专利名称：一种枝化脂肪族聚酯及其合成方法
技术领域：
本发明属于枝化脂肪族聚酯材料制备技术领域，具体涉及一种枝化脂肪族聚酯及其合成方法。
背景技术：
塑料制品由于其在强度、透明性以及使用方便等方面的优势，在包装、农业、建筑及社会各个方面的使用已经越来越广泛。不可降解的塑料制品在被填埋处理时会残存在土壤中，某些塑料制品在焚烧处理时也会产生有害气体，废弃时也容易造成景观损害。随着环境问题日益引起关注，生物可降解的脂肪族聚酯的应用引起了人们的关注。例如聚丁二酸丁二醇酯具有与聚乙烯相似的机械性能，较高的性价比，可用于包装、餐具、化妆品瓶、药品瓶、一次性医疗用品、农用薄膜、农药及化肥缓释材料、生物医用高分子材料等领域。
但与其他芳香族聚酯材料相比，线型的脂肪族聚酯特别是聚丁二酸丁二醇酯(PBS)明显的不足是其熔体粘度低，熔体强度差，同时较低的分子量导致其分子链缠结度低，从而使其薄膜的撕裂强度低。因此，其在加工性能和力学性能方面，特别是薄膜的应用方面受到了限制。与线形聚合物相比，相同分子量的枝化聚合物具有较高的熔体强度和粘度，并且其具有明显的应力增稠效应，这有助于材料在吹膜过程中的均一拉伸。更为显著的是，枝化聚合物可以提高薄膜的抗撕裂强度，提高薄膜性能和扩大薄膜应用领域。因此近年来有关PBS的枝化研究成为PBS改性的一大热点。但短枝化PBS的合成与制备困难，在前人的报道中很少见。Jin HJ等人选用1，2- 丁二醇和1，2-癸二醇作为枝化单体合成了带有乙基及正辛基侧链的PBS，研究发现正辛基支链的引入在没有明显降低PBS的拉伸强度和模量的前提下明显的增强了材料的断裂伸长率和撕裂强度(JinHJ，Park JK , et al.J ApplPolym Sci，2000，77 (3):547-555)。他们也选用了 7-辛烯_1，2-二醇作为枝化单体，主要研究了枝化对生物降解性能的影响。(Jin HJ, Kim DS, et al.J of ApplPolymSci, 2001,81:221 9-2226)。王国利等用I，2-辛二醇作为枝化单体合成了枝化PBS，产物的热稳定性比纯PBS有所提高，同时其在基本不降低PBS的拉伸强度和模量的前提下使PBS的韧性得到了大幅度的提高(WangG, GaoB, et al.J of ApplPolymSci, 2010，117: 2538-2544)。王国利等人在专利CN102516555A中公布了一种可生物降解支化脂肪族聚酯多嵌段共聚物的制备方法，通过先合成齐聚物，再进行反应或螺杆挤出最终得到了熔体粘度高，熔体强度高的聚酯材料。李悦生等人在专利CN102002152A中公布了一种脂肪族二元酸-1，2-丙二醇聚酯的合成方法，通过选用脂肪族二元酸单体、1，2-丙二醇和氨基酸单体聚合反应得到，且可通过调节氨基酸单体的种类和比例合成结构多样的脂肪族二元酸-1，2-丙二醇。梅塔波利克斯公司在专利CN102482482A中公布了一种支化的脂肪族-芳香族聚酯共混物及其合成方法，在一种适当的过氧化物作为支化剂存在下进行反应共混，得到了流变学、热稳定性、加工和特性方面有协同作用的材料。
近年来由于生物技术的发展，生物法丁二酸以及由生物法丁二酸进一步加氢合成1，4-丁二醇等工作已经取得了很大进展。因此发展生物基来源的聚合物研究也受到越来越多的关注。适用于工业化生产，能够较低成本地实现枝化脂肪族聚酯的合成方法还未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种枝化脂肪族聚酯。本发明的目的还在于提供上述枝化脂肪族聚酯的合成方法，一种可以改善其力学性能及加工性能，特别是加工中的熔体粘度和熔体强度及成膜后的横向拉伸性能的方法，扩大脂肪族聚酯材料的应用范围。一种枝化脂肪族聚酯的合成方法，包括如下步骤:(I)酯化:将脂肪族二羧酸，脂肪族二醇和枝化单体混合加入反应器中，在惰性气体或IkPa-常压下，安装机械搅拌，并接上分水分馏装置；升温至10(Tl7(rC，搅拌混合；然后升温至22(T28(TC反应，直至无液体馏出；其中脂肪族二羧酸的摩尔数与脂肪族二醇和枝化单体摩尔数之和的比为1:1.05-1:2.0 ;其中枝化单体与脂肪族二醇的摩尔比在0.01:
0.99 到 0.3: 0.7 之间；(2)真空缩聚:将反应体系温度降至180°C，停止惰性气体保护，抽真空去除体系内残留的水分；加入催化剂，加或不加稳定剂，搅拌，抽真空至2(Tl50Pa，并升温至22(T280°C，搅拌恒温反应2飞h，获得枝化脂肪族聚酯；其中催化剂的加入量为反应物质量总和的0.001°/Γ10%，稳定剂的加入量为反应物总酸量的0.001%-1%。步骤(I)中所述枝化单体为单缩水甘油醚、单取代环氧乙烷中的一种或一种以上，所述单取代环氧乙烷的结构式为式(I )，
权利要求
1.一种枝化脂肪族聚酯的合成方法，其特征在于，包括如下步骤: (1)酯化:将脂肪族二羧酸，脂肪族二醇和枝化单体混合加入反应器中，在惰性气体或IkPa-常压下，安装机械搅拌，并接上分水分馏装置；升温至10(Tl7(rC，搅拌混合；然后升温至22(T280°C反应，直至无液体馏出；其中脂肪族二羧酸的摩尔数与脂肪族二醇和枝化单体摩尔数之和的比为1:1.05-1:2.0 ;其中枝化单体与脂肪族二醇的摩尔比在0.01:0.99 到 0.3: 0.7 之间； (2)真空缩聚:将反应体系温度降至180°C，停止惰性气体保护，抽真空去除体系内残留的水分；加入催化剂，加或不加稳定剂，搅拌，抽真空至2(Tl50Pa，并升温至22(T280°C，搅拌恒温反应2 5h，获得枝化脂肪族聚酯；其中催化剂的加入量为反应物质量总和的0.001°/Γ10%，稳定剂的加入量为反应物总酸量的0.001%-1%。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(I)中所述枝化单体为单缩水甘油醚、单取代环氧乙烷中的一种或一种以上，所述单取代环氧乙烷结构式为式(I)，
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(I)中所述枝化单体为环氧丙烧，I, 2-环氧丁烧，2, 3-环氧丁烧，I, 2-环氧戍烧，I, 2-环氧己烧，I, 2-环氧庚烧，I, 2-环氧辛烷，I, 2-环氧癸烷，2-苯基-环氧乙烷，异丙基环氧乙烷，甲基缩水甘油醚，正丁基缩水甘油醚，叔丁基缩水甘油醚，异丙基缩水甘油醚，辛基缩水甘油醚，C8_10-烷基缩水甘油醚，C12-H-烷基缩水甘油醚，Cich16-烷基缩水甘油醚，丙炔基缩水甘油醚,烯丙基缩水甘油醚，呋喃缩水甘油醚，呋喃甲基缩水甘油醚，苯基缩水甘油醚，苄基缩水甘油醚，三苯甲基-(S/R)-缩水甘油醚，2-甲苯缩水甘油醚，4-壬基苯基缩水甘油醚，4-叔丁基苯基缩水甘油醚，O-SEC- 丁基苯基缩水甘油醚，4-甲氧基苯基缩水甘油醚，愈创木酚缩水甘油醚，邻苯基苯基缩水甘油醚，二溴甲苯基环氧丙基醚，萘缩水甘油醚，Y -缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷[(4-氟苯氧基)甲基]环氧乙烷，3-(2，3_环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，缩水甘油醚十六氟壬基醚中的一种或一种以上。
4.根据权利要求1所述的枝化脂肪族聚酯的合成方法，其特征在于，步骤(I)中所述脂肪族二羧酸为丁二酸、C3、CfC8链烷二酸中的一种或一种以上，其为化学合成或来源于生物质资源。
5.根据权利要求1所述的枝化脂肪族聚酯的合成方法，其特征在于，步骤(I)中所述脂肪族二醇为丁二醇、C2, c3、CC10链烷二醇中的一种或一种以上，其为化学合成或来源于生物质资源。
6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(I)中所述脂肪族二羧酸的摩尔数与脂肪族二醇和枝化单体摩尔数之和的比为1:1.1-1:1.5。
7.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(I)中所述枝化单体与脂肪族二醇的摩尔比在0.1: 0.9到0.25:0.75之间。
8.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(2)中所述催化剂为钛酸四丁酯、正硅酸乙酯、四异丙醇钛酸酯、乙二醇锡、三氧化二锑、乙酸锑、乙酸钴、二氧化硅、二氧化锗、乙酰丙酮铪、氧化钐、氧化铈、氧化镧、氧化钇中的一种或一种以上。
9.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(2)中所述稳定剂为磷酸酯、亚磷酸酯、亚磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯中的一种或一种以上。
10.权利要求1-9任 一所述合成方法制备的枝化脂肪族聚酯。
全文摘要
本发明公开了一种枝化脂肪族聚酯及其制备方法。本发明的枝化脂肪族聚酯由为单缩水甘油醚或单取代环氧乙烷枝化单体，见通式(I)与脂肪族二羧酸和脂肪族二醇通过酯化、真空缩聚两步法聚合合成。本发明采用通用的酯化与酯交换催化剂，采用经典的聚酯制备工艺条件，实现了枝化脂肪族聚酯的聚合制备，所制备聚酯具有较高的分子量和低端羧基含量。
文档编号C08G63/42GK103113563SQ20131002012
公开日2013年5月22日 申请日期2013年1月18日 优先权日2013年1月18日
发明者郭宝华, 张瑜, 徐军, 齐治国, 刘尊浩 申请人:清华大学