐述了在水中为固体的、包含至少两个聚合物端嵌段和至少一个饱和的聚合物内嵌段的磺化嵌段共聚物，其中每个端嵌段是耐磺化的聚合物嵌段，和至少一个内嵌段是容易被磺化的饱和的聚合物嵌段，和其中至少一个内嵌段被磺化到该嵌段内容易磺化的单体的10-100mol%的程度。所述磺化的嵌段共聚物被描述为能传递大量的水蒸气，同时在水存在下具有良好的尺寸稳定性和强度，并且因此对于要求良好的湿强度，良好的水和质子传递特征，良好的耐甲醇性，容易的薄膜或膜形成，阻隔性能，挠性和弹性的控制，可调节的硬度，和热/氧化稳定性的组合的最终应用来说是有价值的材料。
[0015]另外，Dado等人的W02008/089332公开了制备磺化的嵌段共聚物的方法，举例说明了例如具有至少一个端嵌段A和至少一个内嵌段B的前体嵌段聚合物的磺化，其中每个A嵌段是耐磺化的聚合物嵌段，和每个B嵌段是容易被磺化的聚合物嵌段，其中所述A和B嵌段基本上不具有烯属不饱和度。使所述前体嵌段聚合物与酰基硫酸酯在进一步包含至少一种非卤化脂族溶剂的反应混合物内反应。根据Dado等人，该方法导致包括确定的尺寸与分布的磺化聚合物和/或其他聚合物聚集体的胶束的反应产物。
[0016]还报道了可采用各种化合物中和磺化聚合物。Pottick等人的US5，239，010和Balas等人的US5，516，831例如指明了可通过使磺化嵌段共聚物与可离子化的金属化合物反应，中和具有磺酸官能团的苯乙烯嵌段，获得金属盐。
[0017]另外，Willis等人的US7，737，224指明了采用含例如可离子化金属化合物以及各种胺的各种碱物质至少部分中和磺化嵌段共聚物。在Willis等人的US2011/0086982中描述了更加具体的胺中和的磺化嵌段共聚物。
[0018] 含这些胺中和的磺化嵌段共聚物的膜传递水且在湿条件下尺寸稳定。

【发明内容】

[0019]在第一方面中，本发明的公开内容涉及改性的磺化嵌段共聚物，它包括至少两个聚合物端嵌段A和至少一个聚合物内嵌段B，其中每一 A嵌段基本上不含磺酸或磺酸酯官能团，和每一 B嵌段包括容易磺化的单体单元，和基于容易磺化的单体单元的数量，约10-约100mol%的式(I)的官能团或其盐:
[0020]-SO2-NR1R2 (I)
[0021 ]其中 R1 是部分-(A1-NRa) xRb 或部分-(A1-NRa) -K2-Z;和
[0022]R2是氢，烷基，或者是R1基之一；或
[0023]R1和R2与它们键合到其上的氮一起形成由1-3个氮，2-6个碳，和任选地I或2个不相邻的氧和/或硫环原子组成的任选取代的5-至7-元环，
[0024]X 是 0,1，2 或 3;
[0025]y 是 I 或 2 ;
[0026]A1和A2各自独立地为被一个或更多个甲基和/或乙基任选取代的直链亚烷基；
[0027]Ra和Rb各自独立地为氢或烷基；
[0028]Z 是-CO2H, -SO3H 或-P (O) (OH) 3。[0029]在第二方面中，本发明的公开内容涉及根据前述方面的改性的磺化嵌段共聚物，其中每一嵌段B包括式(I)的官能团或其盐，其中
[0030]R1 是部分-(A1-NRa) xRb ；
[0031]R2是氢，烷基，或者是部分-(A1-NRa)xRb ；
[0032]X 是 O 或 I ;和 [0033]A1和A2各自独立地为直链亚烷基。
[0034]在第三方面中，本发明的公开内容涉及根据前述方面任何一个的改性的磺化嵌段共聚物，其中嵌段B包括式(I)的官能团或其盐，其中R1是部分-(A1-NRa)xRb;和R2是氢或烷基。
[0035]在第四方面中，本发明的公开内容涉及根据前述方面任何一个的改性的磺化嵌段共聚物，其中嵌段B包括式⑴的官能团或其盐，其中R1和R2相同，且是部分-(A1-NRa)xRb或部分-(A1-NRa)y-A2-SO3H15
[0036]在第五方面中，本发明的公开内容涉及根据前述方面任何一个的改性的磺化嵌段共聚物，其中嵌段B包括约25-约80mol%的官能团。
[0037]在第六方面中，本发明的公开内容涉及根据前述方面任何一个的改性的磺化嵌段共聚物，其中每一嵌段B包括一个或更多个乙烯基芳族单体的链段，其选自聚合的(i)未取代的苯乙烯单体，Qi)对-取代的苯乙烯单体，(iii)间-取代的苯乙烯单体，(iv) α -甲基苯乙烯，(V) 1，1-二苯基乙烯，(vi) 1，2-二苯基乙烯,和(vii)它们的混合物。
[0038]在第七方面中，本发明的公开内容涉及根据前述方面任何一个的改性的磺化嵌段共聚物，它具有通式结构A-B-A，A-B-A-B-A，(A-B-A)nX, (A-B)nX, A-D-B-D-A, A-B-D-B-A, (A-D-B)nX, (A-B-D)nX 或其混合物，其中 η 是 2-约 30 的整数，和X是偶联剂残基，和其中每一 D嵌段是耐磺化的聚合物嵌段，和多个A嵌段，B嵌段或D嵌段相同或不同。
[0039]在第八方面中，本发明的公开内容涉及根据前述方面任何一个的改性的磺化嵌段共聚物，它包括一个或更多个嵌段D，每一嵌段D独立地选自:(i)氢化之前，乙烯基含量为20至80mol%的选自异戊二烯，1,3-丁二烯中的聚合或共聚的共轭二烯烃，(ii)聚合的丙烯酸酯单体，(iii)硅聚合物，(iv)聚合的异丁烯和(V)它们的混合物，其中随后氢化含聚合的1，3- 丁二烯或异戊二烯的任何链段。
[0040]在第九方面中，本发明的公开内容涉及含根据前述方面任何一个的改性的磺化嵌段共聚物的膜或薄膜。
[0041]在第十方面中，本发明的公开内容涉及根据前述第九方面的膜或薄膜，它的导电率为至少0.5mS/cm。
[0042]在第十一方面中，本发明的公开内容涉及根据前述第九或第十方面的膜或薄膜，它的阴离子交换选择率为至少80%。
[0043]在第十二方面中，本发明的公开内容涉及根据前述第九至第十一方面任何一个的膜或薄膜，它的吸水率为最多20wt%，基于膜的干重。
[0044]在第十三方面中，本发明的公开内容涉及根据前述第九至第十二方面任何一个的膜或薄膜，它通过a)在含一种或更多种非质子有机溶剂的液相内提供含改性的磺化嵌段共聚物的组合物，b)浇铸该组合物，和c)蒸发液相而获得。[0045]在第十四方面中，本发明的公开内容涉及选自燃料电池，过滤装置，用于控制湿度的装置，用于正向电渗析的装置，用于反向电渗析的装置，用于压力阻滞渗透的装置，用于正向渗透的装置，用于反向渗透的装置，用于选择性添加水的装置，用于选择性除去水的装置，用于电容去离子(capacitive deionization)的装置,分子过滤装置,用于从水中除去盐的装置，用于处理从水力压裂应用中所产生的水的装置，用于离子传递应用的装置，用于软化水的装置，和电池中的装备，且它包括根据前述第九至第十三方面任何一项的膜或薄膜。[0046]在第十五方面中，本发明的公开内容涉及电-去离子(electro-deionization)的组装件，它包括至少一个阳极，至少一个阴极，和一个或更多个膜，其中至少一个膜是根据前述第九至第十三方面之一的膜。
[0047]在第十六方面中，本发明的公开内容涉及根据前述第十五方面的电-去离子的组装件，它包括至少两个膜，其中至少一个膜是阳离子交换膜。
[0048]在第十七方面中，本发明的公开内容涉及根据前述第十六方面的电-去离子的组装件，其中阳离子交换膜包括含至少两个聚合物端嵌段A和至少一个聚合物内嵌段B的磺化嵌段共聚物，其中每一 A嵌段基本上不含磺酸或磺化酯官能团，和每一 B嵌段包括容易磺化的单体单元，和基于容易磺化的单体单元的数量，约10-约100mol%磺酸或磺酸酯官能团。
[0049]在第十八方面中，本发明的公开内容涉及根据前述第十六和第十七方面之一的电-去离子的组装件，它包括至少两个膜，其中至少一个膜是阴离子交换膜。
[0050]在第十九方面中，本发明的公开内容涉及根据前述第十五至第十八方面之一的电-去离子的组装件，它包括至少两个膜，其中至少一个膜是双极性膜。
[0051]在第二十方面中，本发明的公开内容涉及涂布的制品，它包括基底和含根据前述第1-9个方面之一的改性的磺化嵌段共聚物的涂层。
[0052]在第二十一方面中，本发明的公开内容涉及根据前述第二十方面的涂布的制品，其中该基底是天然或合成的织造与非织造材料，或其混合物。
【专利附图】

【附图说明】
[0053]图1是测量膜的电阻的装置的示意图。
[0054]图2阐述了根据在图1的装置中进行的测量，如何获得膜的电阻。
[0055]图3图示了测量选择渗透性的实验装置。
[0056]图4图示了测量渗透性的实验装置。
[0057]图5 图不了脱盐池(desalination cell)。
[0058]图6示出了根据本发明公开内容的选择膜的导电率和钠渗透性之间的关系。
[0059]图7示出了根据本发明公开内容的选择膜的导电率和离子选择率之间的关系。
[0060]图8示出了根据本发明公开内容的选择膜的导电率和水吸收之间的关系。
[0061]图9示出了根据本发明公开内容的选择膜的导电率和水蒸气传输之间的关系。
[0062]图10和11示出了根据本发明公开内容的选择膜的水蒸气传输和氯化钠的渗透性之间的关系。【具体实施方式】
[0063]本文公开了本发明实施方案的详细说明；然而，要理解，所公开的实施方案仅仅是本发明的例举，和本发明可在各种和备选的公开实施方案的形式中具体实施。因此，在本文中描述实施方案中提出的具体结构和功能细节不应被解释为限制性的，而是仅仅作为权利要求书的基础和作为用于教导本领域技术人员不同地使用本发明的代表性基础。
[0064]除非另外具体说明，所有本文中使用的技术术语具有本领域技术人员普通理解的含义。[0065]而且，除非另外具体说明，本文中使用的以下措辞应被理解为具有以下含义。
[0066]本文所使用的措辞〃磺化嵌段共聚物〃是指基本上不与胺，金属或其他极性化合物反应且含有磺酸和/或磺酸酯基的磺化嵌段共聚物。
[0067]本文所使用的措辞"改性的磺化嵌段共聚物"和“改性的嵌段共聚物”是指其中磺酸和/或磺酸酯被至少部分转化成式(Ia)或(Ib)的官能团。
[0068]除非另有说明，本文所使用的措辞“官能化的嵌段共聚物(s)”或其单数通常是指磺化并改性的磺化嵌段共聚物。
[0069]除非另有说明，本文所使用的措辞“前体嵌段共聚物”或“前体聚合物”是指没有被磺化和/或官能化的任选地氢化的嵌段共聚物。
[0070]除非另有说明，本文所使用的措辞"wt%"是指相对于100重量份聚合物，单体的重量份数，以干重为基础，或者相对于100重量份规定的组合物，某一成分的重量份数。
[0071]除非另有说明，本文所使用且涉及聚合物的措辞“分子量”是指数均分子量。
[0072]在水吸收的上下文中，本文所使用的措辞“平衡”是指其中水被官能化的嵌段共聚物吸收的速率与该官能化嵌段共聚物损失水的速率处于平衡中的状态。通过将官能化的嵌段共聚物浸没在水中24小时的时间(I天)一般可以达到所述平衡态。所述平衡态也可以在其它湿环境中达到，然而达到平衡的时间可能不同。
[0073]本文中使用的措辞“水合的”嵌段共聚物是指已经吸收足够量的水的官能化嵌段共聚物。
[0074]本文中使用的措辞“湿态”是指官能化嵌段共聚物已经达到平衡或者已经被浸没在水中24小时的状态。
[0075]本文中使用的措辞“干态”是指官能化嵌段共聚物基本上没吸收水或者仅吸收不足量的水的水合状态。例如，仅与大气接触的官能化嵌段共聚物被视为处于干态。
[0076]除非另有说明，本文所使用的措辞"wt%"是指相对于100重量份聚合物，单体的重量份数，以干重为基础，或者相对于100重量份规定的组合物，某一成分的重量份数。
[0077]除非另有说明，本文所使用的且涉及聚合物的措辞“分子量”是指数均分子量。
[0078]除非另有说明，本文所使用的措辞“溶液”是指在一种或更多种液体物质(溶剂)内一种或更多种物质(溶质)的分子或离子水平下的液态、均匀分散的混合物。
[0079]除非另有说明，本文所使用的措辞“分散液”是指具有连续液相和至少一个不连续相的体系。不连续相可由固体、微细颗粒和/或由液滴，其中包括胶态颗粒和胶束构成。本文所使用的措辞“分散液”尤其包括其中至少一个不连续相为胶束形式的体系。还有在其中不连续相仅仅由液滴构成的情况下，措辞“分散液”尤其涵盖“乳液”。本领域的普通技术人员容易理解，在分子水平上，分散液，胶态或胶束溶液和溶液之间没有明显的区别。因此，本文所使用的胶束分散液也可以是指胶束的溶液。
[0080]本文所使用的措辞“工程热塑性树脂”涵盖各种聚合物，例如热塑性聚酯，热塑性聚氨酯，聚(芳基醚)和聚(芳基砜)，聚碳酸酯，缩醛树脂，聚酰胺，卤化热塑性树脂，腈类阻隔树脂，聚(甲基丙烯酸甲酯)和环烯烃共聚物，且进一步定义于US4，107，131中，其公开内容在此通过参考引入。
[0081]所有在本文中提到的出版物、专利申请和专利在此通过参考全文引入。在抵触的情况下，包括定义在内的本说明书意图是控制性的。
[0082]关于本文公开的所有范围，这些范围意图包括所提及的上限和下限的任何组合，即使所述特定的组合没有被具体列出。
[0083]根据本文公开的数个实施方案，已发现，改性磺化嵌段共聚物对含这些嵌段共聚物的膜性能具有令人惊奇的影响。例如，在一些实施方案中，含改性嵌段共聚物的膜的水吸收显著低于含相应磺化嵌段共聚物的膜的水吸收。与含磺化嵌段共聚物的膜相比，含该改性磺化嵌段共聚物的膜水吸收的倾向降低导致膜明显改进的尺寸稳定性。在一些实施方案中，含该改性嵌段共聚物的膜显示出特别高程度的离子导电率。在特别的实施方案中，通过膜的离子传递高，尽管水吸收的倾向低。在一些实施方案中，膜显示出高的比导电率，高的阳离子传递选择性，和暴露于水下时低的溶胀。
[0084]因此，本文描述的改性磺化嵌段共聚物宽泛地适合于各种最终用途，且特别可用于牵涉水或其中在湿环境内发生的应用中。在特别的应用中，本文描述的改性磺化嵌段共聚物宽泛地适合于电驱动的水分离工艺，或渗透驱动的分离工艺，例如正向渗透，过滤，和“蓝色能量”应用。
[0085]在一些实施方案中,磺化嵌段共聚物(它可以根据本发明公开内容的实施方案改性)包括在Willis等人的US7, 737，224中描述的磺化嵌段共聚物。此外，可根据Dado等人的W02008/089332中的方法，制备含在US7, 737，224中描述的磺化嵌段共聚物的前体磺化嵌段共聚物。
[0086]可通过许多不同的方法来制造制备本发明的改性磺化嵌段共聚物所需的嵌段共聚物，其中包括阴离子聚合，温和的(moderated)阴离子聚合，阳离子聚合，Ziegler-Natta聚合和活性链或稳定自由基聚合。以下，和在所引述的专利中更加详细地描述了阴离子聚合。例如在US6，391，981，US6, 455，651和US6，492，469中描述了制造苯乙烯类嵌段共聚物的温和的阴离子聚合法。在例如US6，515，083和US4，946，899中公开了制备嵌段共聚物的阳离子聚合法。
[0087]最近G.W.Coates, P.D.Hustad,和 S.Reinartz 在 Angew.Chem.1nt.Ed.，41，2236-2257 (2002)中综述了制造嵌段共聚物可使用的活性Ziegler-Natta聚合法；随后 H.Zhang 和 K.Nomura (J.Am.Chem.Soc.Commun., 2005)的出版物中具体地描述了使用活性Ziegler-Natta技术制造苯乙烯类嵌段共聚物。综述了在硝基氧介导的活性自由基聚合化学领域中的深入工作；参见C.J.Hawker, A.ff.Bosman,和E.Harth, Chem.Rev.，101 (12)，3661-3688 (2001)。正如这一综述中概述的，使用活性或稳定的自由基技术，合成苯乙烯类嵌段共聚 物。对于本发明的聚合物来说，硝基氧介导的聚合方法是优选的活性链或稳定自由基聚合法。
[0088]1.聚合物结构[0089]本文描述的磺化嵌段共聚物的一个方面涉及改性磺化嵌段共聚物的聚合物结构。该改性嵌段共聚物具有至少两个聚合物末端或外部嵌段A和至少一个饱和聚合物内嵌段B，其中每一 A嵌段是耐磺化的聚合物嵌段,和每一 B嵌段是容易磺化的聚合物嵌段。
[0090]优选的聚合物结构具有通式结构:A-B-A，(A-B)n(A),(A-BA)n, (A-B-A)nX, (A-B)nX, A-B-D-B-A, A-D-B-D-A, (A-D-B) η (A), (A-B-D) η (A), (AB-D) nX, (A-D-B) ηΧ 或其混合物，其中η是2-约30的整数，X是偶联剂残基，和Α，B与D如本文以下定义。最优选的结构是线性结构，例如 A-B-A, (A-B) 2Χ, A-B-D-B-A, (AB-D) 2Χ, A-D-B-D-A,和(A-D-B) 2Χ,和径向结构，例如(A-B) nX和(A-DB) nX其中η是3-6。
[0091]典型地借助阴离子聚合，稳定的自由基聚合，阳离子聚合或Ziegler-Natta聚合来制造这些嵌段共聚物。优选地，借助阴离子聚合来制造嵌段共聚物。本领域的技术人员要理解，在任何聚合中，除了任何线性和/或星型聚合物以外，聚合物混合物还可包括一定量的A-B 二嵌段共聚物。没有发现各自的用量对本发明实践有害。
[0092]A嵌段是选自聚合的⑴对位取代的苯乙烯单体，(ii)乙烯，(iii) 3-18个碳原子的α烯烃；(iv) I, 3-环二烯烃单体，(V)氢化之前，乙烯基含量小于35mol%的共轭二烯烃单体，(vi)丙烯酸酯，(vii)甲基丙烯酸酯，和(viii)它们的混合物中的一个或更多个链段。若A链段是1，3-环二烯烃或共轭二烯烃的聚合物，则在嵌段共聚物聚合之后和在磺化嵌段共聚物之前，氢化该链段。
[0093]对位取代的苯乙烯单体选自对-甲基苯乙烯，对-乙基苯乙烯，对-正丙基苯乙烯，对-异丙基苯乙烯，对-正丁基苯乙烯，对-仲丁基苯乙烯，对-异丁基苯乙烯，对-叔丁基苯乙烯，对-癸基苯乙烯的异构体，对-十二烷基苯乙烯的异构体，和上述单体的混合物。优选的对位-取代的苯乙烯单体是对-叔丁基苯乙烯和对-甲基苯乙烯，且最优选对-叔丁基苯乙烯。单体可以是单体的混合物，这取决于特定的来源。期望对位-取代的苯乙烯单体的总纯度为所需的对位-取代的苯乙烯单体的至少90wt%,优选至少95wt%,和甚至更优选至少98wt%。
[0094]当A嵌段是乙烯的聚合物时，可以有用的是借助Ziegler-Natta方法聚合乙烯,正如在以上引证的G.ff.Coates等人的综述文章中的参考文献所教导的。优选如US3，450，795教导的，使用阴离子聚合技术制备乙烯嵌段。这些乙烯嵌段的嵌段分子量典型地为约1，000至约 60，000。
[0095]当A嵌段是3-18个碳原子的α烯烃的聚合物时,借助Ziegler-Natta方法来制备这些聚合物,正如在以上引证的G.ff.Coates等人的综述文章中的参考文献所教导的。优选地，α烯烃是丙烯，丁烯，己烯或辛烯，且最优选丙烯。这些α烯烃嵌段的嵌段分子量典型地为约1，000至约60，000。
[0096]当A嵌段是1，3_环二烯烃单体的氢化聚合物时，这些单体选自1，3_环己二烯，1，3-环庚二烯和1,3-环辛二烯。优选地，该环二烯单体是1，3-环己二烯。这样的环二烯单体的聚合被公开在US6，699，941中。当使用环二烯单体时，需要氢化所述A嵌段，因为非氢化的聚合的环二烯嵌段容易被磺化。因此，在用1，3-环二烯单体合成所述A嵌段之后，所述嵌段共聚物将被氢化。
[0097]当A嵌段是在氢化前具有小于35摩尔％的乙烯基含量的、共轭无环二烯的氢化聚合物时，优选所述共轭二烯是1，3- 丁二 烯。在氢化前所述聚合物的乙烯基含量为小于35摩尔％，优选小于30摩尔％是必须的。在某些实施方案中，在氢化前所述聚合物的乙烯基含量为小于25摩尔％,甚至更优选小于20摩尔％,甚至小于15摩尔％,在氢化前所述聚合物的更有利的乙烯基含量之一为小于10摩尔％。按照这一方式，所述A嵌段将具有结晶性结构，类似于聚乙烯的结构。这样的A嵌段结构被公开在US3，670，054和US4，107, 236中。
[0098]该A嵌段也可以是丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯的聚合物。这样的聚合物嵌段可以按照US6，767，976中公开的方法制备。所述甲基丙烯酸酯的具体实例包括伯醇和甲基丙烯酸的酯，例如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丙酯，甲基丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸异丁酯，甲基丙烯酸己酯，甲基丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸十二烷酯，甲基丙烯酸月桂酯，甲基丙烯酸甲氧基乙酯，甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯，甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯，甲基丙烯酸三氟甲酯，甲基丙烯酸三氟乙酯；仲醇和甲基丙烯酸的酯，例如甲基丙烯酸异丙酯，甲基丙烯酸环己酯和甲基丙烯酸异冰片酯；和叔醇与甲基丙烯酸的酯，例如甲基丙烯酸叔丁酯。丙烯酸酯的具体实例包括伯醇和丙烯酸的酯，例如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸异丁酯，丙烯酸己酯，丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸十二烷酯，丙烯酸月桂酯，丙烯酸甲氧基乙酯，丙烯酸二甲基氨基乙酯，丙烯酸二乙基氨基乙酯，丙烯酸缩水甘油酯，丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯，丙烯酸三氟甲酯，丙烯酸三氟乙酯；仲醇和丙烯酸的酯，例如丙烯酸异丙酯，丙烯酸环己酯和丙烯酸异冰片酯；和叔醇与丙烯酸的酯，例如丙烯酸叔丁酯。如果需要，作为一种或更多种原料，在本发明中，其它可阴离子聚合的单体中的一种或多种可以与所述(甲基)丙烯酸酯一起使用。可以被任选地使用的所述可阴离子聚合的单体的实例包括甲基丙烯酸系或者丙烯酸系单体，例如甲基丙烯酸三甲基甲硅烷基酯，N，N-二甲基甲基丙烯酰胺，N, N-二异丙 基甲基丙烯酰胺，N, N-二乙基甲基丙烯酰胺，N, N-甲基乙基甲基丙烯酰胺，N, N- 二叔丁基甲基丙烯酰胺，丙烯酸三甲基甲硅烷基酯，N, N- 二甲基丙烯酰胺，N，N-二异丙基丙烯酰胺，N，N-甲基乙基丙烯酰胺和N，N-二叔丁基丙烯酰胺。而且，可以使用在其分子中具有两个或更多个甲基丙烯酸系或者丙烯酸系结构，例如甲基丙烯酸酯结构或者丙烯酸酯结构的多官能的可阴离子聚合单体(例如，乙二醇二丙烯酸酯，乙二醇二甲基丙烯酸酯，1，4- 丁二醇二丙烯酸酯，1，4- 丁二醇二甲基丙烯酸酯，1，6-己二醇二丙烯酸酯，1，6_己二醇二甲基丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯)。
[0099]在用于制备所述丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯聚合物嵌段的聚合方法中，可以使用仅一种所述单体，如所述(甲基)丙烯酸酯，或者可以组合使用它们中的两种或更多种。当组合使用所述单体中的两种或更多种时，通过选择条件，例如单体的组合和将所述单体添加到聚合体系中的时机(例如同时添加两种或更多种单体，或者在给定的时间间隔分开添加)，可以实现选自无规、嵌段、递变嵌段等共聚形式中的任何共聚形式。
[0100]所述A嵌段也可以含有最高15摩尔％针对B嵌段提及的乙烯基芳族单体。在一些实施方案中，所述A嵌段可以含有最高10摩尔％的针对B嵌段提及的乙烯基芳族单体，优选它们仅含有最高5摩尔％的针对B嵌段提及的乙烯基芳族单体，特别优选仅含有最高2摩尔％的针对B嵌段提及的乙烯基芳族单体。然而，在最优选的实施方案中，所述A嵌段不含有在B嵌段中提及的乙烯基单体。因此，在A嵌段中的磺化水平可以为0-15摩尔％，基于所述A嵌段中的总单体计。本领域技术人员要理解，合适的范围包括所述指定的摩尔％的任何组合，即使所述具体的组合和范围没有被如此列出。
[0101]每一 B嵌段包含一种或多种聚合的乙烯基芳族单体的链段，所述乙烯基芳族单体选自未取代的苯乙烯单体，邻位取代的苯乙烯单体，间位取代的苯乙烯单体，α-甲基苯乙烯单体，I, 1-二苯基乙烯单体，I, 2-二苯基乙烯单体，和它们的混合物。除上面提到的单体和聚合物外，所述B嵌段也可以包含这样的单体与选自1，3- 丁二烯、异戊二烯和它们的混合物中的共轭二烯的氢化共聚物，其具有在20和80摩尔％之间的乙烯基含量。具有氢化二烯烃的这些共聚物可以是无规共聚物、递变共聚物、嵌段共聚物或者控制分布的共聚物。在一个优选的实施方案中，所述B嵌段包括在这一段落中描述的共轭二烯烃和乙烯基芳族单体的共聚物，其中烯属双键被氢化。在另一个优选的实施方案中，所述B嵌段是未取代的苯乙烯单体嵌段，由于所述单体的性质所述嵌段是芳族的，并且不要求附加的氢化工艺步骤。具有控制的分布结构的B嵌段被公开在US7，169，848中。在一个优选的实施方案中，所述B嵌段是未取代的苯乙烯嵌段，因为该聚合物则不要求单独的氢化步骤。
[0102]在另一方面中，本发明公开内容的改性嵌段共聚物包括至少一个具有小于20°C的玻璃化转变温度的抗冲改性剂嵌段D。在一个实施方案中，所述抗冲改性剂嵌段D包含选自异戊二烯、1，3- 丁二烯和它们的混合物中的共轭二烯的氢化聚合物或者共聚物，它在氢化前乙烯基含量为20至80摩尔％，并且数均分子量为1，000至50，000。在另一实施方案中，抗冲改性剂嵌段D包括数均分子量为1，000-50，000的丙烯酸酯或有机硅聚合物。在又一实施方案中，D嵌段是数均分子量为1，000-50，000的异丁烯的聚合物嵌段。
[0103]每一 A嵌段独立地具有在约1,000和约60，000之间的数均分子量，和每个B嵌段独立地具有在约10， 000和约300，000之间的数均分子量。优选地，每个A嵌段具有在2，000和50，000之间的数均分子量，更优选在3，000和40，000之间的数均分子量，甚至更优选在3，000和30，000之间的数均分子量。优选地，每个B嵌段具有在15，000和250，000之间的数均分子量，更优选在20，000和200，000之间的数均分子量，甚至更优选在30，000和100，000之间的数均分子量。本领域技术人员要理解，合适的范围包括所述指定的数均分子量的任何组合，即使所述具体的组合和范围没有被如此列出。这些分子量最精确地通过光散射测量测定，并且表示为数均分子量。优选地，所述磺化的聚合物具有约8摩尔％ —约80摩尔％，优选约10-约60摩尔％ A嵌段，更优选超过15摩尔％ A嵌段，和甚至更优选约20-约50摩尔％ A嵌段。
[0104]所述磺化的嵌段共聚物中乙烯基芳族单体一其是未取代的苯乙烯单体，邻位取代的苯乙烯单体，间位取代的苯乙烯单体，α -甲基苯乙烯单体，1，1-二苯基乙烯单体，和I, 2- 二苯基乙烯单体一的相对量为约5-约90摩尔％，优选约5-约85摩尔％。在备选的实施方案中，所述量为约10-约80摩尔％，优选约10-约75摩尔％，更优选约15-约75摩尔％，其中最优选约25-约70摩尔％。本领域技术人员要理解，其范围包括所述指定的摩尔％的任何组合，即使所述具体的组合和范围没有被如此列出。
[0105]关于不含烯属双键的B嵌段，在一个优选的实施方案中，乙烯基芳族单体一其是未取代的苯乙烯单体，邻位取代的苯乙烯单体，间位取代的苯乙烯单体，α -甲基苯乙烯单体，1，1-二苯基乙烯单体，和1，2-二苯基乙烯单体一的mol%为约10-约100摩尔％，优选约25-约100摩尔％，更优选约50-约100摩尔％，甚至更优选约75-约100摩尔％，和最优选100摩尔％。本领域技术人员要理解，合适的范围包括所述指定的摩尔％的任何组合，即使所述具体的组合和范围没有被如此列出。
[0106]典型的磺化水平使得每个B嵌段含有一个或多个磺酸官能团。优选的磺化水平为10-100摩尔％，基于每个B嵌段中乙烯基芳族单体一其是未取代的苯乙烯单体，邻位取代的苯乙烯单体，间位取代的苯乙烯单体，α -甲基苯乙烯单体，I, 1- 二苯基乙烯单体，和1，2- 二苯基乙烯单体一的摩尔％计，更优选为约20-95摩尔％，甚至更优选为约30-90摩尔％。本领域技术人员要理解，合适的磺化范围包括所述指定的摩尔％的任何组合，即使所述具体的组合和范围没有被如此列出。通过用在混合的醇和水溶剂中的标准NaOH溶液滴定已经被重新溶解在四氢呋喃中的干燥聚合物样品测定磺化水平。 [0107]在典型的改性水平下，每一 B嵌段含有式(Ia)或(Ib)的至少一个官能团。在优选的改性水平下，每一 B嵌段含有10-100mol%官能团，基于每个B嵌段中存在的乙烯基芳族单体一其是未取代的苯乙烯单体，邻位取代的苯乙烯单体，间位取代的苯乙烯单体，α -甲基苯乙烯单体，I, 1-二苯基乙烯单体，和1，2-二苯基乙烯单体一的摩尔更优选约15-95mol%，或约20-90，或约25_80mol%的官能团。本领域技术人员要理解，合适的磺化范围包括所述指定的摩尔％的任何组合，即使所述具体的组合和范围没有被如此列出。
[0108]在B嵌段内存在的官能团包括用式(I)表示的部分以及这样部分的盐:
[0109]-SO2-NR1R2 (I)
[0110]其中R1 是部分-(A1-NRa) xRb 或部分-(A1-NRa) -K2-Z;和
[0111]R2是氢，烷基，或者是R1基之一；或
[0112]R3和R4与它们键合到其上的氮一起形成由1-3个氮，2-6个碳，和任选地I或2个不相邻的氧和/或硫环原子组成的任选取代的5-至7-元环，
[0113]X 是 0,1，2 或 3;
[0114]y 是 I 或 2;
[0115]A1和A2各自独立地为被一个或更多个甲基和/或乙基任选取代的直链亚烷基；
[0116]Ra和Rb各自独立地为氢或烷基；
[0117]Z 是-CO2H, -SO3H 或-P (O) (OH) 3。
[0118]用妒，1^和Rb表示的位置内的烷基可以是直链，支链或环状的，且通常可具有1-15个碳原子。在一些实施方案中，R2, Ra或Rb是C1-C15烷基，C3-C15环烷基，C3-C15环烷基-烷基，或C3-C15烷基-环烷基。在特别的实施方案中，R2，Ra或Rb各自独立地表示具有1-12，或1-10或1-8，或3-12或3-10或3_8个碳原子的烷基。在一些实施方案中，用R2，Ra和/或Rb表示的位置内的烷基可以是具有1-12，或1-10或1-8，或3-12或3_10或3_8个碳原子的直链烷基。
[0119]在用A1和A2表示的位置内的直链亚烷基通常可具有2-10，或2-8，或2-4个碳原子，例如亚乙基，亚丙基，亚丁基，亚戊基，亚己基等。亚烷基可任选地携带一个或更多个甲基和/或乙基取代基。在一些实施方案中，亚烷基携带1，2或3，或者I或2个甲基取代基。在一些特别的实施方案中，亚烷基未被取代。
[0120]在用-NR1R2表示的位置内的5-至7-元环通常可由选自1_3个氮原子，2-6个碳原子，0-2个氧原子和0-2个硫原子中的5-7个环原子形成。本领域的技术人员要理解，氧和/或硫环原子彼此不相邻，即所述环不含有-0-0-，-O-S-或-S-S-环-链段。所述环可以是饱和，部分不饱和或芳族的。[0121]五元环的例举实例尤其包括吡咯，1，2-二唑，咪唑，1，2，3-三唑，1，2，4-三唑和1，3，4-三唑，异噁唑，噁唑，噁二唑(即，1，2，3-噁二唑，和1，3，4-噁二唑)，异噻唑，噻唑和噻二唑(即，1，2，3-噻二唑，和1，3，4-噻二唑)环以及它们的二氢形式和饱和对应物(counterparts)。六元环的例举实例尤其包括哌唳(az inane),四氢_1，2_ 二嗪，四氢-1，3-二嗪，四氢-1，4-二嗪，四氢-1，2-噁嗪，四氢-1，3-噁嗪，四氢-1，4-噁嗪，四氢-1，2-噻嗪，四氢-1，3-噻嗪，四氢-1，4-噻嗪，四氢-1，2，3-三嗪，四氢-1，2，4-三嗪，四氢-1，3，4-三嗪，四氢-1，3，5-三嗪，四氢_1，2，3-噁二嗪，四氢-1,2，4-噁二嗪，四氢_1，3，4-噁二嗪，四氢_1，3，5-噁二嗪，四氢-1，2，3-噻二嗪，四氢-1，2，4-噻二嗪，四氢-1，3，4-噻二嗪，四氢_1，3，5-噻二嗪，以及它们相应的二氢形式。七元环的例举实例尤其包括氮杂环庚烷(aZepane)，l，2-二氮杂环庚烷，1，3- 二氮杂环庚烷，1，4- 二氮杂环庚烷，1，2-氧杂氮杂环庚烷(oxaz印ane)，1，3_氧杂氮杂环庚烧，I, 4-氧杂氮杂环庚烧，I, 2-硫氮杂环庚烧(thiazepane)，I, 3_硫氮杂环庚 烷，1，4-硫氮杂环庚烷，I, 2，3-三氮杂环庚烷，I, 2，4-三氮杂环庚烷，I, 2，5-三氮杂环庚烷，1，3，4-三氮杂环庚烷，I, 3，5-三氮杂环庚烷，I, 4，5-三氮杂环庚烷，I, 2，3-氧杂二氮杂环庚烷，1，2，4-氧杂二氮杂环庚烷，1，2，5-氧杂二氮杂环庚烷，1，3，4-氧杂二氮杂环庚烷，1，3，5-氧杂二氮杂环庚烷，1，4，5-氧杂二氮杂环庚烷，1，2，3-硫杂二氮杂环庚烷(thiadiazepane)，I, 2，4_硫杂二氮杂环庚烧，I, 2，5_硫杂二氮杂环庚烧，I, 3，4_硫杂二氮杂环庚烷，1，3，5-硫杂二氮杂环庚烷，1，4，5-硫杂二氮杂环庚烷，以及它们的部分或完全不饱和形式。各环可以未取代或者可携带一个或更多个取代基。在特别的实施方案中，各环携带1，2或3个具有1-12，或1-10，或1-8，或3-12，或3-10，或3-8个碳原子的烷基取代基。在进一步的实施方案中，各环携带I或2 AC1-C3烷基取代基，和一个具有1-12，或1-10，或1-8，或3-12，或3-10，或3_8个碳原子的烷基取代基。在再一实施方案中，各环携带一个具有1-12，或1-10，或1-8，或3-12，或3_10，或3_8个碳原子的烷基取代基。
[0122]在某些实施方案中(1.1)，每一 B嵌段包括式(I)的官能团，其中R1和R2与它们键合到其上的氮一起形成任选取代的咪唑鎗阳离子。一些实施方案(1.1)包括式(Ib)的官能团，其中R1和R2与它们键合到其上的氮一起形成咪唑鎗阳离子，所述咪唑鎗阳离子携带I或2，尤其I个具有1-12，或1-10，或1-8，或3_12，或3_10，或3_8个碳原子的烷基取代基。
[0123]在一组特别的实施方案(1.1)中，每一 B嵌段包括下述一个或多个部分作为官能
团:
[0124]
【权利要求】
1.一种改性的磺化嵌段共聚物，它包括至少两个聚合物端嵌段A和至少一个聚合物内嵌段B，其中 每一 A嵌段基本上不含磺酸或磺酸酯官能团，并且每一 B嵌段包括容易磺化的单体单元，和基于容易磺化的单体单元的数量，约10-约100mol%的式(I)的官能团或其盐:-SO2-NR1R2 (I) 其中R1是结构部分-(A1-NRa)xRb或结构部分-(A1-NRa)y-A2-Z;和 R2是氢，烷基，或者是结构部分R1之一；或 R1和R2与它们键合到其上的氮一起形成由1-3个氮，2-6个碳，和任选地I或2个不相邻的氧和/或硫环原子组成的任选取代的5-至7-元环，
X 是 0，1，2 或 3;
y是I或2 ; A1和A2各自独立地为被一个或更多个甲基和/或乙基任选取代的直链亚烷基； Ra和Rb各自独立地为氢或烷基；
Z 是-CO2H, -SO3H 或-P (O) (OH)3O
2.权利要求1的改性的磺化嵌段共聚物，其中嵌段B包括式(I)的官能团或其盐，其中 R1是结构部分-(A1-NRa)xRb ； R2是氢，烷基，或者是结构部分-(A1-NRa)xRb ；` X是O或I ;和 A1和A2各自独立地为直链亚烷基。
3.权利要求1的改性的磺化嵌段共聚物，其中嵌段B包括式(I)的官能团或其盐，其中R1是结构部分-(A1-NRa)xRb ;和R2是氢或烷基。
4.权利要求1的改性的磺化嵌段共聚物，其中嵌段B包括式(I)的官能团或其盐，其中R1和R2相同，且是结构部分-(A1-NRa) xRb或结构部分-(A1-NRa) y-A2-S03H。
5.权利要求1的改性的磺化嵌段共聚物，其中嵌段B包括约25-约80mol%的官能团。
6.权利要求1的改性的磺化嵌段共聚物，其中每一B嵌段包括一个或更多个乙烯基芳族单体的链段，其选自聚合的(i)未取代的苯乙烯单体，(ii)邻位取代的苯乙烯单体，(iii)间位取代的苯乙烯单体，(iv)a-甲基苯乙烯，(V) 1，1-二苯基乙烯，(vi) 1，2_ 二苯基乙烯，和(vii)它们的混合物。
7.权利要求1的改性的磺化嵌段共聚物，它具有通式结构A-B-A，A-B-A-B-A，(A-B-A)nX, (A-B)nX, A-D-B-D-A, A-B-D-B-A，(A-D-B)nX, (A-B-D)nX 或其混合物，其中 η 是 2-约 30 的整数，和X是偶联剂残基，和其中每一 D嵌段是耐磺化的聚合物嵌段，和多个A嵌段，B嵌段或D嵌段相同或不同。
8.权利要求1的改性的磺化嵌段共聚物，它包括一个或更多个嵌段D，每一嵌段D独立地选自:(i)氢化之前，乙烯基含量为20至80mol%的聚合或共聚的选自异戊二烯，I, 3- 丁二烯中的共轭二烯烃，(ii)聚合的丙烯酸酯单体，(iii)硅聚合物，(iv)聚合的异丁烯和(v)它们的混合物，其中随后氢化含聚合的1，3-丁二烯或异戊二烯的任何链段。
9.含权利要求1的改性的磺化嵌段共聚物的膜或薄膜。
10.权利要求9的膜，它的导电率为至少0.5mS/cm。
11.权利要求9的膜，它的阴离子交换选择率为至少80%。
12.权利要求9的膜，它的吸水率为最多20wt%，基于膜的干重。
13.权利要求9的膜或薄膜，它通过如下方式获得a)提供在含一种或更多种非质子有机溶剂的液相内含改性的磺化嵌段共聚物的组合物，b)浇铸该组合物，和c)蒸发液相。
14.一种选自如下的设备:燃料电池，过滤装置，用于控制湿度的装置，用于正向电渗析的装置，用于反向电渗析的装置，用于压力阻滞渗透的装置，用于正向渗透的装置，用于反向渗透的装置，用于选择性添加水的装置，用于选择性除去水的装置，用于电容去离子(capacitive deionization)的装置,分子过滤装置,用于从水中除去盐的装置,用于处理从水力压裂应用中所产生的水的装置，用于离子传递应用的装置，用于软化水的装置，和电池，它包括权利要求9的膜或薄膜。
15.一种电去离子组装件，它包括至少一个阳极，至少一个阴极，和一个或更多个膜，其中至少一个膜是权利要求9的膜。
16.权利要求15的电去离子组装件，它包括至少两个膜，其中至少一个膜是阳离子交换膜。
17.权利要求16的电去离子组装件，其中阳离子交换膜包括含至少两个聚合物端嵌段A和至少一个聚合物内嵌段B的磺化嵌段共聚物，其中每一 A嵌段基本上不含磺酸或磺化酯官能团，并且每一 B嵌段包括容易磺化的单体单元，和基于容易磺化的单体单元的数量，约10-约100mol%磺酸或磺酸酯官能团。
18.权利要求17的电去离子组装件，它包括至少两个膜，其中至少一个膜是阴离子交换膜。
19.权利要求15的电去离子组装件，它包括至少两个膜，其中至少一个膜是双极性膜。
20.一种涂布的制品，它包括基底和含权利要求1的改性的磺化嵌段共聚物的涂层。
21.权利要求20的涂布的制品，其中该基底是天然或合成的织造与非织造材料，或其混合物。
【文档编号】C08L81/04GK103717677SQ201280039361
【公开日】2014年4月9日 申请日期:2012年6月22日 优先权日:2011年7月12日
【发明者】C·L·维利斯 申请人:科腾聚合物美国有限责任公司