专利名称：一种自限温伴热电缆的制备方法
技术领域：
本发明属于特种电缆领域，具体涉及一种自限温伴热电缆的制备方法。
背景技术：
目前，高分子导电复合材料作为发热芯带日益广泛地应用于特种电缆中。高分子基导电复合材料一般由高分子基材和导电填料复合而成，导电填料宏观上均勻分布于所述高分子基材中。高分子一般为聚烯烃及其共聚物，而导电填料最常用的为炭黑和导电石墨。炭黑作导电填料的高分子基导电复合材料，由于炭黑特殊的聚集体结构且其表面具有极性基团，而高分子聚烯烃通常是表面无极性基团，呈现惰性，因而炭黑与高分子基体的粘结力较差。制备的伴热电缆在发热自限温时，由于炭黑自团聚现象，回到常温炭黑与高分子分相，高分子基体中由炭黑形成导电链随着使用逐渐被破坏，常温状态电阻逐渐上升，发热功率降低或劣化，降低了伴热电缆的使用寿命和运行的可靠性。此外，由于导电电极是金属，其表面呈极性，而高分子表面呈惰性，在包覆电极时，粘结力也相对较弱。在伴热电缆发热自限温时，由于金属与高分子材料热膨胀率的巨大差异，回到常温时，电极与高分子基导电复合材料之间的界面电阻也随之增加，同样影响到伴热电缆的正常使用。
发明内容
本发明旨在提供一种自限温伴热电缆的制备方法，该方法制备的自限温伴热电缆具有电气特性稳定、使用寿命长的特点。为解决上述技术问题，本发明一种自限温伴热电缆的制备方法，包括如下步骤a、制备金属导电电极，所述电极材料为(无氧)铜丝、镀镍(无氧)铜丝或镀锡(无氧)铜丝；b、制备高分子基导电复合材料，所述复合材料中各组分的体积百分比为结晶性或半结晶性高分子15°/Γ50%、导电填料 25°/Γ75%、可聚合的极性单体O. 5°/Γ Ο%、无机填料5°/Γ30%、加工助剂O. 05°/Γ5%，将各组分投入转矩流变仪、密炼机、开炼机、单螺杆挤出机或双螺杆挤出机进行熔融混合，再通过粉碎机粉碎或切割机造粒，制得电阻率为Γ10ΚΩ ·_的高分子基导电复合材料；C、包覆高分子基导电复合材料将步骤b制得的高分子基导电复合材料包覆于两根距离为10±2· Omm的平行的金属导电电极上，包覆厚度为2. 0±0· 6mm,即得到自限温伴热电缆的发热芯带；d、包覆绝缘外套将步骤c制得的发热芯带的外层包覆一层绝缘外套作为伴热电缆的保护套，所述绝缘外套为交联聚烯烃类或氟塑料类电缆护套材料；e、辐照交联将步骤d包覆绝缘外套的发热芯带经过电子束辐照或Co6°辐照进行辐照，辐照剂量控制在KTlOOMrad，即制得普通型自限温伴热电缆。
(I)具体的，上所述步骤b中的结晶性或半结晶性高分子占所述高分子基导电复合材料的体积分数大于15%,优选为大于25%,更优为大于35% ;导电填料占所述高分子基导电复合材料的体积分数大于25%，优选大于30%，更优为大于35% ;可聚合的极性单体的体积分数大于O. 5%，优选大于1%，更优为大于2% ;无机填料占所述高分子基导电复合材料的体积分数小于30%，优选小于25%，更优为小于20% ;加工助剂中引发剂优选1%，优选小于
O.8%,更优为 O. 6%ο(2)在上述方案的基础之上，结晶性或半结晶性高分子为聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚烯烃弹性体、聚乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、乙烯-丙烯共聚物中的一种或多种。其中聚乙烯为低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、中密度聚乙烯或高密度聚乙烯,聚乙烯的熔融指数选为O. 1 15. O g/10min,优选为O. 3 10. 0g/10min ;聚乙烯的维卡软化点选95°C，优选为100°C。(3)在上述方案的基础之上，步骤b中的可聚合的极性单体为酸酐、(甲基)丙烯酸(脂)、丙烯腈、酰胺、肽胺和不饱和胺中的一种或多种。(4)在上述方案的基础之上，步骤b中的导电填料为粒径为炭黑或石墨，其中炭黑的粒径为IOnm 10 μ m,优选30nnTlum,其吸碘值40 300cc/kg, BET氮气吸附法比表面积 30 80m2/g。(5)在上述方案的基础之上，步骤b中的无机填料为增强炭黑、层状纳米蒙脱土、纳米或微米碳酸钙、氧 化镁、氧化铝和氧化锌中的一种或多种。其中，增强炭黑粒径为6(Tl50nm，其邻苯二甲酸二丁酯吸收值5(Tl20cc/100g，BET氮气吸收比表面积小于30m2/g;其他无机填料为层状纳米蒙脱土、纳米或微米碳酸钙、氧化镁、氧化铝、氧化锌，粒径优先选用小于lum。(6)在上述方案的基础之上，步骤b中的加工助剂为引发剂、抗氧剂、润滑剂、金属抑制剂和阻燃剂中的一种或多种。其中，引发剂为有机过氧化物、偶氮类引发剂和氧化还原引发剂中的一种或几种，所述的有机过氧化物引发剂为过氧化苯甲酰和/或过氧化二异丙苯；所述的偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈；所述的氧化还原引发剂为过氧化氢/氯化亚铁或异丙苯过氧化氢/四乙烯亚胺。所述的抗氧剂为主抗氧剂(酚类或胺类化合物，如抗氧剂AN0X20)与副抗氧剂(正磷酸酯类或硫化物，如AT168)。所述的润滑剂为金属皂类(如硬脂酸盐)或饱和烃类(如聚乙烯蜡);金属抑制剂选用MD1024);阻燃剂为氢氧化镁或氢氧化铝。本发明制备工艺简单，通过辐照交联使引发极性单体与聚乙烯发生接枝反应，制备的自限温伴热电缆具有稳定的导电发热性能和正温度系数效应，可延长自限温伴热电缆的使用寿命。
图1为本发明一种普通型自限温伴热电缆的结构示意图；图2为本发明一种防爆型自限温伴热电缆的结构示意图。
具体实施例方式实施例1一种自限温伴热电缆的制备方法，包括如下步骤 a、制备金属导电电极，所述电极材料为(无氧)铜丝、镀镍(无氧)铜丝或镀锡(无氧)铜丝；b、制备高分子基导电复合材料，所述复合材料中各组分的体积百分比为结晶性或半结晶性高分子15°/Γ50%、导电填料 25°/Γ75%、可聚合的极性单体O. 5°/Γ Ο%、无机填料5°/Γ30%、加工助剂O. 05°/Γ5%，将各组分投入转矩流变仪、密炼机、开炼机、单螺杆挤出机或双螺杆挤出机进行熔融混合，再通过粉碎机粉碎或切割机造粒，制得电阻率为Γ10ΚΩ ·_的高分子基导电复合材料；C、包覆高分子基导电复合材料将步骤b制得的高分子基导电复合材料2包覆于两根距离为10±2. Omm的平行的金属导电电极I上，包覆厚度为2. 0±0. 6mm,即得到自限温伴热电缆的芯带；d、包覆绝缘外套将步骤c制得的芯带的外层包覆一层绝缘外套3，所述绝缘外套为交联聚烯烃类或氟塑料类电缆护套材料；e、辐照交联将步骤d包覆绝缘外套的芯带经过电子束辐照或Co6tl辐照进行辐照，辐照剂量控制在64Mrad，即制得如图1所示的普通型自限温伴热电缆。其中，所述步骤b中高分子基导电复合材料的各组分如下结晶性或半结晶性高分子(熔融温度为111°C和密度为O. 925g/cm3的低密度聚乙烯)，体积百分比为41%;可聚合的极性单体为含双键的马来酸酐(MAH)，体积百分比为3% ；导电填料为纳米炭黑，其体积百分比为48. 4% ；引发剂为过氧化二异丙苯(DCP)，其体积百分比为为O. 6% ；无机填料为氧化锌，其体积百分比为7%。为了进一步提高电缆的使用性能，可将上述制得的普通型自限温伴热电缆通过编织机在其外层编织一层金属屏蔽层4和/或包覆一层绝缘护套5，即可制得制得如图2所示的防爆型自限温伴热电缆。本实施例以图1所示普通型自限温伴热电缆作为的电气特性如表I所示。实施例2制备方法同于实施例1。与实施例1相比，步骤b中高分子基导电复合材料的各组分变化如下将低密度聚乙烯体积分数由41%降低到40% ;可聚合极性单体MAH的体积百分比由3%增加到4%。本实施例以图1所示普通型自限温伴热电缆作为的电气特性如表I所示。实施例3制备方法同于实施例1。与实施例1相比，步骤b中高分子基导电复合材料的各组分变化如下将低密度聚乙烯体积分数由41%降低到39% ;可聚合极性单体MAH的体积百分比由3%增加到5%。本实施例以图1所示自限温伴热电缆作为的电气特性如表I所示。实施例4制备方法同于实施例1。与实施例1相比，步骤b中高分子基导电复合材料的各组分变化如下将低密度聚乙烯体积分数由41%降低到40% ;可聚合极性单体MAH的体积百分比由3%增加到4%。本实施例以图1所示普通型自限温伴热电缆作为的电气特性如表I所示。
实施例5制备步骤同于实施例1，仅辐照剂量由64Mrad减少为48Mrad，。与实施例1相比，步骤b中高分子基导电复合材料的各组分变化如下将低密度聚乙烯体积分数由41%降低到40% ;可聚合极性单体MAH的体积百分比由3%增加到4% ；本实施例以图1所示普通型自限温伴热电缆作为的电气特性如表I所示。实施例6制备步骤同于实施例1，仅福照剂量由64Mrad增加为80Mrad,。与实施例1相比，步骤b中高分子基导电复合材料的各组分变化如下将低密度聚乙烯体积分数由41%降低到40% ;可聚合极性单体MAH的体积百分比由3%增加到4%。本实施例以图1所示普通型自限温伴热电缆作为的电气特性如表I所示。比较例制备方法同于实施例1。与实施例1相比，步骤b中高分子基导电复合材料的各组分变化如下不添加可聚合的极性单体和引发剂。本比较例以图1所示普通型自限温伴热电缆作为的电气特性如表I所示。表I为由本发明的高分子基导电复合材料制备的普通型自限温伴热电缆在105°C条件下恒温放置一段时间 后，在25°C环境里放置I个小时测试电阻数据，其中伴热电缆长度为120cm。表I中，Rtl是自限温伴热初始电阻；R1是自限温伴热电缆在105°C条件下放置Ih后取出，常温测试电阻；R25是自限温伴热电缆在105°C条件下放置25h后取出，常温测试电阻；R50是自限温伴热电缆在105°C条件下放置50h后取出，常温测试电阻；Rltltl是自限温伴热电缆在105°C条件下放置IOOh后取出，常温测试电阻；R168是自限温伴热电缆在105°C条件下放置168h后取出，常温测试电阻。从表I可以看出，在实施例1 3中，在相同聚乙烯和导电填料体积分数的情况下，可聚合的极性单体马来酸酐比例增大，在辐照诱发的接枝反应，也促进了高分子发生交联反应形成网状结构，增加了导电复合材料的热稳定性能。在实施例4中，可聚合的极性单体丙烯酸也可在辐照条件下诱发接枝反应，其制备的自限温伴热电缆热稳定性也较好。在实施例5中，由于辐照剂量较低，虽然可诱发极性单体的聚合，但是高分子聚乙烯的交联度偏低，因而相对热稳定性较差。在实施例6中，虽然热稳定性好，但是辐照剂量较高，聚乙烯交联度过高，制备的自限温伴热带可弯曲性能略有降低。表I普通型自限温伴热电缆的电气特性比较
Ir0 (ω) Ir1 (ω) Ir25 (ω) Ir50 (Ω) 卜。(ω)~Ir168 (ω)~
实施例1 788790811832856877
实施例 2 78979079982284386权利要求
1.一种自限温伴热电缆的制备方法，其特征在于包括如下步骤 a、制备金属导电电极，所述电极材料为(无氧)铜丝、镀镍(无氧)铜丝或镀锡(无氧)铜丝； b、制备高分子基导电复合材料，所述复合材料中各组分的体积百分比为结晶性或半结晶性高分子15~50%、导电填料 25~75%、可聚合的极性单体O. 5~1Ο%、无机填料5~Γ30%、加工助剂0. 05~5%，将各组分投入转矩流变仪、密炼机、开炼机、单螺杆挤出机或双螺杆挤出机进行熔融混合，再通过粉碎机粉碎或切割机造粒，制得电阻率为1~10ΚΩ ·_的高分子基导电复合材料； C、包覆高分子基导电复合材料将步骤b制得的高分子基导电复合材料包覆于两根距离为10±2. Omm的平行的金属导电电极1上，包覆厚度为2. 0±0. 6mm,即得到自限温伴热电缆的发热芯带； d、包覆绝缘外套将步骤c制得的发热芯带的外层包覆一层绝缘外套，所述绝缘外套为交联聚烯烃类或氟塑料类电缆护套材料； e、辐照交联将步骤d包覆绝缘外套的发热芯带经过电子束辐照或Co6tl辐照进行辐照，辐照剂量控制在l(TlOOMrad，即制得普通型自限温伴热电缆。
2.根据权利要求1所述的一种自限温伴热电缆的制备方法，其特征在于在所述步骤e制得的普通型自限温伴热电缆的绝缘外套的外层编织金属屏蔽层和/或包覆绝缘外套层，即制得防爆型自限温伴热电缆。
3.根据权利要求1所述的一种自限温伴热电缆的制备方法，其特征在于所述步骤b中的结晶性或半结晶性高分子为聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚烯烃弹性体、聚乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、乙烯-丙烯共聚物中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种自限温伴热电缆的制备方法，其特征在于所述步骤b中的导电填料为粒径为10nm 10 μ m的乙炔炭黑、炉法炭黑或槽法炭黑。
5.根据权利要求1所述的一种自限温伴热电缆的制备方法，其特征在于所述步骤b中的可聚合的极性单体为酸酐、(甲基)丙烯酸(脂)、丙烯腈、酰胺、肽胺和不饱和胺中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的一种自限温伴热电缆的制备方法，其特征在于所述步骤b中的无机填料为增强炭黑、层状纳米蒙脱土、纳米或微米碳酸钙、氧化镁、氧化铝和氧化锌中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的一种自限温伴热电缆的制备方法，其特征在于所述步骤b中的加工助剂为引发剂、抗氧剂、润滑剂、金属抑制剂和阻燃剂的一种或多种。
8.根据权利要求7所述的一种自限温伴热电缆的制备方法，其特征在于所述的引发剂为有机过氧化物、偶氮类引发剂和氧化还原引发剂中的一种或多种。
9.根据权利要求8所述的一种自限温伴热电缆的制备方法，其特征在于所述的有机过氧化物引发剂为过氧化苯甲酰和/或过氧化二异丙苯；所述的偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈；所述的氧化还原引发剂为过氧化氢/氯化亚铁或异丙苯过氧化氢/四乙烯亚胺。
全文摘要
本发明公开了一种自限温伴热电缆的制备方法，包括制备金属导电电极、制备高分子基导电复合材料、包覆高分子基导电复合材料、包覆绝缘外套和辐照交联等步骤。本发明制备工艺简单，通过辐照交联使引发极性单体与聚乙烯发生接枝反应，制备的自限温伴热电缆具有稳定的导电发热性能和正温度系数效应，可延长自限温伴热电缆的使用寿命。
文档编号C08F2/46GK103065729SQ20131000410
公开日2013年4月24日 申请日期2013年1月7日 优先权日2013年1月7日
发明者李贻连 申请人:安邦电气集团有限公司