制备聚醚酯碳酸酯多元醇的方法
【专利摘要】本发明涉及在双金属氰化物(DMC)催化剂的存在下由二氧化碳、环氧烷烃和环酐催化加成至H-官能起始化合物来制备聚醚酯碳酸酯多元醇的方法。
【专利说明】制备聚醚酯碳酸酯多元醇的方法
[0001 ] 本发明涉及在双金属氰化物(DMC)催化剂的存在下由二氧化碳、环氧烷烃和环酐催化加成至H-官能起始物质来制备聚醚酯碳酸酯多元醇的方法。
[0002]通过环氧烷烃(环氧化物)和二氧化碳在H-官能起始物质(“起始物”)存在下的催化反应来制备聚醚碳酸酯多元醇是40多年以来一直深入研究的课题(例如，Inoueet al., Copolymerization of Carbon Dioxide and Alkylenoxide with OrganometallicCompounds ；Die Makromolekulare Chemiel30，210-220，1969)。该反应不意性地不于方案
(I)中，其中R为有机基团，例如烷基、烷基芳基或芳基，其各自也可含有杂原子，例如O、S、Si等，且其中e和f各自为整数，且其中此处在方案(I)中所示作为聚醚碳酸酯多元醇的产物应仅仅以这样的方式理解:具有所示结构的嵌段在原则上可存在于所得的聚醚碳酸酯多元醇中，但嵌段的顺序、数目和长度以及起始物的OH官能度可以变化且并不局限于方案
(I)中所示的聚醚碳酸酯多元醇。由于该反应(参见方案(I))建立了诸如CO2等的温室气体向聚合物的转化，因此该反应在环境方面是极其有利的。此处形成的作为不想要的副产物的另一种产物为方案(I)中所示的环状碳酸酯(例如，如果R = CH3则为碳酸亚丙酯)。
[0003]
【权利要求】
1.制备聚醚酯碳酸酯多元醇的方法，通过在双金属氰化物(DMC)催化剂的存在下将二氧化碳、环氧烷烃和环酐催化加成至一种或多种H-官能起始物质而进行。
2.权利要求1所述的方法，其中，在第一步骤中，首先装入DMC催化剂和至少一种H-官能起始物质，且在第二步骤中，通过加入环氧烷烃、CO2和任选地环酐来活化DMC催化剂，以及在第三步骤(聚合阶段)中，加入环氧烷烃、环酐和CO2单体。
3.权利要求1所述的方法，其中， (α)首先装入H-官能起始物质或至少两种H-官能起始物质的混合物(第一活化阶段)，并在第一活化阶段之前或之后，将DMC催化剂加入到H-官能起始物质或至少两种H-官能起始物质的混合物中。 (β)将部分量(基于步骤(β)和U)中使用的环氧烷烃的总量计)的一种或多种环氧烷烃和任选地部分量(基于步骤(β)和(Y)中使用的环酐的总量计)的一种或多种环酐加入到由步骤(α)所得的混合物中(第二活化阶段)，其中可进行所述部分量的环氧烷烃的加入且其中步骤(β)也可进行多于一次。 (Y)将一种或多种环氧烷烃、一种或多种环酐和二氧化碳连续计量加入到由步骤(β)所得的混合物中(聚合阶段)，其中三元共聚中使用的环氧烷烃和/或环酐与步骤(β)中使用的环氧烷烃和/或环酐相同或不同。
4.权利要求3所述的方法，其中， 在步骤(α )中， (α I)首先向反应器中装入DMC催化剂和一种或多种H-官能起始化合物， (α 2)在50至200°C的温度下，使惰性气体、惰性气体_ 二氧化碳混合物或二氧化碳通过反应器，并且同时，通过移除惰性气体或二氧化碳在反应器中建立10毫巴至800毫巴的负压(按绝对值计算)(第一活化阶段)。
5.权利要求4所述的方法，其中，将双金属氰化物催化剂在步骤(αI)或紧随其后在步骤(α 2)中加入到H-官能起始物质或至少两种H-官能起始物质的混合物中。
6.权利要求1至5任一项所述的方法，其中，在步骤(Y)中，二氧化碳通过以下方式被引入混合物中， (i)从底部喷射反应器中的反应混合物， (?)使用中空轴搅拌器， (iii)(i)和(ii)计量方法的结合，和/或 (iv)通过使用多级搅拌器单元经由液体表面喷射。
7.权利要求1至6任一项所述的方法，其中在步骤(β)和/或(Y)中，二氧化碳通过使用入口管、使用喷射环或使用入口管或带有气体分布搅拌器的喷射环的结合从底部喷射反应器中的反应混合物而被引入混合物中。
8.权利要求1至7任一项所述的方法，其中聚合阶段(Y)在搅拌罐、管式反应器和环流反应器中进行。
9.权利要求1至8任一项所述的方法，其中使用的环酐为至少一种式(II)、(III)或(IV)的化合物
10.权利要求1至8任一项所述的方法，其中使用的环酐为至少一种选自如下的化合物:马来酸酐、邻苯二甲酸酐、1，2-环己烷二羧酸酐、联苯酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、降冰片烯二酸酐及其氯化产物、琥珀酸酐、戊二酸酐、二乙醇酸酐、1，8-萘二羧酸酐、琥珀酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、十四碳烯基琥珀酸酐、十六碳烯基琥珀酸酐、十八碳烯基琥珀酸酐、3-和4-硝基邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、四溴邻苯二甲酸酐、衣康酸酐、二甲基马来酸酐和烯丙基降冰片烯二酸酐。
11.权利要求1至10任一项所述的方法,其中使用的H-官能起始物质为至少一种选自如下的化合物:醇、胺、硫醇、氨基醇、硫醇、羟基酯、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚酯醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚碳酸酯多元醇、聚乙烯亚胺、聚醚胺、聚四氢呋喃、聚醚硫醇、聚丙烯酸酯多元醇、蓖麻油、蓖麻油的甘油单酯或甘油二酯、脂肪酸的甘油单酯、化学改性的脂肪酸的甘油单酯、甘油二酯和/或甘油三酯，和每分子含有平均至少2个OH基团的C1-C24烷基脂肪酸酷。
12.权利要求1至11任一项所述的方法，其中使用的H-官能起始物质为至少一种选自如下的化合物:乙二醇、丙二醇、I，3-丙二醇、I，3- 丁二醇、I，4- 丁二醇、I，5-戊二醇、2-甲基丙烷-1，3-二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、二乙二醇、二丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、双官能聚醚多元醇和三官能聚醚多元醇，其中聚醚多元醇已由双H-官能起始物质或三H-官能起始物质与环氧丙烷形成,或由双H-官能起始物质或三H-官能起始物质与环氧丙烷和环氧乙烷形成，且所述聚醚多元醇具有62至4500g/mol的分子量Mn以及2至3的官能度。
13.权利要求1至12任一项所述的方法，其中使用的双金属氰化物催化剂包括至少一种选自如下的双金属氰化物化合物:六氰合钴(III)酸锌、六氰合铱(III)酸锌、六氰合铁(III)酸锌和六氰合钴(III)酸钴(II)。
14.权利要求1至13任一项所述的方法，其特征在于，所述双金属氰化物催化剂包含至少一种不饱和的醇作为有机络合物配体。
15.权利要求1至13任一项所述的方法，其中使用的双金属氰化物催化剂包含至少一种选自如下的有机络合物配体:脂族醚、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、乙二醇单叔丁基醚、二乙二醇单叔丁基醚、三丙二醇单甲基醚和3-甲基-3-氧杂环丁烷甲醇。
16.由权利要求1-15任一项的方法获得的聚醚酯碳酸酯。
【文档编号】C08G64/34GK103998489SQ201280062181
【公开日】2014年8月20日 申请日期:2012年12月10日 优先权日:2011年12月16日
【发明者】C·居特勒, T·E·穆勒, A·凯尔马戈雷, Y·迪耶纳, J·巴鲁伊特, A·沃尔夫, S·格拉泽 申请人:拜耳知识产权有限责任公司