发光材料、包含发光材料的制品和进行制品验证的方法

发光材料、包含发光材料的制品和进行制品验证的方法
【专利摘要】发光材料和制品的实施方案包括第一和第二无机基质晶格的第一和第二粒子。第一粒子能够产生具有位于一个或多个第一波长的一个或多个第一发射峰的第一发射。第一发射具有第一衰减半衰期，其长到足以使第一发射可被人眼感知持续自对发光材料的适当激发停止时起始的第一时段。第二粒子能够产生具有位于一个或多个第二波长的一个或多个第二发射峰的第二发射。第二发射具有比第一衰减半衰期长的第二衰减半衰期，且两者的衰减时间差足以使第二发射可被人眼感知持续自第一时段之后起始的第二时段。
【专利说明】发光材料、包含发光材料的制品和进行制品验证的方法
[0001] 优先权声明 本申请要求2011年12月19日提交的美国临时申请61/577, 543号的权益。

【技术领域】
[0002] 本发明大体上涉及福射发射化合物和将它们用作防伪材料（security materials)的方法和装置。
[0003] 背景 许多发光材料在该材料被适当的外部能源激发时能够产生位于电磁波谱的红外、可见 和/或紫外部分中的可检测发射（即具有相对较高光谱能量的输出辐射)。当发光材料发出 辐射时，该发射在离散的时间跨度上出现，这可以由以衰减半衰期（即发射达到其峰值强度 的50%所经过的时段)或其它量表示的可测量的衰减率（decay rate)来定义。表现出极短 的发射衰减率(具有在微秒、纳秒或微微秒范围内的半衰期）的材料通常被描述为"荧光体 (fluorophors)"（或"荧光的")。相反，表现出较长衰减率(具有几毫秒至几分钟或更久(例 如长达许多小时）的半衰期）的材料通常被描述为"磷光体（phosphors)"。当强度足够大的 发射的波长位于电磁波谱的可见光区域内且其衰减半衰期足够长(例如大于人感知的时间 阈值）时，该发射可以被人眼观察到具有颜色和亮度(或强度)。一旦激发停止，发射颜色作 为可观察性逐渐减弱的余辉衰减，其最终完全消失。
[0004] 典型的发光磷光体化合物包含至少基质材料(例如结晶组成或晶格)、发射离子和 在一些情况下"敏化"离子(例如可以吸收激发能量并将激发能量转移给发射离子的离子)。 通过由发射离子吸收入射辐射(也被称作"激发能量"）并由发射离子辐射该能量，或通过由 基质材料和/或敏化离子吸收入射辐射、接着能量从基质材料/敏化离子转移至发射离子 并随后由发射离子辐射出所转移的能量，实现由磷光体化合物产生辐射。
[0005] 磷光体化合物的所选组分可以使该化合物具有特定的发射性质，包括其激发能量 的特定波长和其发射的一个或多个特定光谱位置。对于产生可观察到的发射的特定磷光体 化合物，其发射中具有较高光谱能量含量(或发光输出）的一个或多个光谱位置（即其"光谱 特征（spectral signature)"）可用于唯一地将该磷光体化合物与其它化合物识别开。该 光谱特征主要归因于该磷光体化合物内包含的具体发射离子(或多种离子)。但是，由于基 质材料对各种发射离子的影响--通常通过晶体场强度和分裂，可能存在光谱扰动。这也 适用于发射的时间特性（temporal behavior)。
[0006] -些磷光体化合物的独特光谱性质使它们非常适用于验证或识别具有特殊价值 或重要性的制品（例如纸币、护照、生物样品等)。相应地，已经将具有已知光谱特征的发光 磷光体化合物结合到各种类型的制品中以增强检测此类制品的伪造品或赝品或者识别和 追踪该制品的能力。例如，发光磷光体化合物已经以添加剂、涂层和印刷或以其它方式施加 的构件形式(其可以在验证或追踪制品的过程中被分析）结合到各种类型的制品中。
[0007] 包括发光磷光体化合物的制品可通过人观察和/或使用专门设计的验证设备来 验证。更具体地，制造商可以将已知磷光体化合物(例如"验证用（authenticating)"磷光 体化合物）结合到其"正宗"制品中。如上所述，人眼可观察到具有足够长的衰减半衰期且 具有位于电磁波谱的可见光部分中的发射波长的磷光体化合物。可以使用产生可被磷光体 化合物吸收的激发能量的固定或便携的激发源来激发这类磷光体化合物。在移除激发源 时，该磷光体化合物发射特定波长的光持续一段时间(例如几秒)。当发射的光具有预期颜 色时，人类观察者可以认为该制品是正宗的。相反，当该磷光体化合物发射出颜色不符合预 期的光或没有发射出具有足够强度的光时，人类观察者可以认为该制品是不正宗的(例如 假冒或伪造的制品）。
[0008] 可以使用适当构造的验证设备检测具有位于电磁波谱的紫外、可见和红外部分中 的发射波长的磷光体化合物的存在。当用于验证时，该验证设备具有与验证用磷光体化合 物相关的可吸收激发能量的波长和发射的光谱性质的知识(例如已储存的信息和/或各种 滤光器)。当与要验证的样品制品一起提供时，验证设备使制品暴露于具有与发光磷光体化 合物的吸收构件的已知波长相对应的波长的激发能量，其直接或间接导致所需发射。该验 证设备感测和表征该制品可能产生的任何发射的光谱参数。当检测到的发射的光谱信号在 与验证用磷光体化合物对应的检测装置验证参数范围(被称作"检测参数空间"）内时，该制 品可被认为是正宗的。相反，当验证设备没有感测到在检测参数空间内的预期信号时，该制 品可被认为是不正宗的。
[0009] 上述技术在检测和遏制相对简单的伪造和假冒活动方面非常有效。但是，具有适 当资源和设备的个体能够使用光谱技术测定一些磷光体化合物的组分。然后复制该磷光体 化合物并与赝品一起使用，由此损害特定的磷光体化合物本来可提供的验证益处。相应地， 尽管已经开发了许多磷光体化合物以利于以上述方式进行制品验证，但希望开发可以使伪 造和假冒活动更困难和/或可证实有益于识别和追踪具有特别意义的制品的更多化合物、 将此类化合物与制品一起使用的独特方式和制品验证技术。此外，基于本发明的随后详述 和所附权利要求，并结合附图和发明背景，本发明的其它合意特性和特征将变得显而易见。
[0010] 概述 发光材料的一种实施方式包括第一无机基质晶格的第一颗粒和第二无机基质晶格的 第二颗粒。第一颗粒具有至少一种分散在第一无机基质晶格内的第一物质。第一颗粒能够 产生具有位于一个或多个第一波长的一个或多个第一发射峰的第一发射。所述一个或多个 第一波长包括至少一个位于可见光谱内的第一可见波长，且位于第一可见波长的第一发射 具有第一衰减半衰期，其长到足以使位于第一可见波长的第一发射可被人眼感知持续自对 发光材料的适当激发停止时起始的第一时段。第二颗粒具有至少一种分散在第二无机基质 晶格内的第二物质。第二颗粒能够产生具有位于一个或多个第二波长的一个或多个第二发 射峰的第二发射。所述一个或多个第二波长包括至少一个位于可见光谱内的第二可见波 长。第二可见波长不同于第一可见波长，且位于第二可见波长的第二发射具有比第一衰减 半衰期长的第二衰减半衰期，且两者的衰减时间差足以使位于第二可见波长的第二发射可 被人眼感知持续自第一时段之后起始的第二时段。
[0011] 制品的一种实施方式包括第一无机基质晶格的第一颗粒和第二无机基质晶格的 第二颗粒。第一颗粒具有至少一种分散在第一无机基质晶格内的第一物质。第一颗粒能够 产生具有位于一个或多个第一波长的一个或多个第一发射峰的第一发射。所述一个或多个 第一波长包括至少一个位于可见光谱内的第一可见波长，且位于第一可见波长的第一发射 具有第一衰减半衰期，其长到足以使位于第一可见波长的第一发射可被人眼感知持续自对 发光材料的适当激发停止时起始的第一时段。第二颗粒具有分散在第二无机基质晶格内的 至少一种第二物质。第二颗粒能够产生具有位于一个或多个第二波长的一个或多个第二发 射峰的第二发射。所述一个或多个第二波长包括至少一个位于可见光谱内的第二可见波 长。第二可见波长不同于第一可见波长，且位于第二可见波长的第二发射具有比第一衰减 半衰期长的第二衰减半衰期，且两者的衰减时间差足以使位于第二可见波长的第二发射可 被人眼感知持续自第一时段之后起始的第二时段。
[0012] 制品验证方法的一种实施方式包括通过使制品和激发源彼此相对移动而为制品 提供激发能量，并测定来自该制品的第一部分的发射是否符合第一颜色和来自该制品的第 二部分的发射是否符合与第一颜色不同的第二颜色。当来自该制品的第一部分的发射和来 自该制品的第二部分的发射同时不符合第一颜色和第二颜色时，所述方法包括确定该制品 是不正宗的。
[0013] 附图简述 下面结合下列附图描述本发明的实施方式，其中相同的附图标记指示相同的要素，且 其中： 图1描绘根据各种示例性实施方式的发光材料的可能的组分； 图2图解了可见光谱，其显示与不同的可见颜色对应的波长范围； 图3是描绘来自根据一种示例性实施方式的发光材料的两种发射离子的发射的发射 强度随时间变化的图； 图4是根据一种示例性实施方式的包括基底和一个或多个验证构件的制品的截面侧 视图； 图5是包括一种实施方式的发光材料的制品的一部分的顶视图，其显示该制品根据一 种示例性实施方式暴露于移动的激发源后在该制品上可见的多色发射拖尾（tail); 图6是根据一种示例性实施方式的制品的一部分的顶视图，其包括第一和第二发射离 子的可变分布； 图7是根据一种示例性实施方式的包括印刷文本构件的制品的一部分的顶视图，该文 本的各个字母具有不同的发射离子浓度； 图8是根据一种示例性实施方式制造发光材料和包括该发光材料的制品的方法的流 程图； 图9是根据一种示例性实施方式人工进行制品验证的方法的流程图； 图10是根据一种示例性实施方式的制品验证系统；且 图11是根据一种示例性实施方式使用验证装置进行制品验证的方法的流程图。
[0014] 详述 本发明的各种实施方式的下列详述仅是示例性的并且无意限制本发明的主题或本发 明主题的应用领域和用途。此外，无意局限于前述背景或下列详述中提出的任何理论。
[0015] 下文详细论述的实施方式包括发光材料、制造发光材料的方法、包括发光材料的 制品和在制品验证情形中识别发光材料的方法。更具体地，发光材料的实施方式包括两种 或更多种无机基质晶格的颗粒，所述基质晶格各自包括具有一种或多种发射离子的物质。 各物质中的发射离子能够产生人可观察到的发射（即来自各发射离子的发射的衰减半衰期 长到足以使该发射被人观察到)。下面描述的发光材料和它们的检测方法和装置的实施方 式增加了可用于验证的可得材料的多样性。表征来自本文论述的发光材料实施方式的发射 的光谱特征和衰减半衰期(或其它衰减表征量）可用作用于验证目的的可观察或可测量的 量。
[0016] 更特别地，根据一些实施方式，当暴露于相对发光材料移动的激发源时，发光材料 可产生具有发射"拖尾"的发射，其沿该拖尾的长度同时包括多种可观察到的颜色。根据另 一些实施方式，制品可包括多个分立的（distinct)区域，各自包含具有不同发射离子比的 发光材料。在此类制品停止暴露于跨这些分立区域的泛光型（flood-type)激发后，这些区 域可产生同时包括不同颜色、变换的颜色和/或其它视觉效果或可以其它方式检测的效果 的发射。使用各种实施方式产生的多色发射使得本文所述的磷光体化合物特别适用于制品 验证，不过该磷光体化合物也可用于其它用途。
[0017] 图1描绘根据各种示例性实施方式的发光材料100的可能的组分。根据一种实施 方式，发光材料100至少包括具有至少一种第一发射离子110的第一物质和具有至少一种 第二发射离子112的第二物质。本文所用的术语"离子"为复数意义(例如"第一发射离子" 实际是指多个第一类型的原子(离子)）。尽管发光材料100的各种实施方式在本文中被描 述为包括第一和第二发射离子110，112,但要理解的是，实施方式还可包括多于两种发射 离子。例如，第一和第二物质的任一种或两者可包括多种发射离子，它们能够产生位于电磁 波谱的可见和/或红外区中的发射电磁辐射。此外，另一些实施方式可包括如下文更详细 描述的具有一种或多种附加发射离子的一种或多种附加物质。
[0018] 根据各种实施方式，发射离子110，112包括两种不同的选自铝（A1)、铬（Cr)、 锰（Μη)、铁（Fe)、铜（Cu)、银（Ag)、锡（Sn)、锑（Sb)、铈（Ce)、镨（Pr)、钕（Nd)、钐（Sm)、铕 出11)、钆（6(1)、铽（113)、镝（0 7)、钦〇1〇)、铒收）、铥（1'111)、镱抑）、铅师）及它们的各种 混合的元素的离子。发射离子110，112在一种实施方式中具有+3化合价，不过发射离子 110，112之一或两者在另一些实施方式中可能具有不同化合价(例如+2和/或+4)。
[0019] 根据一种实施方式，具有第一发射离子110的第一物质包括在第一无机基质晶格 120内，具有第二发射离子112的第二物质包括在第二无机基质晶格122内。基质晶格120， 122包含第一和第二物质(包括第一和第二发射离子110，112)分散到其中的材料(即发射 离子110，112替代基质晶格120，122的一个或多个离子)。更特别地，基质晶格120，122 是无机晶格，不同化学成分可在该晶格内的各种位置处替代到该晶格内。在另一实施方式 中，具有第一和第二发射离子110，120的第一和第二物质可替代到单一基质晶格中，尽管 在本文中没有详细论述这种实施方式。
[0020] 发光材料100更具体包括具有第一和第二物质的第一和第二基质晶格120，122 的颗粒。如下文更详细描述，在暴露于适当的激发能量时，各基质晶格120，122的颗粒发 出具有不仅受:基质晶格本身控制，还受:分散到各基质晶格120，122中的物质(具有第一和 第二发射离子110，112)控制的波长的可见光。该物质可包括一种或几种造成能量转移级 联(其导致由基质晶格120，122产生的发射波长模式(例如包括一个或几个发射峰)）的材 料。
[0021] 可被替代的基质晶格120，122的离子是可被一种或多种发射离子110，112和被 一种或多种敏化离子（如果包括的话）以至多并包括100%替代水平替代的离子(尽管100% 替代是少见的，因为大多数发射离子远在100%替代水平以下即浓度猝灭)。更具体地，替代 到基质晶格120，122中的发射离子110，112的总浓度可以为大约0. 095原子％至100原 子％。发射离子110，112可以以极低替代百分比(例如以低于1%掺杂)、中等替代百分比 (例如1%至20%)或高替代百分比(例如20%至100%)替代。本文所用的术语"替代"是指以 任何百分比替代，包括低、中和高替代百分比。替代到基质晶格120，122中的各离子的量 通常以原子百分比描述，其中可被发光和/或敏化离子替代的基质晶格120，122的离子数 等于100%。能被发射离子和/或敏化离子替代的基质晶格120，122的离子通常具有与替 代它们的离子相似的大小、相似的载量和相似的配位优先性。
[0022] 第一基质晶格120和第二基质晶格122可以是相同类型的无机材料或不同类型的 无机材料。例如，在各种实施方式中，第一和第二基质晶格120，122包括一种或多种选自 氧化物、氟化物、硫化物、氧硫化物、齒化物、硼酸盐、镓酸盐、磷酸盐、钒酸盐、氧齒化物、铝 酸盐、钥酸盐、钨酸盐、石榴石、锗酸盐、氯磷酸盐、铌酸盐及它们的各种混合物的材料，不过 也可以使用其它基质晶格材料。例如，但不作为限制，基质晶格120，122之一或两者可具 有选自8&]\% 2八116027、2115、￥415012(￥八6)、￥ 2025、6(136&5012、￥ 36&5012(￥66)、￥3卩650 12(打6)、 HG:YGG、它们的各种混合或其它材料的经验式。在另一实施方式中，第一和第二基质晶 格120，122包括任选与任何上述材料组合的硅酸盐。例如，但不作为限制，基质晶格120， 122之一或两者可具有经验式Zn 2Si04、Me3MgSi208 (其中Me是碱土金属元素(例如钙、锶、钡 或它们的任意组合)）或它们的组合，任选与任何上述材料组合。
[0023] 第一和第二发射离子110，112可通过多种机理中的一种或多种接收用于随后辐 射的能量。例如，第一和第二发射离子110，112之一或两者可直接吸收激发辐射，且第一 和/或第二发射离子110，112此后辐射出至少一些所吸收的能量(通常以与激发辐射不同 并且更长的波长)。或者，基质材料或其离子(例如钒酸根离子)能够直接吸收激发能量并将 能量转移给第一和/或第二发射离子110，112。在另一些情形中，第一和/或第二基质晶 格120，122可包括一种或多种可吸收位于它们的适当吸收带内的激发辐射并可将至少一 部分该能量直接或经由经过一种或多种其它离子的级联转移给第一和/或第二发射离子 110，112的"敏化离子"（例如过渡金属离子或稀土金属离子)。第一和/或第二发射离子 110，112进而可由于接收到来自所述一种或多种敏化离子的能量而产生可检测的发射。
[0024] 为简洁起见，"电磁波谱的可见部分"在本文中被称作"可见光谱"，位于可见光谱 内的波长在本文中被称作"可见波长"。根据一种实施方式，具有第一发射尚子110的第一 基质晶格120能够产生具有位于一个或多个第一波长的一个或多个第一发射峰的发射，其 中所述一个或多个第一波长包括至少一个第一可见波长。此外，具有第二发射离子112的 第二基质晶格122能够产生具有位于一个或多个第二波长的一个或多个发射峰的发射，其 中所述一个或多个第二波长包括至少一个第二可见波长。第二可见波长不同于第一可见波 长。根据一种实施方式，第一可见波长和第二可见波长相差至少20纳米（nm)，该差值的上 限使得第一和第二可见波长都仍位于可见光谱内。根据另一实施方式，第一可见波长和第 二可见波长相差至少10纳米。根据再一实施方式，第一可见波长和第二可见波长相差至少 2纳米。根据又一实施方式，第一可见波长对应于第一颜色，第二可见波长对应于不同于第 一颜色的第二颜色。
[0025] 尽管本文中的描述主要论述具有两种基质晶格(其中分散着两种物质）的颗粒的 发光材料，但在另一些实施方式中，发光材料可包括一种或多种附加基质晶格(其具有分散 在所述一种或多种附加无机基质晶格内的一种或多种附加物质）的一种或多种附加颗粒。 所述附加颗粒能够产生具有位于一个或多个附加波长的一个或多个附加发射峰的一个或 多个附加发射，其中所述一个或多个附加波长包括一个或多个附加可见波长。所述一个或 多个附加可见波长不同于第一可见波长和第二可见波长(例如所述附加可见波长对应于与 第一和第二颜色不同的颜色)。
[0026] 图2图解了可见光谱200,其显示与不同的可见颜色对应的波长范围。更具体地， 可见光谱200包括与红色（即大约700纳米至大约635纳米的范围201)、橙色（即大约635 纳米至大约590纳米的范围202)、黄色（即大约590纳米至大约560纳米的范围203)、绿色 (即大约560纳米至大约490纳米的范围204)、蓝色（即大约490纳米至大约450纳米的范 围205)和紫色（即大约450纳米至大约400纳米的范围206)对应的波长范围。在一种实 施方式中，第一和第二发射离子110，112产生选自红色、橙色、黄色、绿色、蓝色和紫色的 不同颜色的发射。
[0027] 第一和第二发射离子110，112都产生可被人眼感知的发射。如本文所用，当发射 位于电磁波谱的可见部分内且发射具有至少大约10毫秒（ms)的衰减半衰期时，该发射可 认为是"可被人眼感知"的。当发射不再可被人眼感知时，该发射被认为已"基本衰减"。在 可量化方面，当发射的强度(或累积强度）小于位于特定发射带(例如涵盖第一或第二波长 的发射带)内的最大强度的大约10%时，该发射可认为已"基本衰减"。本文所用的"发射带" 被定义为是指电磁波谱的连续波长范围--在其内由发射离子发出集中的不可忽略的(例 如可检测的）发射。对于任何特定的发射离子，"发射带"由波长限(在其以下该离子的发射 可忽略不计）和波长上限(在其以上该离子的发射可忽略不计）划定。
[0028] 由第一发射离子110产生的发射具有第一衰减半衰期，其长到足以使该发射可被 人眼感知持续自对发光材料100的适当激发停止时起始的第一时段。由第二发射离子112 产生的发射具有比第一衰减半衰期长的第二衰减半衰期，两者的时间差足以使第二发射可 被人眼感知持续自第一时段结束时起始的第二时段。在包括一种或多种附加基质晶格的一 种或多种附加颗粒(产生位于附加可见波长的附加发射）的发光材料的实施方式中，位于所 述一个或多个附加可见波长的附加发射具有一个或多个衰减半衰期，它们与第一衰减半衰 期和第二衰减半衰期相差一个或多个衰减时间差，其足以使位于所述一个或多个附加可见 波长的附加发射可被人眼感知持续自第一时段和第二时段之后起始的一个或多个附加时 段。
[0029] 图3是描绘来自根据一种示例性实施方式的发光材料(例如发光材料100,图1)的 两种发射离子(例如发射离子110，112,图1)的发射的发射强度随时间变化的图。更具体 地，迹线320代表发光材料的第一发射离子(例如第一发射离子110,图1)的衰减特征，迹线 330代表发光材料的第二发射离子(例如第二发射离子112,图1)的衰减特征。迹线310代 表激发辐射脉冲（即该发光材料暴露于激发辐射持续自i= -10毫秒起始的激发时段301， 并在?=〇停止激发辐射)。激发辐射可以由诸多辐射源(例如LEDs、激光二极管或其它辐射 源）中的任意辐射源提供，只要该激发辐射具有位于适合直接或间接将第一和第二发射离 子激发至使它们可产生可观察到的发射的状态的一个或多个波长的充足能量。
[0030] 在移除激发辐射(迹线310)后，第一和第二离子发射的强度随时间经过衰减，并如 上所述可以通过衰减半衰期或衰减时间常数表征各发射离子的衰减速率。例如，对于发射 强度的简单指数衰减，可以由以下公式中的常数τ表示衰减时间常数： I{t) = 1^' \ (公式 1) 其中?是指时间，是指在时间?的发射强度，且/〇是指在?=〇的发射强度(例如 ?=0可以对应于停止提供激发辐射的瞬间）。尽管一些发光材料的发射强度可能根据上述简 单指数公式衰减，但另一些发光材料的发射强度可能受多重指数衰减影响(例如当存在多 个影响衰减的机理时)。
[0031] 假设为简单指数衰减并如迹线320，330所示，与由第一发射离子发出的发射辐 射(迹线320)的持续时间相比，由第二发射离子发出的发射辐射(迹线330)具有相对较长 的持续时间（即相对较大的衰减半衰期)。例如，第一发射离子可具有大约10至大约100毫 秒或更长的衰减半衰期，而第二发射离子可具有大约50毫秒或更长(例如数秒、数分钟或 数小时)的衰减半衰期。在任何情形中，由第一和第二发射离子发出的发射辐射的持续时间 都足以使该发射可被人类观察者感知，且由第二发射离子发出的发射辐射的持续时间比由 第一发射离子发出的发射辐射的持续时间长显著的时间差(例如至少大约10毫秒)。
[0032] 当停止激发能量时，来自第一和第二发射离子的发射可在第一时段302期间都可 被观察到。在来自第一发射离子的发射(迹线320)已基本衰减至不再可被人眼观察到的水 平后(例如在第一时段301结束时)，来自第二发射离子的发射(迹线330)仍可被人眼观察 至IJ (例如直至第二时段303结束，此时来自第二发射离子的发射已基本衰减)。
[0033] 由于第一和第二发射离子110，112产生具有位于电磁波谱的可见部分内的不同 波长的发射(例如颜色不同的发射)，在第一时段期间来自发光材料100的发射包括位于第 一和第二发射波长的发射的组合(例如两种不同颜色的组合)。相反，在第二时段期间，在第 二时段期间来自发光材料100的发射仅包括位于第二发射波长的发射(例如仅单色)。如下 文更详细描述地，各种实施方式的这一特征使得其内结合有发光材料实施方式的制品能够 产生有趣的可观察到的发射。
[0034] 再参照图1，第一基质晶格120 (具有第一发射离子110)和第二基质晶格122 (具 有第二发射离子112)的任何组合可以被视为发光材料100。或者，第一和第二基质晶格 120，122 (带有它们各自的发射离子110，112)的颗粒可以与至少一种介质130结合形成 发光材料100。在各种实施方式中，第一和第二基质晶格120，122的颗粒可以结合到单一 介质130中，或第一和第二基质晶格120，122的颗粒可以结合到分开的介质中。在后一实 施方式中，发光材料100被视为其内包括第一和第二基质晶格120，122的颗粒的多种介质 的任何组合。例如，在制品或制品构件的制造过程中可以将所述多种介质(带有它们各自的 基质晶格120，122)混合在一起，或所述多种介质(带有它们各自的基质晶格120，122)可 以在制品制造过程中包括在制品的分立但物理上邻近的部分中（例如制品的多个分立的层 或其它部件中，和/或彼此物理上紧邻(例如交错）的构件或部件中）。
[0035] 例如，但不作为限制，基质晶格120，122之一或两者可结合到其中的介质130对 应于制品的基底。在此类实施方式中，介质130可包括基底的基料(例如纸、纸浆、聚合物、 塑料、塑料基体树脂、玻璃、金属、织物、纤维、陶瓷、木材、浆料等）和这些材料的混合物，它 们与基质晶格120，122之一或两者结合。或者，基质晶格120，122之一或两者的颗粒可 结合到其中的介质130对应于可施加到(例如印刷到、涂布到、喷涂到、层压到或以其它方 式粘附或粘合到）制品基底的表面上的材料或嵌在基底内的构件(例如嵌入构件、安全线 等)。在此类实施方式中，介质130可包括油墨、油墨添加剂、层或嵌入构件的基料或另一载 体。在另一些实施方式中，第一和/或第二基质晶格120，122的颗粒可以与其它类型的介 质130 (例如胶水、各种液体、凝胶等）结合或合并。
[0036] 图4是根据一种示例性实施方式的包括基底410和一个或多个验证构件410， 420，430，450，460的制品400的截面侧视图。制品400包括位于一种或多种基质晶格(例 如基质晶格120，122)的颗粒440，442中的第一和第二发射离子(例如第一和第二发射离 子110，112,图1)。更具体地，制品400的实施方式可包括基质晶格(例如基质晶格120,图 1)的第一颗粒440,在其内结合有一种或多种第一发射离子(例如第一发射离子110,图1)， 和基质晶格(例如基质晶格122,图1)的第二颗粒442,在其内结合有一种或多种第二发射 离子(例如第二发射离子120,图1)。为了易于描述，颗粒440，442在下文中被称作"第一 离子颗粒"440和"第二离子颗粒"442以指示在各颗粒中包括哪种类型的发射离子（即分别 为第一或第二发射离子)。
[0037] 第一离子和第二离子颗粒440，442结合到一种或多种介质(例如介质130,图1) 中，由其形成制品400。如上所述，第一离子和第二离子颗粒440，442可包括在形成制品 400的一部分的同一介质中，或第一离子和第二离子颗粒440，442可包括在形成制品400 的几个部分的不同介质中。在任一情况下，具有第一离子和第二离子颗粒440，442的一种 或多种介质构成发光材料(例如发光材料1〇〇)，其提供制品400的验证构件。尽管图4显 示了各种类型的验证构件，但要理解的是，实际制品可包括更多或更少的此类验证构件和/ 或其它类型的验证构件。图4用于解释说明而非限制。此外，构件410，420，430，450， 460和颗粒440，442的各种相对尺寸在图4中可能不按比例。
[0038] 在各种实施方式中，制品400可以是选自包括，但不限于，标识卡、驾照、护照、标 识卡件、纸币、支票、文件、纸、股票、包装元件、信用卡、银行卡、标签、封条、代价券(例如用 于博彩和/或用于游戏机或售货机)、邮票、液体、人、动物和生物样品的任何类型的制品。基 底410可以是各种类型的基底中的任意基底，并包括一种或多种选自包括，但不限于，纸、 聚合物、玻璃、金属、织物和纤维的材料。
[0039] 可为刚性或挠性的基底410在各种实施方式中可以由一个或多个层或组成部分 构成。基底410的构造的多样性不胜枚举，因为各种实施方式的发光材料可以与大量不同 类型的制品结合使用。因此，尽管在图4中图解了简单的一体式（unitary)基底410,但应 理解基底410可具有各种不同构造中的任意构造。例如，基底可以是包括相同或不同材料 的多个层或段的"复合"基底。例如，但不作为限制，基底可包括一个或多个纸层或段和一 个或多个塑料层或段，它们层压或以其它方式结合在一起以形成复合基底(例如纸层/塑 料层/纸层或塑料层/纸层/塑料层复合基底)。此外，尽管在本文中论述了无生命的固体 制品，但要理解的是，"制品"还可包括人、动物、生物样品、液体样品和在其中或其上可包括 一种实施方式的发光材料的几乎任何其它物体或材料。
[0040] 根据一种实施方式，第一离子颗粒440和第二离子颗粒442都均匀或不均匀地分 散在基底410内。在这种实施方式中，结合有第一离子和第二离子颗粒440，442的基底 410构成验证构件。或者，基底410可包括第一离子或第二离子颗粒440，442,且施加到表 面上或嵌在基底410内的制品400的另一构件可包括第一离子或第二离子颗粒440，442 中的另一种。
[0041] 根据另一些实施方式，第一离子颗粒440和第二离子颗粒442都可均匀或不均匀 地分散在一个或多个表面施加的验证构件420内。表面施加的验证构件420可以是，例如 但不作为限制，印刷的验证构件或包括一种或多种刚性或挠性材料(在其中或其上包括第 一离子颗粒440和/或第二离子颗粒442之一或两者)的验证构件。根据各种实施方式，表 面施加的验证构件420可具有大约1微米或更大的厚度，且表面施加的验证构件420的宽 度和长度可以小于或等于基底410的宽度和长度。
[0042] 例如，但不作为限制，表面施加的验证构件420可包含包括第一离子颗粒440和/ 或第二离子颗粒442之一或两者的一种或多种油墨、颜料、涂料或漆。例如，表面施加的验 证构件420可包括一个或多个同时包括第一和第二离子颗粒440，442的印刷油墨的层、多 个不同印刷油墨的层，其中所述不同印刷油墨中的第一油墨包括第一离子颗粒440且所述 不同印刷油墨中的第二油墨包括第二离子颗粒442。在另一些实施方式中，表面施加的验 证构件420可包括彼此紧邻(例如交错)印刷在基底410的表面上的不同印刷油墨的多个区 域，其中所述不同印刷油墨中的第一油墨包括第一离子颗粒440且所述不同印刷油墨中的 第二油墨包括第二离子颗粒442。在另一些实施方式中，表面施加的验证构件420可包含一 个或多个刚性或挠性构件基底，在其中或其上包括第一离子颗粒440和/或第二离子颗粒 442之一或两者，然后该构件基底被粘附或以其它方式附连到制品基底410的表面上。
[0043] 根据另一些实施方式，第一离子颗粒440和第二离子颗粒442都可均匀或不均匀 地分散在一个或多个嵌入的验证构件430内。嵌入的验证构件430包含一种或多种刚性或 挠性材料，在其中或其上包括一种实施方式的发光材料。例如，但不作为限制，嵌入的验证 构件430可以以分立的刚性或挠性基底、安全线或另一类型的结构的形式构造。根据各种 实施方式，嵌入的验证构件430的厚度可以为大约1微米至基底410的厚度，且嵌入的验证 构件430的宽度和长度可以小于或等于基底410的宽度和长度。
[0044] 根据另一些实施方式，第一离子颗粒440可包括在施加到基底410表面上的第一 层450中，第二离子颗粒442可包括在位于第一层450上方或下方的第二层460中。或者， 第一和第二离子颗粒440，442可结合在单层内（未示出）。在任一情形中，所述层或多层 450，460可以由适合层叠在基底410的表面上或另一层的表面上的透明、半透明或不透明 介质(例如聚合物、塑料、塑料基体树脂、玻璃、陶瓷等）形成。
[0045] 来自第一离子颗粒440和第二离子颗粒442的发射的衰减半衰期受第一发射离子 和第二发射离子在它们各自的基质晶格内的替代百分比（以原子％计）影响。此外，在制品 上的任何点处来自第一和第二发射离子的发射的强度比受第一离子颗粒440和第二离子 颗粒442在该制品的任何特定部分中的相对浓度影响。这两个量都可以在制品制造过程中 控制。因此，可以将制品制造成产生具有预定并因此预期的特征(例如在波长/颜色、发射 强度、衰减时间等方面)的发射。此外，如下文更详细描述地，可以在制品的不同区域中有意 改变各种替代百分比和相对浓度以产生有趣的可观察到的发射效果。在没有观察到预期发 射时(例如通过人类观察者或验证设备)，制品被认为不正宗。
[0046] 图5是包括一种实施方式的发光材料的制品500的一部分的顶视图，其显示制品 500根据一种不例性实施方式暴露于移动的激发源530后在制品500的表面520上可见的 多色发射拖尾510。如本文中定义，"发射拖尾"是来自制品的一个区域的发射，其由该区域 暴露于相对制品移动的激发源一段时间而产生。如下文进一步阐明地，由于激发源相对于 制品移动，沿该拖尾的长度的发射对应于距停止暴露于激发源的不同时间，并因此对应于 沿发射的衰减曲线的不同点。
[0047] 例如，制品500可包括一个或多个层(例如层450，460,图4)，它们包括沿制品500 的长度均匀分布的第一离子颗粒和第二离子颗粒(例如颗粒440，442,图4)。或者，制品 500可以在表面施加或嵌入的构件中和/或在制品500的基底内包括第一和/或第二离子 颗粒。在任一方式中，在使激发源530 (例如LED或结合到LED笔532或其它装置中的其它 源)靠近制品500的表面520上的点522,并沿平行于表面520的方向（由箭头534指示）以 适当速度移动时，由表面520的区域产生发射拖尾510,其对应于激发源530依循的路径。 通常，拖尾510的宽度540对应于激发源530产生的辐射的宽度。对于如图5中所示的点 型激发源，相对于制品500的宽度，拖尾510的宽度540可以相对较小。相反，对于线型激 发源(例如在横跨制品500的大部分或整个宽度的线中产生激发辐射的激发源)，拖尾510 可以横跨制品500的大部分或整个宽度延伸。
[0048] 拖尾510的长度542取决于具有最长衰减半衰期的发射离子的衰减时间常数和 激发源530相对于制品500的表面520移动的速度。为了解释说明，假设第一发射离子(例 如发射离子110,图1)具有相对较短的衰减半衰期(例如如迹线320所示，图3)，且第二发 射离子(例如发射离子112,图1)具有相对较长的衰减半衰期(例如如迹线330所示，图3)。 如上文所论述和根据一种实施方式，选择第一和第二发射离子以产生不同颜色的发射以使 发射拖尾510包括多个不同颜色的区域511，512 (即拖尾510是多色拖尾)。最靠近激发 源530的第一区域511产生的发射在时间上相对接近向拖尾510所涵盖区域提供激发辐 射的停止。例如，也参照图3,第一区域511可产生来自第一和第二发射离子两者的明显发 射，例如在时段302期间（图3)。由于来自第一和第二离子的发射具有不同颜色（即它们位 于不同波长)，来自第一区域511的总发射是不同颜色的组合。此外，由于来自第一和第二 发射离子的发射的衰减半衰期不同，来自第一发射离子的发射相对于来自第一区域511的 总发射的相对贡献沿第一区域511的长度降低。换言之，在第一区域511中最靠近激发源 530的点524处，第一和第二离子两者的发射贡献都处于峰值，在第一区域511中距激发源 530最远的点523处，第一发射离子相对于总发射的贡献接近0。但是，在一种实施方式中 第二发射离子继续产生具有足以被人眼观察到的强度的发射。相应地，在拖尾510的第二 区域512中，继续由第二发射离子产生明显的发射。例如，时段303 (图3)指示只有第二发 射离子在第二区域512中产生明显发射的时段。
[0049] 例如，由20重量％的BaMg2Al16027颗粒制备第一油墨介质，并由20重量％的ZnS 颗粒制备第二油墨介质。BaMg2Al16027用12原子％铕和12原子％锰双重活化，并研磨至大 约7. 44微米的D50粒度和大约15. 96微米的D95。ZnS用铜活化并具有大约5微米的D50 粒度和大约28微米的D95。
[0050] BaMg2Al16027材料（即在第一油墨介质中的带有锰和铕的BaMg 2Al16027颗粒）独自在 适当激发时产生以大约600纳米为中心的发射（即品红色发射)。更特别地，在用403纳米 LED激发时，该材料在大约13毫秒时显现出其峰值发射强度的大约50%，在大约25毫秒时 显现出其峰值发射强度的25%，且在大约50毫秒时显现出其峰值发射强度的10%。此外，ZnS 材料(即在第二油墨介质中的带有铜的ZnS颗粒)独自在适当激发时产生以大约533纳米为 中心的发射（即绿色发射)。更特别地，在用403纳米LED激发时，该材料在大约170毫秒时 显现出其峰值发射强度的大约50%，在大约450毫秒时显现出其峰值发射强度的大约25%， 且在大约1200毫秒时显现出其峰值发射强度的大约10%。如上述结果所示，BaMg 2Al16027 M 料具有相对较短的衰减半衰期，且ZnS材料具有相对较长的衰减半衰期。
[0051] 在钞票纸上制造 BaMg2Al16027材料和ZnS材料的共混物的取样（drawdown)涂层， 并用强UV光源固化该涂层。将已涂布纸施加到具有大约9 9/16英寸周长的旋转圆筒上， 并距已涂布纸的表面大约1/4英寸安装403纳米LED。在启动LED并使该圆筒旋转时，观察 到发射拖尾。在室内光线中在该拖尾的最靠近LED的大约1 1/2英寸长的区域(例如相当 于区域511，图5)中观察到橙黄色发射，其代表来自BaMg2Al 16027材料和ZnS材料的品红色 和绿色发射的组合。相反，在室内光线中在自第一区域终点处开始的该拖尾的明显更长的 区域(即至少8英寸长的区域）（例如相当于区域512,图5)中观察到绿色发射，其代表仅来 自ZnS材料的绿色发射。
[0052] 如上文的描述所解释，各种实施方式包括在用具有适当激发能量的移动激发源激 发靠近制品表面的发光材料时可表现出多色拖尾的制品。如联系图6和7解释地，另一些 实施方式包括在用泛光型激发源（即用激发能量同时照射该制品的整个表面的激发源）激 发制品时在制品的不同区域中发出不同颜色的制品。
[0053] 例如，图6是根据一种示例性实施方式的制品600的一部分的顶视图，其中跨制品 600的表面610包括变化的第一和第二发射离子的相对浓度，该图描绘了在停止暴露于泛 光型激发源后在制品600上可见的变色发射。例如，制品600可包括一个或多个层(例如层 450，460,图4)，它们包括第一离子颗粒和第二离子颗粒(例如颗粒440，442,图4)跨制品 600长度的不均匀的相对浓度。或者，制品600可以在表面施加或嵌入的构件中和/或在制 品600的基底内包括第一和/或第二离子颗粒的不均匀的相对浓度。
[0054] 例如，第一和第二离子颗粒的相对浓度可具有如图形620中所示跨制品600长度 的梯度分布，该图形绘制了沿制品600的长度(横轴）的第一发射离子和第二发射离子的相 对浓度(纵轴)。迹线622对应于第一发射离子的示例性相对浓度，迹线624对应于第二发 射离子跨制品600长度的示例性相对浓度。
[0055] 在靠近制品第一边缘612的制品600的第一区域601中，第一发射离子具有相对 较高的浓度，其随着与第一边缘612的距离增加而递减，第二发射离子具有相对较低的浓 度，其随着与第一边缘612的距离增加而递增。由于发射的强度与发射离子的浓度直接相 关，来自第一发射离子的发射的初始强度对该离子而言相对较高，但随着与第一边缘612 的距离增加而递减。相反，来自第二发射离子的发射的初始强度对该离子而言相对较低，但 随着与第一边缘612的距离增加而递增。与下面论述的制品600的第二区域602相比，来 自第一发射离子的发射在区域601中一开始会相对突出，而来自第二发射离子的发射在区 域601中一开始会相对较弱，尤其是靠向第一边缘612处。
[0056] 在靠近制品第二边缘614的制品600的第二区域602中，第一发射离子具有相对 较低的浓度，其随着与第二边缘614的距离增加而递增；第二发射离子具有相对较高的浓 度，其随着与第二边缘614的距离增加而递减。相应地，来自第一发射离子的发射的初始强 度对该离子而言相对较低，但随着与第二边缘614的距离增加而递增。相反，来自第二发 射离子的发射的初始强度对该离子而言相对较高，但随着与第二边缘614的距离增加而递 减。与上文论述的制品600的第一区域601相比，来自第一发射离子的发射在区域602中 一开始会相对较弱，而来自第二发射离子的发射在区域602中一开始会相对突出，尤其是 靠向第二边缘614处。
[0057] 第一和第二发射离子的变相对浓度与它们的不同发射颜色和不同衰减时间常数 相结合，跨制品600的表面产生了有趣的视觉效果(例如减褪和变换的颜色)。尽管在图形 620中描绘了具有相反性质的第一和第二离子的简单梯度分布，但要理解的是，可以跨制品 采用各种更复杂和不同的相对浓度差。例如，也可以如图形630中所示采用相对浓度的步 进式变化而非相对浓度的连续变化。在该所示实例中，在第一区域601中，第一发射离子具 有跨区域601不变的相对较高浓度(迹线632)，而第二发射离子具有跨区域601不变的相对 较低浓度(迹线634)。相反，在第二区域602中，第一发射离子具有跨区域602不变的相对 较低浓度，且第二发射离子具有跨区域602不变的相对较高浓度。
[0058] 同样，在另一些实施方式中也可采用第一和第二发射离子的不同浓度的诸多构 造，以提供多种多样的视觉效果。例如，可以改变相对浓度使得在适当的泛光型激发停止 时，一开始可出现多色图像或图案，其由于来自第一发射离子的发射逐渐消失而随时间经 过发生改变。或者，制品可包括多个表面施加或嵌入的包括不同相对浓度的第一和第二离 子的构件。
[0059] 例如，图7是根据一种示例性实施方式在制品表面710上包括印刷文本构件的制 品700的一部分的顶视图，该文本的各个字母720具有不同的发射离子浓度。例如，第一 组730字母720可具有相对较高浓度的第一发射离子和相对较低浓度的第二发射离子，第 二组740字母720可具有相对较低浓度的第一发射离子和相对较高浓度的第二发射离子。 如同图6的制品600的不同区域601，602,制品700的字母720组730，740中第一和第 二发射离子的不同相对浓度使得字母组730，740在泛光型激发停止后表现出不同发射特 征，包括不同的初始颜色和/或强度和/或以不同方式变换的颜色。
[0060] 图8是根据一种示例性实施方式制造发光材料(例如发光材料100,图1)和包括该 发光材料的制品(例如制品400,图4)的方法的流程图。该方法在方框802中通过制备包括 第一和第二发射离子(例如发射离子110，112,图1)的一种或多种基质晶格(例如基质晶 格120，122,图1)开始。通常，可以使用本领域技术人员已知的诸多常规方法制造具有发 射离子的基质晶格。例如，可以使用如下所述的固态化学实现各种实施方式的基质晶格的 形成。更具体地，根据一种实施方式，通过使用包括该晶格的所有元素的组分(通常为氧化 物形式）和其它材料生长材料晶体来制备基质晶格。
[0061] 此外，可以使用发射离子的氧化物(例如氧化铕（Eu203)、氧化钕（Nd 203)、氧化镱 (Yb2〇3)等)实现这些发射离子对基质晶格中的可替代元素的原子对原子替换。根据一种实 施方式，发射离子氧化物中的离子具有+3化合价。为了使发射离子替代基质晶格的可替代 元素，可以用所需量的发射离子氧化物替代一些或所有的可替代元素的氧化物，其中替代 量以原子数来定义（即指示被发射离子替代的基质晶格离子的百分比)。
[0062] 一旦以适当量合并(例如在石英舟和/或氧化铝坩埚中），在方框804中通过将合 并的组分在指定温度(例如在大约500-1200 C范围或不同范围内的温度）下烧制指定时间 (例如在大约30-60分钟范围或不同范围内的时间)多次(例如4次或其它次数)来活化该组 合，在各烧制步骤后进行粉化过程。所得粉化晶体由此形成具有一种或多种所需发射离子 的基质晶格。
[0063] 尽管可以如上所述使用固态化学制造该基质晶格，但在另一些情形中，可以使用 溶液化学技术。借助溶液化学，将各种材料溶解，随后沉淀并随后烧制。取决于用于制造该 基质晶格的具体方法，在基质晶格的形成中可包括其它材料。例如，在其形成过程中在该基 质晶格内可包括各种助熔剂和其它前体。
[0064] 在方框806中，该基质晶格可以进一步经研磨和/或过滤以制造所需尺寸的晶体 颗粒。在方框808中，将基质晶格颗粒结合到一种或多种介质中。例如，但不作为限制，介 质可对应于制品的基底，或介质可对应于可施加到(例如印刷到、涂布到、喷涂到或以其它 方式粘附或粘合到）制品基底的表面上的材料或嵌在基底内的构件(例如嵌入构件、安全线 等)。在如一种情形中，可以将基质晶格颗粒结合到基底材料中，例如通过将基质晶格颗粒 与基底的基料(例如纸、纸浆、聚合物、塑料、塑料基体树脂、玻璃、金属、织物、纤维、陶瓷、木 材、浆料等）合并，和/或通过用基质晶格颗粒的胶态分散体浸渍该基底。可以例如通过印 刷、淋滴（dripping)、涂布或喷涂法进行浸渍。
[0065] 在将基质晶格颗粒结合到可施加到基底表面上的材料中的实施方式中，将基质晶 格颗粒混入组合物(例如油墨、油墨添加剂或其它载体）中。在将基质晶格颗粒结合到嵌在 基底内的构件中的实施方式中，可以以与如上论述将基质晶格颗粒结合到基底中类似的方 式将基质晶格颗粒结合到该构件中。更特别地，可以将基质晶格颗粒与形成该嵌入构件用 的基料混合。在另一些实施方式中，基质晶格颗粒可以与其它介质(例如胶水、各种液体、凝 胶等）结合或合并。
[0066] 在方框810中，制造包括该含基质晶格的一种或多种介质的制品。例如，这可通过 在制品(例如制品400,图4)中或上结合一种或多种介质实现。在该介质是基底的基料的实 施方式中，可以绕过这一步骤。相反，在该一种或多种介质可施加到基底表面上的实施方式 中，可以将该一种或多种介质在预定位置印刷到基底的一个或多个表面上。相反，当该一种 或多种介质对应于嵌入构件时，在基底材料为可塑形式时(例如在该材料为浆料、熔融或未 固化形式时）将该嵌入构件与基底材料整合。可以以任一上述方式将发光材料的实施方式 结合到制品中。
[0067] 本文论述的发光材料的各种实施方式(例如发光材料100,图1)的吸收和发射性 质使它们适合与防伪和验证构件一起使用。当来自第一和第二发射离子的发射的波长位于 电磁波谱的可见部分内时，可以人工(例如通过人观察）或使用适当构造的验证设备进行验 证。当来自第一和第二发射离子的发射的波长不在电磁波谱的可见部分内时，可以使用适 当构造的验证设备进行验证。图9描绘人工进行验证的方法的一种实施方式，图10和11 描绘使用验证设备进行验证的装置和方法。
[0068] 图9是根据一种示例性实施方式人工进行制品(例如制品400,图4)验证的方法的 流程图。验证制品的人工方法主要包括人类观察者用激发源激发该制品并观察由于该激发 而来自该制品的辐射是否具有预期视觉特征。根据一种实施方式，激发源可包括一个或多 个LEDs、激光二极管或其它光源，它们能够发射具有位于发光材料内的一种或多种吸收离 子的一个或多个吸收带中的一个或多个波长的激发辐射。在第一和第二发射离子可直接吸 收激发能量的情形中，吸收离子可以是第一和第二发射离子。或者，吸收离子可包括基质晶 格的一种或多种敏化离子，其能够吸收激发能量并将能量转移给第一和第二发射离子。当 单一波长的激发能量能被第一和第二发射离子两者直接或间接吸收时，激发源可提供此类 单一波长的激发能量。在这种实施方式中，激发源可包括单一光源。或者，当第一和第二发 射离子能够直接或间接吸收位于不同波长的激发能量时，激发源可提供多个波长的激发能 量。在这种实施方式中，激发源可包括多个光源。
[0069] 对于点型激发源，该激发源可例如结合到小型便携外壳(例如笔型外壳，如图5中 所示）中，以便于人类观察者使用。或者，对于泛光型激发源，该激发源可结合到更大的外 壳，如盒型外壳中，所述外壳构造成使得能将制品放入充满来自激发源的激发能量的内室 中。
[0070] 验证制品(例如制品400,图4)的人工方法在方框902中开始，此时人类观察者收 到供验证的制品。在方框904中人类观察者使激发源靠近或接触制品表面，并使激发辐射 导向制品。例如，对于点型激发源，人类观察者可以使激发源接触制品表面上的一点（或仅 仅置于其上方)，并将激发源拖动跨过制品的表面(例如如图5中所示)。或者，对于泛光型 激发源，人类观察者可以使制品靠近激发能量(例如将制品滑入充满激发能量的内室中）。
[0071] 在对制品的一部分或对整个制品的激发辐射停止后，在方框906中，人类观察者 可观察发射辐射(如果有的话）是否为可感知的。在点型激发源移动跨过制品表面的情形 中，停止对沿移动路径的任何特定点的激发辐射包括将激发源移离该点。如上文结合图5 论述地，这可能导致在制品表面上可观察到发射拖尾(例如发射拖尾510,图5)。相反，对于 泛光型激发源，停止激发辐射可包括人类观察者将制品从提供有激发能量的区域移出（例 如将制品从内室移出)或切断激发源。如上文结合图6和7论述地，这可能导致在制品的不 同区域或构件中可观察到各种视觉效果。
[0072] 人类观察者可随后作出一系列判断以形成制品是否正宗的看法。例如，在方框908 中可作出是否可观察到任何发射辐射或足够强度的发射辐射的第一判断。如果没有观察 至IJ，这表明在制品中或上不存在实施方式的发光材料或在制品中或上存在的发光材料的量 不足以表明该制品的真实性。相应地，人类观察者可以在方框912中确定该制品为不正宗 的，并且该方法可结束。
[0073] 但是，当人类观察者确定存在足够强度的发射辐射时，人类观察者可以在方框910 中作出发射辐射是否适当多色的进一步判断。例如，当发射辐射为发射拖尾(例如发射拖尾 510,图5)的形式时，人类观察者可判断该拖尾是否包括具有第一预期颜色的第一区域(例 如区域511，图5)和具有第二预期颜色的第二区域(例如区域512,图5)。或者，发射辐射可 通过其它视觉效果表征，如结合图6和7论述的那些，包括来自制品的不同部分或构件的不 同颜色的同时发射、变换的颜色等。当人类观察者确定发射辐射不是适当多色的时，人类观 察者可以在方框912中确定该制品为不正宗的，并且该方法可结束。但是，当人类观察者确 定发射辐射是适当多色的时，人类观察者可以在方框914中确定该制品为正宗的，并且该 方法可结束。
[0074] 上述系统和方法可特别适用于人类观察者负责确定制品真实性的情形。仅作为若 干实例而非作为限制，该方法可用于确定制品如护照或其它标识卡或身份证件(例如由机 场和其它出入境点的安检人员）、有价单据、货币或信用卡(例如由银行或零售点的职员）、 驾照(例如由警员等）和常被伪造的零售品(例如服装、手袋、书籍、鞋等）的真实性。
[0075] 在另一些情形中，通过以更快速和自动的方式进行制品验证可以获得益处(例如 在通过自动化系统分拣正品与赝品时)。相应地，实施方式还包括进行制品的自动验证的系 统和方法。
[0076] 图10是根据一种示例性实施方式的验证制品1050的系统1000。系统1000根据 一种实施方式包括处理系统1002、一个或多个激发能量发生器1004、一个或多个具有相关 滤光器("滤光片")1〇1〇，1012的发射辐射检测器("检测器")1006，1008、信号分配器/分 散兀件（signal splitter/dispersion element)1014、数据存储器 1016 和用户界面 1018。 处理系统1002可包括一个或多个处理器和相关电路，其构造成实施与验证制品（例如制品 1050)相关的控制和分析过程(例如可执行的软件算法形式)。
[0077] 制品1050如上论述包括基底1052和任选的表面施加的或嵌入的验证构件1054。 在一种实施方式中，制品1050以处理方向1026传送经过验证系统1000,制品1050的入射 沿最先呈送给系统1000,制品1050的后沿最后呈送给系统1000。例如，在第一时间（T1)， 制品1050经过系统1000的激发窗口 1024下方，在随后的第二时间（T2)，制品1050经过系 统1000的检测窗口 1032下方。在另一实施方式中，可以将制品1050移入验证系统1000 内的固定位置，并可使激发和检测窗口 1024，1032在固定的制品1050上方移动。
[0078] 无论以哪种方式，根据一种实施方式，处理系统1002构造成向激发能量发生器 1004提供控制信号，这使激发能量发生器1004经由激发窗口 1024将适当的激发能量1020 导向制品1050。随着制品1050在激发窗口 1024下方移动（或激发窗口 1024在制品1050 上方移动)，结合到基底1052或验证构件1054中的发光材料中的发射离子接收用于随后发 射的能量(利用一种或多种能量吸收和/或转移机理)。
[0079] 在控制信号中，处理系统1002可以规定提供激发能量的时间设置（timing)(例如 开始时间、停止时间和/或持续时间）和/或与待产生的特定激发能量相关的其它参数(例 如强度和/或其它参数)。通常，基于被包括作为激发能量发生器1004的一部分的一个或多 个激发源预定了激发能量的带宽(例如由所选LED或激光二极管产生的激发能量的带宽)。 如上论述地，一种实施方式的发光材料的适当激发能量在各种实施方式中可以位于一个或 多个吸收带中。可以从例如数据存储器1016中检索各种时间设置和/或辐射发生参数。激 发能量发生器1004可包括例如一个或多个激光器、激光二极管、LEDs、白炽灯丝、灯或其它 激发源。
[0080] 除了控制激发能量发生器1004外，处理系统1002构造成向发射辐射检测器1006， 1008提供控制输入，这使检测器1006，1008试图检测响应已吸收(直接或间接）至少一些 激发能量1020的各种发射离子而由制品1050发出的发射1028。例如，制品1050可产生与 如上论述的多种不同波长或颜色对应的发射。
[0081] 根据一种实施方式，发射1028射向信号分配器/分散兀件1014,其将发射1028分 离成光束1034，1036。一个光束1034包括位于第一波长(例如第一颜色）的光，且第二光 束1036包括位于不同于第一波长的第二波长(例如第二种不同的颜色）的光。信号分配器 /分散元件1014将第一光束1034导向检测器之一 1006并将第二光束1036导向另一检测 器1008。根据一种实施方式，信号分配器/分散兀件1014构造成使第一光束1034通过并 反射第二光束1036。例如，信号分配器/分散兀件1014可以是选自多色仪、棱镜、衍射光 栅、薄膜滤光片、干涉滤光片、二向色滤光片、分色镜和分色反射镜的元件。这种信号分配器 /分散元件1014的一个优点在于其能使检测器1006，1008两者同时接收由制品1050的同 一区域发出的发射的组成部分（components)，由此使所得强度测量结果的相关性最大化。
[0082] 各发射辐射检测器1006，1008可包括例如滤光器1010，1012、一个或多个电光 传感器、光电倍增管、雪崩光电二极管、光电二极管、电荷稱合器件、电荷注入器件、照相底 片或其它检测装置。在一个【具体实施方式】中，各发射辐射检测器1006，1008包括位于信号 分配器/分散元件1014和光检测器之间的滤光器1010，1012。滤光器1010，1012构造成 在向检测器1006，1008提供光束1034，1036之前过滤光束1034，1036,使得仅位于发射 带内的发射（即整个光谱的一个子集）实际射向各检测器1006，1008的有效区域。滤光器 1010，1012可包括例如构造成仅使位于相关光谱带内的光通过并拒绝所有其它光的长通、 带通或其它类型的滤光片。
[0083] 各检测器1006，1008具有在相关光谱带内的灵敏度，并相应地可以检测通过滤 光器1010，1012的位于该光谱带内的光。根据一种实施方式，检测器1006构造成检测在 与第一相关谱带(包括与第一颜色相关的第一波长的谱带）对应的通道内的发射，且检测器 1008构造成检测在与第二相关谱带(包括与第二颜色相关的第二波长的谱带）对应的通道 内的发射。检测器1006，1008可具有相同或不同的类型或种类。例如，检测器1006，1008 之一或两者可包括硅检测器，铟-镓-砷（InGaAs)检测器(例如远距通信（telecom)类型 或扩展（extended) InGaAs)、硫化铅检测器、硒化铅检测器、锗检测器、锑化铟检测器、砷化 铟检测器、硅化钼检测器、锑化铟检测器或另一类型的检测器。在另一实施方式中，可以使 用能够检测所有相关谱带中的发射的单个检测器。在这种实施方式中，在系统1000中可以 不包括信号分配器/分散兀件1014。
[0084] 各检测器1006，1008产生与射向检测器1006，1008的有效区域的所收集辐射的 强度成正比的电子信号。更特别地，各检测器1006，1008产生代表检测器1006，1008沿基 本整个或一部分的制品长度(例如在制品的入射沿与后沿之间）所接收的发射的累积强度 的信号(例如一个或多个数字化强度值)。合意地，当在该系统中（例如在图10的系统1〇〇〇 中）使用多个检测器1006，1008时，各检测器1006，1008同时电子捕获累积强度值，不过 这不是必要条件。
[0085] 各发射辐射检测器1006，1008可以以一个或多个预选时间间隔(例如在t=0开 始，此后每次间隔0. 1毫秒，多个时间间隔）将强度值数字化。此外，各发射辐射检测器 1006，1008向处理系统1002提供信息(例如数字化强度值)，这使得能表征发射1028的时 间、光谱和位置性质。例如，发射福射检测器1006产生一系列与位于包括与第一颜色相关 的第一波长的第一谱带内的发射辐射的强度对应的值，且发射辐射检测器1008产生一系 列与位于包括与第二颜色相关的第二波长的第二谱带内的发射辐射的强度对应的值。来自 检测器1006，1008的各值或值集合可以用指示所检测到的发射的位置(例如与制品的入 射沿的直线距离）和检测到发射的时间(例如距停止提供相应激发能量的时间）的信息来标 记或以其它方式关联。
[0086] 处理系统1002构造成在接收此类信息时分析该信息以确定任何所检测到的辐射 的时间、光谱和位置性质是否符合正品的时间、光谱和位置性质。如结合图11更详细描述 地，系统1000的验证参数包括选自下列的参数：位于两个或更多个不同发射带内或位于两 个或更多个不同波长的发射强度(或累积强度）；位于两个或更多个发射带内或位于两个或 更多个不同波长的发射衰减时间常数；和位于两个或更多个发射带内或位于两个或更多个 不同波长的发射之间的发射强度(或累积强度）比。也可以规定另一些验证参数。
[0087] 与正品对应的验证参数范围划定了系统1000的检测参数空间。在一种实施方式 中，处理系统1002确定检测器1006，1008产生的与验证参数相关的值是否落在检测参数 空间内。换言之，处理系统1002将这些值与划定检测参数空间的范围进行比较以确定这些 值是否落在这些范围内。例如，对于与两个或更多个发射带(或波长)(它们与多种颜色对应） 对应的验证参数，可以规定强度值范围表并储存在数据存储器1016中。为了分析特定的强 度值(例如来自检测器1006或1008的强度值)，处理系统1002可以从该表中检索预先规定 的强度范围，并可以将所述强度值与该范围进行比较以确定该值是否落在该范围内。可以 在沿制品长度的多个位置处对强度值进行这样的分析。作为另一实例，对于与位于两个或 更多个发射带(或波长）内的发射强度比对应的验证参数，可以规定可接受的比率范围并储 存在数据存储器1016中。处理系统1002可以计算位于两个或更多个发射带内（或位于两个 或更多个波长）的发射强度比(例如基于来自检测器1006，1008的强度值)，从数据存储器 1016中检索预先规定的可接受的比率范围，并可以将所述比率与该范围进行比较以确定该 比率是否落在该范围内。可以类似地分析与其它验证参数对应的值。
[0088] 当分析表明与验证参数对应的值在可接受的准确度内落在检测参数空间内时，处 理系统1002可以将制品1050识别为是正宗的。相反，当分析表明与验证参数对应的值在 可接受的准确度内未落在检测参数空间内时，处理系统1002构造成将制品1050识别为是 不正宗的。
[0089] 当检测到的辐射的时间和/或光谱性质符合正品时，处理系统1002可以做出与将 制品1050识别为正品相关的一些动作。例如，处理系统1002可以将与真实性相关的电子 信号发送给该系统的另一部件或发送给外部系统。此外，处理系统1002可以将信号发送给 用户界面1018,这使用户界面1018产生用户可感知的真实性指示(例如显示标记、光、声音 等)。处理系统1002还可以使系统1000的传送部件(未图示)将制品1050送往指定给正品 的路线或接收器（bin)。或者，当检测到的辐射的时间和/或光谱性质不符合正品时，处理 系统1002可以做出与将制品1050识别为赝品相关的一些动作。例如，处理系统1002可以 将与不真实性相关的电子信号发送给该系统的另一部件或发送给外部系统。此外，处理系 统1002可以将信号发送给用户界面1018,这使用户界面1018产生用户可感知的赝品指示 (例如显示标记、光、声音等)。处理系统1002还可以使系统1000的传送部件(未图示)将制 品1050送往指定给赝品的路线或接收器。
[0090] 用户界面1018可包括诸多部件中的任意部件，它们可以由用户控制以向系统 1000提供输入(例如键盘、按钮、触摸屏等)或可以由处理系统1002控制以产生用户可感知 的指示(例如显示屏、灯、扬声器等)。例如，可以响应通过用户与用户界面1018的互动提供 的用户输入启动上述方法。或者，可以由系统1〇〇〇自动启动上述方法，如当制品1050已位 于可进行激发和检测过程的位置中时。
[0091] 图11是根据一种示例性实施方式进行制品(例如制品1050,图10)验证的方法的 流程图。例如，图11中描绘的方法的实施方式可通过验证系统(例如验证系统1000,图10) 进行。该方法可以在方框1102中开始，此时由验证系统接收待验证的制品。例如，制品可 以送入(例如通过分拣或输送机系统）验证系统，制品的入射沿最先进入验证系统。作为另 一实例，可以将该制品放入验证系统的适当接收容器中。
[0092] 在方框1104中，使制品暴露于适合该发光材料中的发光、基质晶格和/或敏化离 子的激发能量。为了提供激发，可以将制品送往或使其经过激发区(例如在激发窗口 1024 下方，图10)，且处理系统(例如处理系统1002,图10)可以向激发能量发生器(例如激发 能量发生器1004,图10)发送控制信号，其使激发能量发生器将激发能量(例如激发能量 1020,图10)导向所述制品。或者，激发能量发生器可以连续提供第一激发能量或所述第一 激发能量可以是经调制的。
[0093] 在方框1106中，停止向制品提供激发能量，且验证系统检测来自该制品的位于多 个谱带内（或位于多个波长)的发射(例如通过发射检测器1006，1008,图10)。可以以一个 或多个检测时间间隔(从停止将激发能量导向制品时开始测量)进行发射检测。根据一种实 施方式，该系统构造成检测位于与至少两种发射离子(和至少两种颜色）相关联的至少两个 发射带内（或位于至少两个波长）的发射，不过该系统也可以构造成检测位于其它谱带内或 位于其它波长的发射。可以通过关闭激发能量发生器(例如在制品可保持固定且激发能量 为脉冲式的系统中）或通过将制品运离激发能量导向其中的区域并运往检测区域(例如在 检测窗口 1032下方，图10)来实现激发能量的停止。在另一实施方式中，可以在该系统实 施下述检测过程的同时继续提供激发能量。
[0094] 分析量化位于多个谱带内（或位于多个波长）的所检测到的发射的强度的信息(例 如通过处理系统1002,图10)。根据一种实施方式，该信息包括位于多个谱带内（或位于 多个波长）的发射辐射的强度对应的一个或多个系列的数字化强度值(例如来自各检测器 1006，1008,图10)。如上论述地，各值或值集合可以用指示检测到所述发射的时间的信息 来标记或以其它方式相关联。数字化强度值代表位于多个谱带内（或位于多个波长)的所检 测到的发射的时间和光谱性质。
[0095] 在方框1108中，确定发射的时间和/或光谱特征是否落在适当的验证参数范围 (例如多个谱带或波长的发射强度范围、发射比范围和/或衰减时间常数范围）内。例如，如 上论述地，适当的验证参数范围可以由该验证系统保存在划定检测参数空间的一个或多个 表或值中。
[0096] 与光谱分析结合，当数字化强度值落在与该值相关联的时间（即在生成该强度值 时，距激发能量停止的时间）所对应的适当发射强度范围内时，可以确定已经检测到具有来 自多种发射离子之一(例如第一和/或第二发射离子110，112之一，图1)的发射的特征的 发射。否则，当数字化强度值落在与该值相关联的时间所对应的适当发射强度范围外时，可 以确定尚未检测到具有来自多种发射离子之一的发射的特征的发射。根据一种实施方式， 可以分析多个数字化强度值，该测定可允许一个或多个强度值落在所述适当发射强度范围 夕卜，同时仍产生肯定结果。换言之，可以在可接受的准确度内进行测定。当确定尚未检测到 具有来自所述多种发射离子中的任一种的发射的特征的发射（即分析表明强度值在可接受 的准确度内不在检测参数空间内）时，该系统可将制品识别为不正宗的。
[0097] 与时间分析结合，该系统可以测定位于多个谱带内或位于多个波长的发射的衰减 时间。相应地，适当的验证参数范围还可包括衰减时间常数范围、衰减半衰期等。在一种实 施方式中，可以基于在多个时间处(例如t=0, t=0. 1毫秒，等等）检测到的发射强度确定衰 减时间。如上论述地，在移除激发能量后，发射强度随时间经过衰减，并可以通过衰减时间 常数、衰减半衰期或其它衰减相关参数表征发射离子的衰减速率。根据一种实施方式，该系 统确定位于多个谱带内（或位于多个波长）的发射的衰减时间是否落在适当的衰减时间常 数范围内。
[0098] 当方框1108中的测定得出肯定结果时，在方框1110中，该系统可以将该制品识别 为正宗，并可做出相应的动作。例如，该系统可产生用户可感知的真实性指示和/或可使该 系统的传送部件将制品送往指定给正品的路线或接收器。或者，当方框1108中的测定得出 否定结果时，该系统可以在方框1112中将制品识别为不正宗，并做出相应的动作。例如，该 系统可产生用户可感知的不真实性指示，和/或使该系统的传送部件将制品送往指定给赝 品的路线或接收器。
[0099] 尽管在上文的详述中已经提出至少一种示例性实施方式，但应该认识到，存在大 量变体。还应该认识到，所述示例性实施方式仅为示例，并且无意以任何方式限制本发明主 题的范围、适用性或构造。相反，上文的详述为本领域技术人员提供实施本发明的示例性实 施方式的方便的指导，应理解可以对示例性实施方式中描述的要素的功能和布置做出各种 改变而不背离如所附权利要求及其法律等同物中阐述的本发明的范围。
【权利要求】
1. 发光材料，其包含： 第一无机基质晶格的第一颗粒，其具有至少一种分散在第一无机基质晶格内的第一物 质，其中第一颗粒能够产生具有位于一个或多个第一波长的一个或多个第一发射峰的第一 发射，其中所述一个或多个第一波长包括至少一个位于可见光谱内的第一可见波长，且位 于第一可见波长的第一发射具有第一衰减半衰期，其长到足以使位于第一可见波长的第一 发射可被人眼感知持续自对发光材料的适当激发停止时起始的第一时段；和 第二无机基质晶格的第二颗粒，其具有至少一种分散在第二无机基质晶格内的第二物 质，其中第二颗粒能够产生具有位于一个或多个第二波长的一个或多个第二发射峰的第二 发射，其中所述一个或多个第二波长包括至少一个位于可见光谱内的第二可见波长，其中 第二可见波长不同于第一可见波长，且位于第二可见波长的第二发射具有比第一衰减半衰 期长的第二衰减半衰期，且两者的衰减时间差足以使位于第二可见波长的第二发射可被人 眼感知持续自第一时段之后起始的第二时段。
2. 根据权利要求1所述的发光材料，其中第一可见波长对应于第一颜色，第二可见波 长对应于不同于第一颜色的第二颜色，且其中第一颜色和第二颜色是选自红色、橙色、黄 色、绿色、蓝色和紫色的不同颜色。
3. 根据权利要求1所述的发光材料，其中第一可见波长和第二可见波长相差至少2纳 米。
4. 根据权利要求1所述的发光材料，其中第一无机基质晶格和第二无机基质晶格选自 氧化物、氟化物、硫化物、氧硫化物、齒化物、硼酸盐、镓酸盐、磷酸盐、钒酸盐、氧齒化物、铝 酸盐、钥酸盐、钨酸盐、石榴石、锗酸盐、氯磷酸盐、铌酸盐及它们的各种混合物。
5. 根据权利要求1所述的发光材料，其中第一无机基质晶格和第二无机基质晶格选自 BaMg2Al16027、ZnS、Y3Al 5012 (YAG)、Y202S、Gd3Ga50 12、Y3Ga5012 (YGG)、Y3Fe5012 (YIG)JIG:YGG 及它们的各种混合物。
6. 根据权利要求1所述的发光材料，其进一步包含： 一种或多种介质，在其中结合了所述第一颗粒和第二颗粒，其中所述一种或多种介质 选自油墨、油墨添加剂、胶水、液体、凝胶、聚合物、浆料、塑料、塑料基体树脂、玻璃、陶瓷、金 属、织物、木材、纤维、纸浆、纸及它们的各种混合物。
7. 根据权利要求1所述的发光材料，其中第一衰减半衰期为大约10毫秒至大约100毫 秒，且第二衰减半衰期为至少大约50毫秒。
8. 根据权利要求1所述的发光材料，其中第二衰减半衰期比第一衰减半衰期长至少10 毫秒。
9. 制品，其包含： 第一无机基质晶格的第一颗粒，其具有至少一种分散在第一无机基质晶格内的第一物 质，其中第一颗粒能够产生具有位于一个或多个第一波长的一个或多个第一发射峰的第一 发射，其中所述一个或多个第一波长包括至少一个位于可见光谱内的第一可见波长，且位 于第一可见波长的第一发射具有第一衰减半衰期，其长到足以使位于第一可见波长的第一 发射可被人眼感知持续自对发光材料的适当激发停止时起始的第一时段；和 第二无机基质晶格的第二颗粒，其具有至少一种分散在第二无机基质晶格内的第二物 质，其中第二颗粒能够产生具有位于一个或多个第二波长的一个或多个第二发射峰的第二 发射，其中所述一个或多个第二波长包括至少一个位于可见光谱内的第二可见波长，其中 第二可见波长不同于第一可见波长，且位于第二可见波长的第二发射具有比第一衰减半衰 期长的第二衰减半衰期，且两者的衰减时间差足以使位于第二可见波长的第二发射可被人 眼感知持续自第一时段之后起始的第二时段。
10.根据权利要求9所述的制品，其进一步包含： 基底；和 一个或多个构件，其中第一颗粒和第二颗粒包括在所述一个或多个构件中。
【文档编号】C08K3/00GK104159995SQ201280069970
【公开日】2014年11月19日 申请日期:2012年12月11日 优先权日:2011年12月19日
【发明者】K.J.史密斯, H.A.弗雷恩克尔 申请人:霍尼韦尔国际公司