制造聚氨酯-聚异氰脲酸酯-硬质泡沫的方法
【专利摘要】本发明涉及使用具有高比例仲羟基端基的多元醇制造聚氨酯-聚异氰脲酸酯-硬质泡沫的方法。本发明还涉及可由此获得的聚氨酯-聚异氰脲酸酯-硬质泡沫及其在由该聚氨酯-聚异氰脲酸酯-硬质泡沫和合适的覆盖层制造复合元件中的用途。本发明还涉及可由此获得的复合元件。
【专利说明】制造聚氨酯-聚异氰脲酸酯-硬质泡沬的方法
[0001]本发明涉及使用具有高比例仲羟基端基的多元醇制造聚氨酯-聚异氰脲酸酯-硬质泡沫的方法。本发明还涉及可由此获得的聚氨酯-聚异氰脲酸酯-硬质泡沫及其在由该聚氨酯-聚异氰脲酸酯-硬质泡沫和合适的覆盖层制造复合元件中的用途。本发明还涉及可由此获得的复合元件。
[0002]聚氨酯-聚异氰脲酸酯(PUR-PIR)硬质泡沫通常使用至少一种催化剂通过使多元醇组分与异氰酸酯组分在发泡剂存在下反应制造。此外，也可以添加添加剂，如泡沫稳定剂和阻燃剂。PUR-PIR-硬质泡沫与其它硬质泡沫，例如PUR硬质泡沫相比具有优异的热稳定性和改进的防火性能。这些改进的性能归因于异氰脲酸酯结构要素。
[0003]作为催化剂通常使用羧酸盐，例如碱金属羧酸盐。但是，它们的使用常造成在可连续工作的发泡装置中和在间歇法中都会导致严重困难的加工问题。这些加工问题最终可归因于形成氨基甲酸酯基团的起始温度低于形成异氰脲酸酯基团的起始温度。在氨基甲酸酯化反应开始时，由于该反应的放热性质，反应混合物变热。在达到一定温度时，通常在自60°C起的量级时，开始三聚反应(形成异氰脲酸酯基团)。在此类情况下，在泡沫上升高度对时间的曲线图中可见双峰(“阶段性”)反应分布，即上升速率经过两个最大值:在第一个最大值处开始氨基甲酸酯化反应，在第二个最大值处开始三聚反应。这意味着，泡沫在发泡过程期间最终以两种不同的速率膨胀。这会导致性能恶化。PUR-PIR-硬质泡沫通常施加到坚固的载体，例如金属覆盖层上。在此过程中，双峰反应分布会导致严重破坏该泡沫与载体材料之间的结合，这有时会导致泡沫最终从载体上剥落。在TOR-PIR-硬质泡沫的发泡成型件的情况中，这种双峰反应-和上升分布导致流动的泡沫在流程末端回流，这造成形成缩孔和包封空气。两者均是不希望的效应，它们对发泡成型件的性能，如隔绝性能、泡沫与载体之间的粘附性以及视觉表面品质(例如在金属复合元件的情况中)产生不利影响。
[0004]为了解决这一问题，EP I 878 493 Al建议使用特定的碳负离子催化剂。这些碳负离子催化剂可以由下列通式描述
【权利要求】
1.制造聚氨酯-聚异氰脲酸酯-硬质泡沫C的方法，其包括步骤 (I)使包含羧基端基的聚酯与通式(I)的环氧化物反应
2.根据权利要求1中所述的方法，其中所述多元醇组分Al除所述具有仲羟基端基的聚酯多兀醇Ala外还包含至少一种具有15 mg KOH/g至500 mg KOH/g的羟基值和1.5至5.5的官能度的脂族聚醚多元醇Alb。
3.根据权利要求1或2中所述的方法，其中所述包含羧基端基的聚酯由下列成分的反应获得 (i)至少一种醇，其选自 乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、1，2-丙二醇、二丙二醇、1，3-丙二醇、1,4- 丁二醇、.1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、2-甲基_1，3-丙二醇、新戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、甘油、季戊四醇和1，1，1-三羟甲基丙烷 与 (ii)至少一种羧酸等同物，其选自 琥珀酸、富马酸、马来酸、马来酸酐、戊二酸、己二酸、癸二酸、1，10-癸烷二甲酸、.1，12-十二烷二甲酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、苯均四酸、偏苯三酸和己内酯。
4.根据权利要求1至3任一项中所述的方法，其中通式(I)中的Rl是 甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、环己基或苯基。
5.根据权利要求1至4任一项中所述的方法，其中所述具有仲羟基端基的聚酯多元醇Ala的制备在至少一种催化剂存在下进行，所述催化剂选自: ⑴通式⑵的胺:
6.根据权利要求5中所述的方法，其中在通式(2)中 R2和R3是甲基，R4是氢且η = 2，或 R2 和 R3 是甲基，R4 是(CH2)2 叭013)2且11 = 2， 且其中在通式⑶中R5是甲基，R6和R7是氢，m = 2且ο = 2。
7.根据权利要求1至6任一项中所述的方法，其中步骤(1)中所用的包含羧基端基的聚酯的制备包含下述步骤: (i)使至少一种醇，其选自 乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、1，2-丙二醇、二丙二醇、1，3-丙二醇、1,4- 丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、2-甲基_1，3-丙二醇、新戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、甘油、季戊四醇和1，1，1-三羟甲基丙烷 与 至少一种羧酸等同物，其选自 琥珀酸、富马酸、马来酸、马来酸酐、戊二酸、己二酸、癸二酸、1，10-癸烷二甲酸、1，12-十二烷二甲酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、苯均四酸、偏苯三酸和己内酯缩合， 其中如此选择醇与羧酸等同物的摩尔比，以获得具有末端醇基团的工艺产物； (?)使(i)中获得的工艺产物与至少一种羧酸酐反应，所述羧酸酐选自 邻苯二甲酸酐、马来酸酐、戊二酸酐和琥珀酸酐。
8.根据权利要求7中所述的方法，其中步骤(i)在150°C至250°C的温度T(i)下进行，且步骤(ii)在120°C至250°C的温度T(ii)下进行。
9.根据权利要求1至8任一项中所述的方法，其中步骤(II)在 (V)至少一种阻燃剂A4,和 (vi)至少一种泡沫稳定剂A5 的存在下如此进行，即首先如下制备包含所述组分Al至A5的异氰酸酯反应性组合物A，即通过以任意次序以2.5:1至25:1的A:A2的质量比混合这些组分，然后 使所述异氰酸酯反应性组合物A与所述异氰酸酯组分B发泡成聚氨酯-聚异氰脲酸酯-硬质泡沫C。
10.根据权利要求1至9任一项中所述的方法，其中所述催化剂A3选自: 三乙二胺、N，N-二甲基环己胺、四亚甲基二胺、1-甲基-4-二甲基氨基乙基哌嗪、三乙胺、三丁胺、二甲基苄胺、二环己基甲基胺、N，N’，N’ ’ -三(二甲基氨基丙基)六氢三嗪、三(二甲基氨基丙基)胺、三(二甲基氨基甲基)苯酚、二甲基氨基丙基甲酰胺、N，N，N’，N’ -四甲基乙二胺、N, N，N’，N’ -四甲基丁二胺、四甲基己二胺、五甲基二亚乙基三胺、五甲基二亚丙基三胺、四甲基二氨基乙基醚、二甲基哌嗪、1，2- 二甲基咪唑、1-氮杂双环[3.3.0]辛烷、双(二甲基氨基丙基)脲N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N-环己基吗啉、2，3-二甲基-3，4，5，6-四氢嘧啶、三乙醇胺、二乙醇胺、三异丙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、乙酸锡(II)、辛酸锡(II)、乙基己酸锡(II)、月桂酸锡(II)、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、二乙酸二辛基锡、三(N，N-二甲基氨基丙基)-S-六氢三嗪、四甲基氢氧化铵、N-[(2-羟基-5-壬基苯基)甲基]-N-甲基氨基乙酸钠、乙酸钠、辛酸钠、乙酸钾、辛酸钾和氢氧化钠， 且其中所述发泡剂A5选自: 水、环戊烷、正戊烷、异戊烷、氟代烃和具有3或4个碳原子的部分卤化的烯烃。
11.根据权利要求1至10任一项中所述的方法，其中在发泡时使用聚酯多元醇Ala，其中伯羟基端基与仲羟基端基的摩尔比为0:1至1:1。
12.可按照根据权利要求1至11任一项中所述的方法获得的聚氨酯-聚异氰脲酸酯-硬质泡沫C。
13.根据权利要求1至11任一项中所述的方法，其中靠着至少一个覆盖层D进行发泡，形成包含所述聚氨酯-聚异氰脲酸酯-硬质泡沫C和至少一个覆盖层D的复合元件E。
14.根据权利要求13中所述的方法，其中所述覆盖层D由选自混凝土、木材、压制板、铝、铜、钢、不锈钢和塑料的材料构成。
15.可通过根据权 利要求13或14中所述的方法获得的复合元件E。
【文档编号】C08G18/48GK103974988SQ201280050799
【公开日】2014年8月6日 申请日期:2012年8月15日 优先权日:2011年8月16日
【发明者】H.内夫茨格, J.霍夫曼, K.洛伦茨, S.福格尔, R.阿尔贝斯, P.克拉森 申请人:拜耳知识产权有限责任公司