吸氧性树脂组合物、以及使用其的多层体、容器、注射成型体及医疗用容器的制造方法
【专利摘要】本发明提供对金属探测仪不起感应、没有吸氧后的臭气产生、具有优异的吸氧性能的新型的吸氧性树脂组合物及使用其的多层体、容器、注射成型体和医疗用容器等。另外，提供在低湿度到高湿度的宽湿度条件下具有优异的吸氧性能的吸氧性树脂组合物等。本发明的吸氧性树脂组合物含有聚酰胺化合物和过渡金属催化剂，前述聚酰胺化合物含有至少一种具有四氢化萘环的结构单元。进而，本发明的多层体、容器、注射成型体和医疗用容器等为使用上述本发明的吸氧性树脂组合物而得到的。
【专利说明】吸氧性树脂组合物、以及使用其的多层体、容器、注射成型体及医疗用容器
【技术领域】
[0001]本发明涉及吸氧性树脂组合物，特别是涉及至少含有具有四氢化萘环的聚酰胺化合物和过渡金属催化剂的吸氧性树脂组合物。另外，本发明涉及在低湿度到高湿度的宽湿度条件下，阻氧性能和吸氧性能优异的多层体及容器等。进而，本发明涉及具有吸氧功能的多层注射成型体，具有阻氧性能、吸氧功能和水蒸气阻隔性能的医疗用多层容器，将该多层注射成型体加工得到的容器，以及将生物药物保存于上述医疗用多层容器内的生物药物的保存方法。
【背景技术】
[0002]为了防止以食品、饮料、药品、化妆品等为代表的、受到氧气的影响而容易变质或劣化的各种物品的氧气氧化而长时间保存，使用对容纳它们的包装体内的氧气进行去除的吸氧剂。
[0003]作为吸氧剂，从吸氧能力、操作容易性、安全性的方面考虑，通常使用以铁粉作为反应主剂的吸氧剂。然而，这种铁系吸氧剂由于对金属探测仪起感应，因此异物检查时难以使用金属探测仪。另外，封入有铁系吸氧剂的包装体由于存在起火的风险，因此不能用电烤箱进行加热。进而，由 于铁粉的氧化反应需要水分，因此仅被保存物是高水分体系才能表现出吸氧效果。
[0004]另外，通过由配置有包含吸氧性树脂组合物的吸氧层的多层材料构成容器，进行能够实现容器的阻气性的提高并且对容器自身赋予吸氧功能的包装容器的开发，所述吸氧性树脂组合物是在热塑性树脂中配混铁系吸氧剂而成的(参照专利文献I)。具体而言，该多层材料为在热封层及阻气层层叠而成的现有阻气性多层薄膜的层间设置由分散有铁系吸氧剂的热塑性树脂形成的吸氧层的吸氧性多层薄膜，在防止来自外部的氧气透过功能上赋予吸收容器内的氧气功能，利用挤出层压、共挤出层压、干式层压等现有公知的制造方法来制造。然而，这种包装容器同样地具有下述问题:被能够用于食品等的异物探测的金属探测仪探测，仅被保存物是高水分体系才能表现出效果。进而，由于不透明性的问题，而具有内部可视性不充分的问题。
[0005]从上述情况考虑，期望以有机系的物质作为反应主剂的吸氧剂。作为以有机系的物质作为反应主剂的吸氧剂，已知以抗坏血酸作为主剂的吸氧剂(参照专利文献2)。
[0006]另一方面，已知包含树脂和过渡金属催化剂的吸氧性树脂组合物。例如，已知包含作为可氧化的有机成分的聚酰胺、特别是含有亚二甲苯基的聚酰胺和过渡金属催化剂的树脂组合物(参照专利文献3和4)。进而，该专利文献3和4中，还例示出了将该树脂组合物成型而得到的吸氧剂、包装材料、包装用多层层叠薄膜。
[0007]另外，作为吸氧中无需水分的吸氧性树脂组合物，已知包含具有碳-碳不饱和键的树脂和过渡金属催化剂的吸氧性树脂组合物(参照专利文献5)。
[0008]进而，作为捕集氧气的组合物，已知包含含有被取代的环己烯官能团的聚合物或键合有该环己烯环的低分子量物质和过渡金属的组合物(参照专利文献6)。
[0009]另一方面,注射成型(injection molding)可以制作具有复杂形状的成型体,生产率也高，因此在机械部件、汽车部件、电气-电子部件、食品-药物用容器等中得到广泛普及。近年来，作为包装容器，由于具有轻量、透明且易成型性等优点，因此广泛使用各种塑料容器。作为代表性的塑料容器，例如在饮料等的容器中，多使用在插塞形成有螺纹形状以可以充分拧紧盖的注射成型体。
[0010]作为注射成型体可使用的材料，可列举出聚烯烃(聚乙烯、聚丙烯等)、聚酯、聚苯乙烯等通用的热塑性树脂。尤其是，以聚对苯二甲酸乙二酯(PET)等聚酯为主体的注射成型体被广泛用作茶、果汁饮料、碳酸饮料、酒精饮料等的饮料用塑料容器。然而，以热塑性树脂为主体的注射成型体虽然作为包装材料优异，但是与玻璃瓶、金属制容器不同，存在容易从外部透过氧气的倾向，填充并密闭于其中的内容物的保存性残留问题。因此，为了对这种由通用性树脂形成的注射成型体赋予阻气性，具有阻气层作为中间层的多层注射成型体得到实用化。
[0011]而一直以来，作为用于在密闭状态下填充并保管药液的医疗用包装容器，可使用玻璃制的安瓿、小瓶、载药注射器等。然而，这些玻璃制容器存在保管时钠离子等溶出至容器中的内容液、产生鳞片等微细的物质、使用以金属着色的遮光性玻璃制容器时着色用的金属混入至内容物、因落下等冲击而容易破裂等问题。另外，由于比重较大，还存在医疗用包装容器重这种问题。因此，替代材料的开发受到期待。具体而言，作为玻璃替代，研究了比玻璃轻量的塑料，例如聚酯、聚碳酸酯、聚丙烯、环烯烃聚合物等。
[0012]例如，提出了由聚酯系树脂材料形成的医疗用容器(参照专利文献7)。
[0013]另一方面，为 了对由塑料形成的容器赋予阻气性，对具有阻气层作为中间层的多层容器进行了研究。具体而言，提出了具有由聚烯烃系树脂形成的最内层及最外层、和由阻氧性优异的树脂组合物形成的中间层，阻氧性提高了的载药注射器(参照专利文献8)。此外，还对在树脂层层叠有由间苯二甲胺与己二酸得到的聚酰胺(以下，有时称为“尼龙MXD6”)、乙烯-乙烯醇共聚物、聚丙烯腈、聚偏二氯乙烯、铝箔、碳涂层、无机氧化物蒸镀等的阻气层而成的多层容器进行了研究。
[0014]另一方面，近年来提出了:在尼龙MXD6中添加、混合少量的过渡金属化合物，赋予吸氧功能，利用这种材料作为构成容器、包装材料的阻氧材料(参照专利文献9)。
[0015]另外，作为医疗用容器，除了安瓿、小瓶、注射器之外，还可列举出人工肾脏血液透析器(dialyzer，透析器)。透析器的外壳使用聚苯乙烯、聚碳酸酯作为能够良好地看到内容物的透明性塑料，为了避免因落下等冲击而破损，更优选使用耐冲击性良好的聚碳酸酯(参照专利文献10)。
[0016]现有技术文献
[0017]专利文献
[0018]专利文献1:日本特开平09-234832号公报
[0019]专利文献2:日本特开昭51-136845号公报
[0020]专利文献3:日本特开2001-252560号公报
[0021]专利文献4:日本特开2009-108153号公报
[0022]专利文献5:日本特开平05-115776号公报[0023]专利文献6:日本特表2003-521552号公报
[0024]专利文献7:日本特开平08-127641号公报
[0025]专利文献8:日本特开2004-229750号公报
[0026]专利文献9:日本特开平02-500846号公报
[0027]专利文献10:日本特开平01-259870号公报
【发明内容】
[0028]发明要解决的问题
[0029]然而，专利文献2的吸氧剂具有下述问题:原本吸氧性能低、另外仅被保存物是高水分体系才能表现出效果、价格比较昂贵。
[0030]另外，专利文献3的树脂组合物具有下述问题:由于是通过含有过渡金属催化剂且使含有亚二甲苯基的聚酰胺树脂氧化来表现出吸氧功能的组合物，因此在吸氧后产生树脂的氧化劣化导致的高分子链的断裂、包装容器自身的强度降低。进而，该树脂组合物具有下述问题:吸氧性能仍不充分、仅被保存物是高水分体系才能表现出效果。另外，专利文献4中虽然记载有层间剥离的改善方法，但是效果有限。进而，该树脂组合物具有下述问题:吸氧性能仍不充分、仅被保存物是高水分体系才能表现出效果。
[0031]进而，专利文献5的吸氧性树脂组合物具有下述问题:与上述同样地由于树脂的氧化伴随的高分子链的断裂而生成成为臭气成分的低分子量的有机化合物、吸氧后产生臭气。
[0032]另一方面，专利文献6的组合物仍然存在下述问题:需要使用含有环己烯官能团的特殊材料、另外该材料比较容易产生臭气。
[0033]另一方面，对于上述现有的阻气性多层容器、医疗用多层容器而言，阻氧性、水蒸气阻隔性、药液吸附性、容器的耐久性等基本性能不充分，因此，从药液、食品等内容物的保存性的观点考虑谋求改善。
[0034]尤其是，使用现有的阻气性多层容器保存食品、药液等的情况下，存在下述实际情况:无论如何进行气体置换操作，完全去除包装容器内的氧气是困难或极不经济的。即，完全排除溶解于内容物的液体中的氧气、在内容物的混合时产生混入的气泡中含有的氧气、添加水时溶解于其中的氧气等是困难的。虽然在原料的筛选-调制条件、制造条件下进行高度管理，能够尽可能去除氧气，但是这种无视经济性的操作是不现实的。而且，如上所述，阻气性多层容器的阻氧性不充分，因此不能完全排除透过容器的壁部从外部侵入的微量氧气。
[0035]例如，专利文献7的聚酯系树脂制医疗用容器虽然具有比较优异的阻氧性，但是对于完全阻断氧气而言，阻氧性不充分，另外，与由聚烯烃系树脂形成的容器相比，水蒸气阻隔性也差。而且，该聚酯系树脂不具有吸氧性能。因此，氧气从外部侵入到容器内的情况下、或者在存在于容器的内容物的上部的液面上空间(head space)残存氧气的情况下，存在不能防止容器内的药液劣化的问题。
[0036]另外，专利文献8的载药注射器虽然具有比较优异的阻氧性和水蒸气阻隔性，但是对于完全阻断氧气而言，阻氧性不充分。而且，中间层的阻氧性树脂组合物不具有吸氧性能。因此，氧气从外部侵入到容器内的情况下、或者在存在于容器的内容物的上部的液面上空间残存氧气的情况下，存在不能防止容器内的药液劣化的问题。
[0037]另一方面，专利文献9的树脂组合物与上述专利文献3和4同样地具有下述问题:在吸氧后产生树脂的氧化劣化导致的强度降低、包装容器自身的强度降低。进而，该树脂组合物具有下述问题:吸氧性能仍不充分、仅被保存物是高水分体系才能表现出效果。
[0038]并且，专利文献10的透析器的外壳具有优异的透明性、耐冲击性。然而，适用于容纳保存药液的容器时，聚碳酸酯的阻氧性、水蒸气阻隔性不充分，内容物的长期保存性方面存在问题。
[0039]本发明是鉴于上述课题而提出的，其目的在于，提供对金属探测仪不起感应、没有吸氧后的臭气产生、具有优异的吸氧性能的新型的吸氧性树脂组合物。另外，本发明的另一目的在于，提供在低湿度到高湿度的宽湿度条件下具有优异的吸氧性能的吸氧性树脂组合物。
[0040]进而，本发明的另一目的在于，提供对金属探测仪不起感应、没有吸氧后的臭气产生、具有优异的吸氧性能的新型的吸氧性多层体及使用其的吸氧性多层容器。另外，本发明的又一目的在于，提供在低湿度到高湿度的宽湿度条件下具 有优异的吸氧性能的吸氧性多层体及使用其的吸氧性多层容器。
[0041]另外，本发明的又一目的在于，提供对金属探测仪不起感应、没有吸氧后的臭气产生、具有优异的吸氧性能的新型的吸氧性多层注射成型体以及使用其的吸氧性容器。另外，本发明的又一目的在于，提供在低湿度到高湿度的宽湿度条件下具有优异的吸氧性能的吸氧性多层注射成型体以及使用其的吸氧性容器。
[0042]本发明的另一目的在于，提供吸氧后的低分子量化合物的生成受到显著抑制、具有优异的阻氧性能、优选还具有优异的水蒸气阻隔性能、长期保存时强度也得以维持、杂质的溶出量少的新型的吸氧性医疗用多层成型容器以及吸氧性载药注射器。另外，本发明的又一目的在于，提供在低湿度到高湿度的宽湿度条件下具有优异的吸氧性能的吸氧性医疗用多层成型容器以及吸氧性载药注射器。
[0043]进而，本发明的又一目的在于，提供可以抑制生物药物的变质、药效的降低、没有杂质混入、可以长时间保存的生物药物的保存方法。
[0044]用于解决问题的方案
[0045]本发明人等对吸氧性树脂组合物进行了深入地研究，结果发现，通过使用具有规定的四氢化萘环的聚酰胺化合物和过渡金属催化剂，能够解决上述课题，从而完成了本发明。
[0046]即，本发明提供以下< 1-1 >~< 1-14 >。
[0047]< 1-1 >一种吸氧性树脂组合物，其含有聚酰胺化合物和过渡金属催化剂，前述聚酰胺化合物含有选自由下述通式(I)~(2)所示的结构单元组成的组中的至少一种具有四氢化萘环的结构单元，
[0048]
【权利要求】
1.一种吸氧性树脂组合物，其含有聚酰胺化合物和过渡金属催化剂，所述聚酰胺化合物含有选自由下述通式(I)~(2)所示的结构单元组成的组中的至少一种具有四氢化萘环的结构单元，
2.根据权利要求1所述的吸氧性树脂组合物，其中，所述过渡金属催化剂含有选自由锰、铁、钴、镍和铜组成的组中的至少一种以上过渡金属。
3.根据权利要求1或2所述的吸氧性树脂组合物，其中，相对于所述聚酰胺化合物100质量份，所述过渡金属催化剂按过渡金属量计含有0.001~10质量份。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的吸氧性树脂组合物，其中，所述通式(I)所示的结构单元为选自由下式(3)~(6)所示的结构单元组成的组中的至少一种，
5.一种吸氧性多层体，其依次具有含有热塑性树脂的密封剂层、由权利要求1~4中任一项所述的吸氧性树脂组合物形成的吸氧层、和含有阻气性物质的阻气层的至少三层。
6.一种吸氧性多层容器，其包含权利要求5所述的吸氧性多层体。
7.一种吸氧性多层注射成型体，其包含由权利要求1~4中任一项所述的吸氧性树脂组合物形成的吸氧层、和含有热塑性树脂的树脂层。
8.一种吸氧性多层容器，其将权利要求7所述的吸氧性多层注射成型体成型加工为杯状或瓶状来得到。
9.根据权利要求8所述的吸氧性多层容器，其中，所述成型加工为拉伸吹塑成型。
10.一种吸氧性医疗用多层成型容器，其依次具有至少含有热塑性树脂的第一树脂层、由权利要求1~4中任一项所述的吸氧性树脂组合物形成的吸氧层、和至少含有热塑性树脂的第二树脂层的至少三层。
11.根据权利要求10所述的吸氧性医疗用多层成型容器，其中，所述第一树脂层的热塑性树脂和所述第二树脂层的热塑性树脂为聚烯烃。
12.根据权利要求10所述的吸氧性医疗用多层成型容器，其中，所述第一树脂层的热塑性树脂和所述第二树脂层的热塑性树脂为聚酯。
13.一种吸氧性载药注射器，其为预先在密封状态下容纳药剂、使用时解除所述密封状态、从而能够注出所述药剂的载药注射器，所述载药注射器包含依次具有含有热塑性树脂的第一树脂层、由权利要求1~4中任一项所述的吸氧性树脂组合物形成的吸氧层、和含有热塑性树脂的第二树脂层的至少三层的多层结构。
14.一种生物药物的保存方法，其将生物药物保存于权利要求10~12中任一项所述的吸氧性医疗用多层成型容器内或权利要求13所述的吸氧性载药注射器内。
【文档编号】C08K5/09GK103998523SQ201280062259
【公开日】2014年8月20日 申请日期:2012年12月17日 优先权日:2011年12月16日
【发明者】冈田聪史, 高木俊哉, 加柴隆史, 岩本慎平, 池田真一, 伊东史裕, 小川俊, 荒川翔太, 薄田健一郎 申请人:三菱瓦斯化学株式会社