填料在橡胶溶液中的分散方法

文档序号:3631418阅读:417来源:国知局
专利名称:填料在橡胶溶液中的分散方法
技术领域
本发明涉及橡胶领域,特别涉及一种填料在橡胶溶液中的分散方法。
背景技术
橡胶,尤其制备汽车轮胎所用的橡胶,最重要的工艺就是将填料加入橡胶中以提高其硫化胶的物理机械性能,才能满足硫化胶制品的使用要求。在传统橡胶工业中,采用固体橡胶和补强剂粉体为原料,用机械混炼法即干炼法将填料分散于橡胶基体中以生产混炼胶。此方法需经切胶、塑炼、混炼等工序,设备投资大,并且仅依靠机械剪切作用很难将填料分散均匀,从而影响硫化胶的物理机械性能。近几年,为了解决填料在橡胶中的分散问题,国内外科研院所和企业开始研究湿法混炼技术。CN101883812中记载将天然橡胶胶乳与在水中分散炭黑得到的分散浆料溶液混合中加入表面活性剂,施加机械剪切力进行分散。CN102775618中提出一种以天然胶乳和硅溶胶或纳米二氧化硅在水中分散后,在水浴加热升温到混炼温度后进行恒温搅拌的分散方法。CN102516418中公开的方法如下:填料、加工助剂等通过加入分散剂、抗氧剂、防沉降齐U、湿润剂、水配成混合物,经长时间研磨后,在90-95°C、搅拌速度为20转/分钟的搅拌机中预制成分散体,与浓缩胶乳混合均匀后,加入酸等进行凝聚、洗涤、干燥。

纵观国内外关于填料在橡胶中的分散技术,大致采用的混合方式基本都是使用搅拌机,其中常用的是叶片式搅拌机、槽式搅拌机、行星式搅拌机及曲拐式搅拌机,此类搅拌机的缺点一方面是间歇式操作,无法实现连续生产;另一方面则存在分散性能不佳,直接影响橡胶制品的物理机械性能。

发明内容
针对现有技术的问题,本发明的目的是提供一种填料在橡胶溶液中的分散方法。采用本发明所述填料在橡胶溶液中的分散方法优点为:1)填料及添加剂的分散性好;2)由于填料和添加剂的高分散及无其他物质干扰,可显著提高硫化胶的物理机械性能和橡胶制品的质量;3)本发明所述方法对橡胶和填料及添加剂的种类及含量的适用范围广。本发明进一步涉及如下实施方案:1、一填料在橡胶溶液中的分散方法,包括如下步骤:将填料加入到橡胶溶液中,通过搅拌形成橡胶/填料/溶剂混合物,并对所述橡胶/填料/溶剂混合物进一步细分散和精分散以提高填料在橡胶溶液中的分散程度。2、根据实施方案I所述的方法,其中任选添加一种或多种选自油、抗氧化剂、防老剂、偶联剂、活性剂、阻燃剂、热稳定剂、光稳定剂、染料、颜料、硫化剂和促进剂的添加剂。3、根据实施方案1-2所述的方法,其中所述的细分散如下所述:I).将搅拌后的橡胶/填料/溶剂混合物或橡胶/填料/添加剂/溶剂混合物通过一个喷嘴在高压下的情况下喷出,所用压力范围从2MPa至60MPa,优选IOMPa至40MPa ;
II).使上述I)中的喷出物通过一个多弯头管使橡胶/填料/溶剂混合物或橡胶/填料/添加剂/溶剂混合物在管中与管壁撞击增加填料的分散性;或III).使上述I)中的喷出物通过一个管内径多次收放变化的管路,来变换剪切应力而增加填料的分散性。4、根据实施方案1-2所述的方法,其中所述的精分散为将经过细分散后的混合物连续加入球磨机和/或胶体磨中进行分散。5、根据实施方案1-2所述的方法,其中所述的精分散为将经过细分散后的混合物连续加入到研磨机中进行研磨,该研磨机具有一组或多组高速转动的平面磨盘和固定在研磨机套筒上并与平面磨盘相间的固定销钉或定盘。6、根据实施方案1-2所述的方法,其中所述的精分散为将经过细分散后的混合物连续加入到研磨机中进行研磨,该研磨机具有转动方向相反的两个叶片,所述叶片具有细孔流槽。7、根据实施方案1-2所述的方法,其中所述的精分散为将经过细分散后的混合物连续地加入到多层高压狭缝分散机中,使混合物在高压下从两层之间狭缝中挤出,所用压力范围从2MPa至60MPa,优选IOMPa至40MPa。8、根据实施方案1-2所述的方法,其中所述的精分散为将经过细分散后的混合物连续地加入到动力分散器中进行分散,动力分散器的旋转转于上有径向分布的狭缝或孔。9、根据实施方案4-8所述的方法,其中将权利要求4-8所述的精分散方法中的两种或两种以上相互串联使用。10、根据实施方案1-9所述的方法,其中所述橡胶溶液为直接从制备溶聚橡胶生产线中获得的,或将任何类型的干胶在对该胶的良溶剂中溶解制备。

11、根据实施方案10所述的方法,其中用干胶制备橡胶溶液时,所述干胶为天然聚合物或合成聚合物,所述天然聚合物包括天然胶、杜仲胶、银菊胶,所述合成聚合物为单体在溶液中聚合所得、单体在乳液中聚合所得或单体本体进行聚合所得。12、根据实施方案10所述的方法,其中所述橡胶溶液直接从制备溶聚橡胶生产线中获得时,所述溶聚橡胶为乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、4-7个碳原子的双烯或6-7个碳原子的三烯或含其它原子或官能团的烯类单体的均聚或共聚聚合物,所述其他原子或官能团为硅原子、氟原子、氯原子、氮原子、氧原子、硫原子、酯基团,氨基酯基团,氰基。13、根据实施方案12所述的方法,其中所述橡胶溶液中的橡胶为聚丁二烯、聚异戊二烯、丁苯胶、乙丙胶、丁基胶、丁腈胶、氯丁胶、硅橡胶、氟橡胶、聚氨酯橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、丙烯酸酯橡胶。14、根据实施方案1-13所述的方法,其中橡胶在溶液中的浓度范围为1%重量至60%重量,优选5%重量至40%重量,更优选10%重量至30%重量。15、根据实施方案1-14所述的方法,其中所述橡胶溶液中橡胶的分子量为I千至4000万,优选5千至3000万,更优选I万至800万。16、根据实施方案1-15所述的方法,其中所述橡胶溶液中的溶剂均为各种橡胶的良溶剂。17、根据实施方案I所述的方法,其中所述填料为橡胶中所用的固体粉末状补强剂和/或填充剂。
18、根据实施方案17所述的方法,其中所述填料含有炭黑、二氧化硅、金属氧化物、碳酸钙、陶土和/或树脂及上述填料的纳米级材料;或所述填料为炭黑、二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化锌、氧化钙、氧化钛、氧化硼组成的双相或多相填料;或所述上述填料的并用混合物。19、根据实施方案17所述的方法,其中所述填料的比表面积为0.1至800m2/g,优选I至500m2/g,更优选5至300m2/g。20、根据实施方案18所述的方法,其中所述炭黑和二氧化硅的吸油值为20至250ml/100g,优选 25 至 200ml/100g,更优选 30 至 150ml/100g。21、根据实施方案I所述的方法,其中任选对所述填料进行表面改性。22、根据实施方案21所述的方法,其中所述的表面改性为通过化学反应将官能团接在填料表面,或通过混合或吸附将改性剂结合在填料表面。23、根据实施方案21所述的方法,其中所述表面改性在将填料加入橡胶溶液中之前进行,或将改性剂加入到橡胶溶液和填料的混合物中进行表面改性。24、根据实施方案1-2所述的方法,其中直接将填料干粉和/或添加剂干粉加入到橡胶溶液中,或先将填料和/或添加剂加入到与橡胶溶液相同或不同的溶剂中混合形成均匀的填料/溶剂悬浮液或填料/添加剂/溶剂悬浮液后再加入到橡胶溶液,通过搅拌混入橡胶溶液中;液体添加剂可直接加入到橡胶溶液中。25、根据实施方案I所述的方法,其中的搅拌通过搅拌机完成。26、根据实施方案24所述的方法,其中所述搅拌机为叶片式搅拌机,槽式搅拌机,行星式搅拌机,曲拐式搅拌机。本发明的填料在橡胶溶液中的分散方法包括如下步骤:将填料加入到橡胶溶液中,通过搅拌形成橡胶/填料/溶剂混合物,并对所述橡胶/填料/溶剂混合物进一步细分散以提高填料在橡胶溶液中的分散程度。在上述方法中任选添加一种或多种选自油、抗氧化剂、防老剂、偶联剂、活性剂、阻燃剂、热稳定剂、光稳定剂、染料、颜料、硫化剂和促进剂的添加剂。所述的搅拌可以使用一般搅拌机完成,包括但不限于叶片式搅拌机,槽式搅拌机,行星式搅拌机,曲拐式搅拌机等。所述的细分散可以通过如下方式实施:将上述搅拌所得的混合物通过一个喷嘴在高压高剪切的情况下喷出,以改善填料和/或添加剂的分散;然后再使上述喷出物通过一个多弯头管使混合液在管中与管壁撞击增加填料和/或添加剂的分散性;或使喷出物通过一个管内径多次收放变化的管路来变换剪切应力而增加填料和/或添加剂的分散。所用压力范围从2MPa至60MPa,优选IOMPa至40MPa。所述的细分散后所形成的混合物还可以通过下述精分散进一步改善填料和/或添加剂在橡胶溶液中的分散:1.将所述细分散之后的混合物连续加入球磨机和/或胶体磨中进行分散,使填料和/或添加剂均匀的分散在橡胶溶液中;i1.将所述细分散之后的混合物连续加入到研磨机中进行研磨以使填料和/或添加剂充分分散在橡胶溶液中,该研磨机具有一组或多组高速转动的平面磨盘和固定在研磨机套筒上并与平面磨盘相间的固定销钉或定盘。

ii1.将所述细分散之后的混合物连续加入到研磨机中进行研磨,该研磨机具有转动方向相反的两个叶片,所述叶片具有细孔流槽,在高压下可以通过旋转的叶片提高填料和/或添加剂在橡胶溶液中的分散程度。所用压力范围从2MPa至60MPa,优选IOMPa至40MPa。iv.将所述细分散之后的混合物连续地加入到多层高压狭缝分散机中,使混合物在高压下从两层之间狭缝中挤出,此时产生的强剪切力可提高填料和/或添加剂在橡胶溶液中的分散程度。所用压力范围从2MPa至60MPa,优选IOMPa至40MPa。V.将所述细分散之后的混合物连续地加入到动力分散器中进行分散,所述动力分散器的高速旋转的转子上有许多径向分布的狭缝或孔,混合物以高速撞击在定子表面上以使填料和/或添加剂均匀地分散在橡胶溶液中。上述五种细分散方法的两种或两种以上可以相互串联使用。所述的橡胶溶液可以直接从制备溶聚橡胶生产线中直接获得,亦可将任何类型的干胶在该胶的溶剂中溶解制备。当用干胶制备橡胶溶液时,所述干胶可以是本领域中使用的任何种类的橡胶,如天然聚合物或合成聚合物。所述天然聚合物包括但不限于天然胶、杜仲胶、银菊胶等;所述合成聚合物包括但不限于单体在溶液中聚合所得(即溶聚橡胶)、单体在乳液中聚合所得(即乳聚橡胶)、单体本体进行聚合所得。当所述橡胶溶液直接从制备溶聚橡胶生产线中获得时,所述溶聚橡胶为用乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、4-7个碳原子的双烯或6-7个碳原子的三烯或含其它原子或官能团的烯类单体的均聚或共聚聚合物所述其他原子或官能团为硅原子、氟原子、氯原子、氮原子、氧原子、硫原子、酯基团,氨基酯基团,氰基,包括但并不限于聚丁二烯、聚异戊二烯、丁苯胶、乙丙胶、丁基胶、丁腈胶、氯丁胶、硅橡胶、氟橡胶、聚氨酯橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、丙烯酸酯橡胶等。橡胶的分子量为I千至4000万,优选5 千至3000万,更优选I万至800万。所述橡胶溶液中的溶剂均为各种橡胶的良溶剂。溶剂具体可以为脂肪烃溶剂、芳香烃溶剂、氯化烃溶剂、酮类溶剂、醚类溶剂和酯类溶剂,所述脂肪烃溶剂包括但并不限于各种溶剂汽油、环烷烃、取代环烷烃、正烷烃,所述芳香烃溶剂包括但不限于苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯,所述氯化烃溶剂包括但不限于二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、氯苯、四氯乙烯、氯甲苯。橡胶在溶液中的浓度范围为1%重量至60%重量,优选5%重量至40%重量,更优选10%重量至30%重量。所述填料包括但不限于橡胶中所用的各种固体粉末状补强剂和填充剂,如各类炭黑、二氧化硅、金属氧化物、盐类、不同树脂及上述填料的纳米级材料。其中所述金属氧化物包括但并不限于氧化铝、氧化镁、氧化锌等,所述盐类包括但并不限于碳酸钙、陶土。填料的比表面积为0.1至800m2/g,优选I至500m2/g,更优选5至300m2/g。对于炭黑、二氧化硅(白炭黑)来说,其吸油值为20至250ml/100g,优选25至200ml/100g,更优选30至150ml/100g,其中所述的填料包括它们的混合物,如多相填料,其中包括但并不限于炭黑、二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化锌、氧化钙、氧化钛、氧化硼等组成的双相或多相填料,对于双相或多相填料来讲,其吸油值为20至250ml/100g,优选25至200ml/100g,更优选30至150ml/100g。填料的用量为5至300重量份(以橡胶为100重量份计),优选10至200重量份,更优选30至150重量份。所述填料也包括上述填料中两种或多种的并用物。所述的填料也包括它们的表面改性填料。其中所述的表面改性可以是通过化学反应将一定的官能团接在填料表面或通过混合或吸附而将改性剂通过物理方式结合在填料表面上。所述表面改性可以在将填料加入橡胶溶液中之前进行,或将改性剂加入到橡胶溶液和填料的混合物中进行表面改性。所述改性剂为本领域常规的改性剂,诸如用以下通式表不的有机娃烧偶联剂:(Rn- (RO) 3-nS1- (Alk) m- (Ar) p) q (A) (I)Rn,(RO)3_nSi_(Alk)(II)或Rn’ (RO) 3_nS1-(AlkenyI)(III)式中,当q=l 时,A 为-SCN,-SH, -Cl, -NH2 ;当q = 2 时,A 为 _SX_ ;R和R’为碳原子从I至4的支化或直链的烷基或酚基,R和R’可以相同,也可以不同; η 为 0,1 或 2;Alk是含有I至6个碳原子的直链或支链烃基;AlkenyI是含有I至6个碳原子的直链或支链烯基;m 为 O 或 I ;Ar是含有6至12个碳原子的芳基;P为O或1,P和η不能同时为O ;X 为 2 至 8 ;其中最常用的为双(二乙氧基丙基娃烧)四硫化物和二硫化物、3-硫氛基丙基_ 二乙氧基娃烧、Y -疏基_ 二甲氧基娃烧、错酸酯偶联剂、酞酸酯偶联剂、硝基偶联剂、醇类化合物,所述醇类化合物包括但不限于单元醇、二元醇、多元醇,所述醇类化合物包括但不限于丙醇、丁醇、乙二醇、聚乙二醇及其衍生物。本发明可以直接将填料干粉和/或添加剂加入到橡胶溶液中,也可以先将填料和/或添加剂加入到与橡胶溶液相同或不同的溶剂中混合形成均匀的悬浮液后再加入并通过搅拌混入橡胶溶液中。添加剂可任选包括油、防老剂、偶联剂、活性剂、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、阻燃剂、染料、颜料、硫化剂或促进剂的添加剂中的一种或多种。所用添加剂的用量均为常规用量,或根据实际情况的要求进行调整。与现有填料在橡胶中的分散技术相比,本发明可实现填料在橡胶胶料中的分散度高,生产工艺连续、高效,同时使用此方法制备的母胶在加工性能、物理机械性能、产品质量上都十分优越,。
具体实施例方式下面用实施例进一步描述本发明,但是本发明的范围不受这些实施例的限制。(一 )实施例使用以下仪器设备及测定方法测定:表I橡胶样品制备的仪器设备
序号I设备名称 I规格型号I生产厂家
I密炼机XSM-1/10-120 上海科创橡塑机械设备有限公司
权利要求
1.一种填料在橡胶溶液中的分散方法,其物征在于:包括如下步骤, 将填料加入到橡胶溶液中,通过搅拌形成橡胶/填料/溶剂混合物,并对所述橡胶/填料/溶剂混合物进一步细分散和精分散以提高填料在橡胶溶液中的分散程度。
2.根据权利要求1所述的填料在橡胶溶液中的分散方法,其物征在于:其中任选添加一种或多种选自油、抗氧化剂、防老剂、偶联剂、活性剂、阻燃剂、热稳定剂、光稳定剂、染料、颜料、硫化剂和促进剂的添加剂。
3.根据权利要求1或2所述的填料在橡胶溶液中的分散方法,其物征在于:其中所述的细分散如下所述, I).将搅拌后的橡胶/填料/溶剂混合物或橡胶/填料/添加剂/溶剂混合物通过一个喷嘴在高压下的情况下喷出,所用压力范围从2MPa至60MPa,优选IOMPa至40MPa ; II).使上述I)中的喷出物通过一个多弯头管使橡胶/填料/溶剂混合物或橡胶/填料/添加剂/溶剂混合物在管中与管壁撞击增加填料的分散性;或 III).使上述I)中的喷出物通过一个管内径多次收放变化的管路,来变换剪切应力而增加填料的分散性。
4.根据权利要求1或2所述的填料在橡胶溶液中的分散方法,其物征在于:其中所述的精分散为将经过细分散后的混合物连续加入球磨机和/或胶体磨中进行分散。
5.根据权利要求1或2所述的填料在橡胶溶液中的分散方法,其物征在于:其中所述的精分散为将经过细分散后的混合物连续加入到研磨机中进行研磨,该研磨机具有一组或多组高速转动的平面磨盘和固定在研磨机套筒上并与平面磨盘相间的固定销钉或定盘。
6.根据权利要求1或2所 述的填料在橡胶溶液中的分散方法,其物征在于:其中所述的精分散为将经过细分散后的混合物连续加入到研磨机中进行研磨,该研磨机具有转动方向相反的两个叶片,所述叶片具有细孔流槽。
7.根据权利要求1或2所述的填料在橡胶溶液中的分散方法,其物征在于:其中所述的精分散为将经过细分散后的混合物连续地加入到多层高压狭缝分散机中,使混合物在高压下从两层之间狭缝中挤出,所用压力范围从2MPa至60MPa,优选IOMPa至40MPa。
8.根据权利要求1或2所述的填料在橡胶溶液中的分散方法,其物征在于:其中所述的精分散为将经过细分散后的混合物连续地加入到动力分散器中进行分散,动力分散器的旋转转子上有径向分布的狭缝或孔。
9.根据权利要求4至8中任意权项所述的填料在橡胶溶液中的分散方法,其物征在于:其中将权利要求4-8所述的精分散方法中的两种或两种以上相互串联使用。
10.根据权利要求1至9中任意权项所述的填料在橡胶溶液中的分散方法,其物征在于:其中所述橡胶溶液为直接从制备溶聚橡胶生产线中获得的,或将任何类型的干胶在对该胶的良溶剂中溶解制备。
11.根据权利要求10所述的填料在橡胶溶液中的分散方法,其物征在于:其中用干胶制备橡胶溶液时,所述干胶为天然聚合物或合成聚合物,所述天然聚合物包括天然胶、杜仲胶、银菊胶,所述合成聚合物为单体在溶液中聚合所得、单体在乳液中聚合所得或单体本体进行聚合所得。
12.根据权利要求10所述的填料在橡胶溶液中的分散方法,其物征在于:其中所述橡胶溶液直接从制备溶聚橡胶生产线中获得时,所述溶聚橡胶为乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、4-7个碳原子的双烯或6-7个碳原子的三烯或含其它原子或官能团的烯类单体的均聚或共聚聚合物,所述其他原子或官能团为硅原子、氟原子、氯原子、氮原子、氧原子、硫原子、酯基团,氨基酯基团,氰基。
13.根据权利要求12所述的填料在橡胶溶液中的分散方法,其物征在于:其中所述橡胶溶液中的橡胶为聚丁二烯、聚异戊二烯、丁苯胶、乙丙胶、丁基胶、丁腈胶、氯丁胶、硅橡胶、氟橡胶、聚氨酯橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、丙烯酸酯橡胶。
14.根据权利要求1至13中任意权项所述的填料在橡胶溶液中的分散方法,其物征在于:其中橡胶在溶液中的浓度范围为1%重量至60%重量,优选5%重量至40%重量,更优选10%重量至30%重量。
15.根据权利要求1至14中任意权项所述的填料在橡胶溶液中的分散方法,其物征在于:其中所述橡胶溶液中橡胶的分子量为I千至4000万,优选5千至3000万,更优选I万至800万。
16.根据权利要求1至15中任意权项所述的填料在橡胶溶液中的分散方法,其物征在于:其中所述橡胶溶液中的溶剂均为各种橡胶的良溶剂。
17.根据权利要求1所述的填料在橡胶溶液中的分散方法,其物征在于:其中所述填料为橡胶中所用的固体粉末状补强剂和/或填充剂。
18.根据权利要求17所述的填料在橡胶溶液中的分散方法,其物征在于:其中所述填料含有炭黑、二氧化硅、金属氧化物、碳酸钙、陶土和/或树脂及上述填料的纳米级材料;或所述填料为炭黑、二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化锌、氧化钙、氧化钛、氧化硼组成的双相或多相填料;或所述上述填料的并用混合物。
19.根据权利要求17所述的填料在橡胶溶液中的分散方法,其物征在于:其中所述填料的比表面积为0.1至800m2/g,优选I至500m2/g,更优选5至300m2/g。
20.根据权利要求18所述的填料在橡胶溶液中的分散方法,其物征在于:其中所述炭黑和二氧化硅的吸油值为20至250ml/100g,优选25至200ml/100g,更优选30至150ml/100g。
21.根据权利要求1所述的填料在橡胶溶液中的分散方法,其物征在于:其中任选对所述填料进行表面改性。
22.根据权利要求21所述的填料在橡胶溶液中的分散方法,其物征在于:其中所述的表面改性为通过化学反应将官能团接在填料表面,或通过混合或吸附将改性剂结合在填料表面。
23.根据权利要求21所述的填料在橡胶溶液中的分散方法,其物征在于:其中所述表面改性在将填料加入橡胶溶液中之前进行,或将改性剂加入到橡胶溶液和填料的混合物中进行表面改性。
24.根据权利要求1或2所述的填料在橡胶溶液中的分散方法,其物征在于:其中直接将填料干粉和/或添加剂干粉加入到橡胶溶液中,或先将填料和/或添加剂加入到与橡胶溶液相同或不同的溶剂中混合形成均匀的填料/溶剂悬浮液或填料/添加剂/溶剂悬浮液后再加入到橡胶溶液,通过搅拌混入橡胶溶液中;液体添加剂可直接加入到橡胶溶液中。
25.根据权利要求1所述的填料在橡胶溶液中的分散方法 ,其物征在于:其中的搅拌通过搅拌机完成。
26.根据权利要求24所述的填料在橡胶溶液中的分散方法,其物征在于:其中所述搅拌机为叶片式搅拌机, 槽式搅拌机,行星式搅拌机,曲拐式搅拌机。
全文摘要
本发明涉及一种填料在橡胶溶液中的分散方法,包括如下步骤将填料加入到橡胶溶液中,通过搅拌形成橡胶/填料/溶剂混合物,并对所述橡胶/填料/溶剂混合物进一步细分散和精分散以提高填料在橡胶溶液中的分散程度。与现有湿法混炼胶技术中的分散性能相比,本发明填料在橡胶胶料中的分散度高,且生产工艺连续、高效、低耗能、少人工,因而成本较低。同时,使用此方法制备的母胶在加工性能、物理机械性能、产品质量上都十分优越。
文档编号C08J3/21GK103205001SQ20131002700
公开日2013年7月17日 申请日期2013年1月10日 优先权日2013年1月10日
发明者王梦蛟, 宋建军, 戴德盈 申请人:怡维怡材料研究院有限公司
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