来源于含亚磺酸根的分子的加工助剂组合物的制作方法
【专利摘要】本发明描述了一种可熔融加工的聚合物组合物，所述可熔融加工的聚合物组合物包含：可熔融加工的非氟化聚合物；和来源于单体与含亚磺酸根的分子的聚合的含氟聚合物，其中所述含亚磺酸根的分子选自：(a)CX1X3＝CX2-(R)p-CZ1Z2-SO2M式(I)(b)式(II)以及(c)它们的组合，其中，X1、X2和X3各自独立地选自H、F、Cl、C1至C4烷基和C1至C4氟化烷基；R为连接基团；Z1和Z2独立地选自F、CF3和全氟烷基；R1和R2为端基；p为0或1；m为至少2；并且M为阳离子。
【专利说明】来源于含亚磺酸根的分子的加工助剂组合物
【技术领域】
[0001]本公开涉及可熔融加工的聚合物组合物，所述可熔融加工的聚合物组合物包含可熔融加工的非氟化聚合物与含氟聚合物的混合物。所述含氟聚合物可用作聚合物加工助剂。
【背景技术】
[0002]对于任何可熔融加工的热塑性聚合物组合物而言，都存在临界剪切速率，高于该临界剪切速率则挤出物的表面会变得粗糙，而低于该临界剪切速率则挤出物将会是平滑的。参见，例如 R.F.Westover, Melt Extrus1n, Encyclopedia of Polymer Science andTechnology, Vol.8, pp573_81 (R.F.Westover,熔融挤出，聚合物科学技术百科全书，第8卷，第573-581页)(John Wiley&Sonsl968)。相对于以最可能快的速率(即，以高剪切速率)挤出聚合物组合物的经济学优点，使挤出物表面平滑这一要求具有竞争性并且必须进行优化。
[0003]在高密度聚乙烯和低密度聚乙烯中观察到的多种类型的挤出物粗糙度和变形中的一些在A.Rudin 等人的 Fluorocarbon Elastomer Aids Polyolefin Extrus1n, PlasticsEngineering, Marchl986, on63_66 (碳氟化合物弹性体助剂聚烯烃挤出，塑料工程，1986年3月，第63-66页)中有所描述。作者指出，对于给定的一组加工条件和模具几何形状，存在着临界剪切应力，高于该临界剪切应力，聚烯烃诸如线性低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)和聚丙烯均会产生熔体缺陷。处于低的剪切速率下，缺陷为“鲨鱼皮”的形式，这是一种表面光泽损失， 其更严重的形式表现为差不多横向于挤出方向延伸的脊。
[0004]处于较高速率下，挤出物可能会发生“连续熔体破裂”，变得严重变形。在速率低于最初观察到连续熔体破裂时的速率时，LLDPE和HDPE也会经历“周期性熔体破裂”，其中挤出物表面在平滑与粗糙之间变化。作者进一步指出，通过调节加工条件或改变模具构型来降低剪切应力可在有限的程度上避免这些缺陷，但会产生一系列全新的问题。
[0005]例如，在较高温度下挤出可在管状膜挤出物中造成较薄的泡壁，较宽的模隙会影响膜取向。
[0006]在挤出热塑性聚合物的过程中常常会遇到其他问题。这些问题包括:聚合物堆积在模具的孔处(称为模具堆积或模具流涎)、在进行挤出过程中背压增加，以及由于高挤出温度导致的聚合物的过度降解或低的熔体强度。这些问题使挤出工艺减慢，这或者是因为必须停止工艺来清洁设备或者是因为该工艺必须在较低的速率下进行。
[0007]已知某些支化的加工助剂部分地缓解可挤出热塑性烃聚合物中的熔体缺陷并且允许更快、更有效的挤出。
[0008]美国专利N0.7，375，157 (Amos等人)描述了具有长链支化的含氟聚合物用作聚合物熔体添加剂的用途。含氟聚合物来源于双烯烃或卤化烯烃，其包含在聚合期间易于被夺取的卤素，例如溴或碘。
[0009]美国专利公开N0.2010/0311906 (Lavallee等人)也描述了具有长链支化的含氟聚合物用作聚合物熔体添加剂的用途。所述含氟聚合物来源于氟化烯烃单体和氟化双烯醚。
【发明内容】
[0010]尽管本领域中已知许多基于含氟聚合物的现有加工助剂，但仍需找到其他加工助剂。本公开涉及可在可熔融加工聚合物中用作加工助剂的交替长链支化聚合物。有利地，这种加工助剂在加工(尤其是挤出)可熔融加工的非氟化聚合物中能非常有效地减少熔体缺陷。优选地，该加工助剂能够在挤出非氟化聚合物的过程中减少模具流涎和/或减小背压。
[0011]在一个方面，提供了可熔融加工的聚合物组合物，所述可熔融加工的聚合物组合物包含:
[0012]可熔融加工的非氟化聚合物；和
[0013]来源于单体与含亚磺酸根的分子的聚合的含氟聚合物，其中所述含亚磺酸根的分子选自:
[0014](B)CX1X3 = CX2-(R)p-CZ1Z2-SO2M 式(I)
【权利要求】
1.一种可熔融加工的聚合物组合物，其包含: 可熔融加工的非氟化聚合物；和 来源于单体与含亚磺酸根的分子的聚合的含氟聚合物，其中所述含亚磺酸根的分子选自:
(C)它们的组合， 其中，Xp X2和X3各自独立地选自H、F、Cl、C1至C4烷基和C1至C4氟化烷基；R为连接基团(Lx和Z2独立地选自F、CF3和全氟烷基况和R2为端基；p为O或I ;m为至少2 ;并且M为阳离子。
2.根据权利要求1所述的可熔融加工的聚合物组合物，其中所述式(I)的含亚磺酸根的分子选自:CF2 = CF-O (CF2)n-SO2M ；CH2 = CH- (CF2)n-SO2M ；CF2 = CF-0 [CF2CF (CF3) O]n (CF2)。-SO2M ;以及它们的组合，其中η为至少1，ο为至少1，并且M为阳离子。
3.根据前述权利要求中任一项所述的可熔融加工的聚合物组合物，其中所述式(II)的含亚磺酸根的分子包含选自以下的链段:
以及它们的组合，其中η为至少1，O为至少1，并且m为至少I。
4.根据前述权利要求中任一项所述的可熔融加工的聚合物组合物，其中所述含氟聚合物具有大于0.2的LCBI。
5.一种可熔融加工的聚合物组合物，其包含: 可熔融加工的非氟化聚合物；和 包含端基的聚合物，所述端基具有来自由以下组成的组的结构:
其中，X1、X2和X3各自独立地选自H、F、Cl、C1至C4烷基和C1至C4氟化烷基；R7为包含至少2个或更多个链中原子的连接基团；并且Z1和Z2独立地选自F、CF3和全氟烷基。
6.根据权利要求5所述的可熔融加工的聚合物组合物，其中所述端基选自:
7.根据前述权利要求中任一项所述的可熔融加工的聚合物组合物，其还包含增效剂，任选地其中所述增效剂为聚乙二醇或聚己内酯。
8.一种制品，其包含前述权利要求中任一项所述的可熔融加工的聚合物组合物。
9.一种在非氟化聚合物的挤出中用作加工助剂的聚合物熔体添加剂组合物，所述聚合物熔体添加剂组合物包含来源于单体与含亚磺酸根的分子的聚合的含氟聚合物，其中所述含亚磺酸根的分子选自:
(C)它们的组合， 其中Xp X2和X3各自独立地选自H、F、Cl、C1至C4烷基和C1至C4氟化烷基；R为连接基团(Lx和Z2独立地选自F、CF3和全氟烷基况和R2为端基；p为O或I ;m为至少2 ;并且M为阳离子。
10.根据权利要求9所述的聚合物熔体添加剂组合物，其中当与非氟化聚合物挤出时，所述聚合物熔体添加剂组合物与来源于不含所述一种或多种调节剂的所述含氟聚合物的比较性聚合物熔体添加剂组合物相比以较低的量消除了所述非氟化聚合物中的熔体破裂。
【文档编号】C08L27/12GK104080854SQ201280062111
【公开日】2014年10月1日 申请日期:2012年12月11日 优先权日:2011年12月16日
【发明者】克劳德·拉瓦莱, 格雷格·D·达尔克, 丹尼斯·杜谢恩, 福士达夫, 沃纳·M·A·格鲁泰尔特, 米格尔·A·格拉, 裘再明 申请人:3M创新有限公司