气/液混合设备,气/液混合方法,聚合物及其制备方法

文档序号:3663432阅读:319来源:国知局
专利名称:气/液混合设备,气/液混合方法,聚合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及有卧式搅拌容器的气/液混合设备,气/液混合方法,聚合物及其制备方法。
背景技术
作为气/液混合设备,通常使用搅拌轴设置在垂直方向的立式搅拌容器,并已推荐各种搅拌装置或搅拌系统。另ー方面,有时也使用在水平方向设置有桨的搅拌轴的卧式搅拌容器作为气/液混合设备。已知,与立式搅拌容器相比,卧式搅拌容器的气体吸收率高,并去热性能优良,甚至在混合物料的液面变化时能有效搅拌和混合。然而,如Koji Ando 等在 Collection of Chemical Engineering Papers (由society of Chemicl engineers, Japan 出版),Vol.35, N0.7, 1971,第 82-87 页,和第111-115 页,和 Koji Ando 等在 Collection of Chemical Engineering Papers, Vol.38,N0.7,1971,第66-68页公开的,通过卧式搅拌容器来确保高气体吸收性能的常用方法,必须提供液体高功率,或在某些情况通过提供挡板来达到高剪切,使气泡变小并分散。即,用传统的立式搅拌容器已不能用低剪切来获得高气体吸收性能。根据化学合成反应或生物化学反应,有时需要搅拌,以低剪切确保高的气体吸收性能。例如,在使用气态单体的乳液聚合反应中,高剪切很可能导致破乳,很可能形成附聚物,使生产率下降,因此,要求在低剪切下进行反应。而且,在涉及细菌培养的反应中,高剪切会物理损害和杀死细菌,也要求在低剪切下进行反应。然而,目前还不了解能满足这样要求的气/液混合设备或气/液混合方法。

发明内容
本发明的目的是提供气/液混合设备和气/液混合方法,从而甚至以低剪切能确保高的气态吸收性能。另ー个目的是提供以高生产率制备的聚合物,及其制备方法。本发明提供气/液混合设备,包括搅拌容器,水平装在搅拌容器中的搅拌轴和固定在该搅拌轴上的螺旋带叶轮。本发明的气/液混合设备中,优选有2-6个搅拌叶片的螺旋带叶轮。本发明的气/液混合设备中,优选在搅拌轴的轴向固定至少两个螺旋带叶轮。这样情况下,较好的设备有卷绕方向不同的螺旋带叶轮。本发明的气/液混合设备较好有螺旋带叶轮的间距与叶轮直径之比为3-20的螺旋带叶轮。本发明还提供气/液混合方法,包括使用上述气/液混合设备。
本发明还提供制备聚合物的方法,包括在含水溶剂中聚合含气态单体的原料单体,其中气态单体与含水溶剂通过上述气/液混合方法进行混合。本发明制备聚合物的方法中,气态单体是氟化单体。上述氟化单体较好是四氟こ烯。本发明还提供由上述方法制备的聚四氟こ烯。本发明提供由上述方法制备的聚四氟こ烯的水分散液,用于制备聚合物。通过本发明的气/液混合设备和气/液混合方法,即使以低剪切能确保高气体吸收性能。因此,通过使用气/液混合设备和气/液混合方法,能抑制破裂和不稳定性,即使在液体中包含的物质受到剪切很可能破裂和不稳定。采用本发明制备聚合物的方法,气态单体能与含水溶剂在低剪切下有效混合,从而以闻生广率获得聚合物。本发明的聚合物可通过在低剪切下有效聚合气态单体来制备,能以低成本获得高质量的聚合物。通过本发明方法获得的聚四氟こ烯的水分散液的分散稳定性优良。


图1是说明本发明气/液混合设备的实施方式的结构示意图。图2是所示是螺旋带叶轮的间距的图。图3是说明本发明气/液混合设备的另ー实施方式的结构示意图。图4是说明常规气/液混合设备的实施方式的结构示意图。附图中,參考数字I指搅拌容器,10指搅拌轴,20指螺旋带叶轮,21指搅拌叶片。
具体实施例方式本发明的气/液混合设备是一卧式搅拌设备,包括搅拌容器1,水平装在该搅拌容器I中的搅拌轴10和固定在搅拌轴10上的螺旋带叶轮20,如图1所示。在螺旋带叶轮20和搅拌容器I的周边内表面之间形成ー间隙。螺旋带叶轮20的下部设计成与液相接触,上部与气相接触。螺旋带叶轮20是将金属制成的带形搅拌叶片21,通过支撑棒螺旋水平固定在搅拌轴10上。由搅拌叶片21形成的螺旋卷绕数较好的小于I。ー个螺旋带叶轮20可以具有的搅拌叶片21的数量可以是ー个或多个。当为多个吋,较好为2-6,更好2-4,最好是2个,如图1所示。可以使剪切较低。而定当多个叶片时,每个叶片21宜以相等角度设置。搅拌轴10上,在轴方向较好固定至少两个螺旋带叶轮,可以进一歩提高气体吸收性能,更好的,固定偶数个螺旋带叶轮。较好的,在搅拌轴的轴向固定多个卷绕方向不同的螺旋带叶轮20。特别优选设置螺旋带叶轮20,使在以ー个方向旋转时,螺旋带叶轮产生从搅拌容器的中心向着两端的排出流(discharge current)。具体地,较好将姆个螺旋带叶轮的各搅拌叶片21设置成使搅拌容器I的中心面在旋转方向位于比两个端面更靠前。搅拌容器I中,如果液体从中心向两端流动,会进一步提高混合效率。而在多个螺旋带叶轮20都固定在搅拌轴的轴向的同一卷绕方向上,搅拌期间液体连续送到搅拌容器的一面,从而使液面倾斜,有时会使混合性能变差。在一个卷绕方向上的螺旋带叶轮20的数量较好等于在相反卷绕方向上的螺旋带叶轮的数量,因为这样有可能进ー步提高混合效率。为使液体从中心向搅拌容器I两端流动来进一步提高混合效率,优选将同一卷绕方向的螺旋带叶轮20连续设置,而不是在相反方向交替设置螺旋带叶轮20。在具有不同卷绕方向的螺旋带叶轮之间安装框式装置。本文中,框式叶轮是ー种搅拌装置,其中搅拌叶片平行于搅拌轴,具有对着旋转方向的表面,搅拌叶片通过支杆连接到搅拌轴。较好的,还根据L/D比,即搅拌容器I的长度L与直径D之比选择提供的螺旋带叶轮20的数量。例如,搅拌容器I的L/D约为2时,优选提供2个螺旋带叶轮20.
在连接多个螺旋带叶轮20的情況,宜连接到搅拌轴10上,由180°除以搅拌叶片21的个数,得到螺旋带叶轮固定时的角度,在两个搅拌叶片21时为90°。当各螺旋带叶轮20以这样方式连接时,搅拌叶片21通过气/液混合界面的间隔均匀,因此能进一步提高混合效率。在连接多个螺旋带叶轮20的情况,各螺旋带叶轮20的斜交叉有时被称作相位差。较好的,气/液混合设备中的螺旋带叶轮20的s/d,即螺旋带叶轮的间距s与直径d之比为3-20。更好为12-15。间距s是螺旋带叶轮20在平行于搅拌轴方向卷绕一次搅拌轴10时的长度(參见图2)。在s/d为3的情况,螺旋带叶轮20的搅拌叶片的斜角0为43.6° ;在s/d为20情况,斜角9为81.1° ;s/d为12时,斜角0为75.3° ;s/d为15时,斜角0为78.2°。因此,螺旋带叶轮20的斜角0较好为43.6° -81.1°。更好为75.3° -78.2°。斜角0是搅拌叶片21与垂直于搅拌轴长度方向的平面A之间形成的角,该角度小于90° (參见图1)。螺旋带叶轮20直径d与搅拌容器I的直径D之比(d/D)较好为0.85-0.97。每ー螺旋带叶轮20的叶片宽度b与搅拌容器I直径D之比(b/D)较好为0.09-0.2。图3所示的实施方式中,螺旋带叶轮的间距有所不同(间距小于图1所示的实施方式)。这ー实施方式中,结构与图1实施方式相同,通过确定和图1中相同符号表不的的相同部件,省略对相同结构的描述。上述气/液混合设备是ー个卧式搅拌设备,包括搅拌容器1,水平装在搅拌容器I中的搅拌轴10以及连接在该搅拌轴10上的螺旋带叶轮20,其混合效率高,井能在低剪切下促进液体表面更新。因此,即使以低剪切也能确保高的气体吸收性能,这种设备适用于例如使用气态单体的乳液聚合反应,或涉及细菌培养的反应。本发明的气/液混合方法是ー种使用上述气/液混合设备的方法。这种气/液混合方法可应用于各种气/液混合物。由于即使低剪切下气体吸收率提高,这种方法尤其适合于气体是単体,而液体是溶剂的聚合反应,或气体是空气,液体是含细菌液体的培养反应。这种气/液混合方法中,叶轮雷诺数较好的至少800,更好至少5,000,然而,如果只注意到叶轮雷诺数,当转速超过一定水平吋,搅拌轴的周边变空,因此导致环流状态,液体位于搅拌容器的内周边面上。这样的环流状态下,即使叶轮雷诺数在上述范围,也不能达到高的气体吸收率。因此,重要的是在不会形成环流状态的搅拌转速下进行搅拌。根据搅拌容器I和螺旋带叶轮的形状或尺寸适当选择转速,以避免环流状态。这种气/液混合方法中,当搅拌容器的内容积为100%时,液体负荷比为50-90体积%。下面,描述本发明制备聚合物的方法。本发明制备聚合物的方法包括在含水溶剂中聚合含气态单体的原料単体,其中,气态单体和液体溶剂通过上述气/液混合方法进行混合。这种方法的含水溶剂指水,或含有加入的少量有机溶剂的水。原料単体包含的气态单体的具体例子包括氟化单体,如四氟乙烯(下面称作TFE)、六氟丙烯、偏ニ氟こ烯、ニ氟氯こ烯、氟こ烯、ニ氟こ烯、1,2- ニ氟こ烯、三氟丙烯和3,3,3-三氟丙烯,こ烯、丙烯、以及氯化こ烯。作为氟单体,优选TFE。氟化单体的聚合反应率高,因此特别需要气体能被快速吸收到含水溶剂中。本发明制备聚合物的方法的气体吸收性能优良,因此在聚合气态氟化单体时能提供显著的效果。原料単体可含有液体単体。当气态单体是氟化单体时,液体単体也宜是氟化単体。液体氟化单体包括,例如,氟烯烃如2-三氟甲基-3,3,3-三氟-1-丙烯或(全氟丁基)乙烯,全氟(烷基こ烯基醚)如全氟(甲基こ烯基醚)、全氟(こ基こ烯基醚)或全氟(丙基こ烯基醚),全氟(烯基こ烯基醚)如全氟(1,3-间ニ氧杂环戊烯)或全氟(丁烯こ烯基醚),含醚氧原子的环全氟烯烃如全氟(2,2-ニ甲基-1,3-间ニ氧杂环戊烯)或全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-间ニ氧杂环戊烯),丙烯酸(全氟烷基)こ酯如丙烯酸(全氟丁基)こ酷、丙烯酸(全氟己基)こ酷、丙烯酸(全氟庚基)甲酯或丙烯酸(全氟辛基)こ酷,甲基丙烯酸(全氟烷基)こ酯如甲基丙烯酸(全氟丁基)こ酷、甲基丙烯酸(全氟己基)乙酷、甲基丙烯酸(全氟庚基)甲酯或甲基丙烯酸(全氟辛基)こ酷,和氟苯こ烯如a-氟苯こ稀、氣苯こ稀、a , ニ氣苯こ稀、¢, ニ氣苯こ稀、a , ^ , ニ氣苯こ稀、a-三氟甲基苯こ烯、2,4,6-三(三氟甲基)苯こ烯、2,3,4, 5,6_五氟苯こ烯、全氟苯こ烯或2, 3, 4, 5, 6-五氣-a -甲基苯こ稀。

氟化单体可具有下式(I)所示的官能团。CX2=CY-Rf-Z (I)式(I).“.(^(^、(^(^、(^(^(其中^是ら…烷基’可含有醚氧原子)』。,、CH2OCN, CH2PO3H, X和Y各自独立地是氢原子或氟原子,Rf是可含有醚氧原子的C1,多氟亚烧基。当上述氟化单体聚合时,聚合反应可以是使用一种类型的氟化单体作为原料単体的均聚反应,或使用至少两种氟化单体的共聚反应,或使用氟化单体和烃单体是共聚反应。本发明方法制备的聚合物包括氟树脂和氟橡胶,如聚四氟こ烯(PTFE)、聚偏ニ氟こ烯、聚三氟氯こ烯(PCTFE)、聚氟化こ烯、聚全氟(丁烯基こ烯基醚)、TFE/六氟丙烯共聚物(HFP)、TFE/全氟(丙基こ烯基醚)共聚物(PFA)、TFE/こ烯共聚物(ETFE)、TFE/偏ニ氟こ烯/六氟丙烯共聚物(THV)、TFE/全氟(甲基こ烯基醚)共聚物、TFE/丙烯共聚物和偏ニ氟こ烯/六氟丙烯共聚物。上述聚合物中,特别优选PTFE。不仅优选TFE的均聚物PTFE,而且优选ー种基本上没有可加工性的改性PTFE,这是TFE和很少量的共聚单体共聚,如,卤化こ烯如三氟氯こ烯,卤化丙烯如六氟丙烯,或氟こ烯基醚如全氟(烷基こ烯基醚)。
通过本发明方法可获得的聚合物可以水分散液形式获得,其中,聚合物以细颗粒态分散在含水溶剂中。这样的含水分散液的分散稳定性优良。作为聚合反应方法,可采用乳液聚合或悬浮聚合,特别优选乳液聚合。在采用乳液聚合方法聚合氟化单体时,宜使用氟化乳化剂作为乳化剤。氟化乳化剂可以是,例如,C5-13全氟链烷酸、氢全氟链烷酸、氯全氟链烷酸或全氟链烷磺酸的碱金属盐如锂盐、钠盐或钾盐,或铵盐。氟化乳化剂可具有直链或支链结构。氟化乳化剂中,更优选铵盐。上述酸的具体例子包括:全氟戊酸、全氟己酸、全氟庚酸、全氟辛酸、全氟壬酸、全氟癸酸、全氟十二碳酸、氢全氟庚酸、氢全氟辛酸、氢全氟壬酸、氯全氟庚酸、《 -氯全氟辛酸、 -氯全氟壬酸、CF3CF2CF2OCF (CF3) COOHXF3CF2CF2OCF (CF3) CF2OCF (CF3)C00H、CF3CF2CF2O [CF (CF3) CF2O] 2CF (CF3) C00H、CF3CF2CF2O [CF (CF3) CF2O] 3CF (CF3) C00H、全氟己磺酸、全氟庚磺酸、全氟辛磺酸、全氟壬磺酸和全氟癸磺酸。作为用于聚合聚合反应的聚合反应引发剂,使用自由基聚合反应引发剂。自由基聚合反应引发剂较好是在0-100°C的分解温度,更好是20-90°C的分解温度下半衰期为10小时的那些。具体例子包括偶氮化合物如偶氮ニ异丁腈,非氟型ニ酰基过氧化物如ニ琥珀(-)酰化过氧、异丁酰过氧、过氧化辛酰、过氧化苯甲酰或过氧化月桂酰、过ニ碳酸酯如过ニ碳酸ニ异丙酷、过氧酯如戊酸叔丁基过氧化酷、丁酸叔丁基过酯或过氧化こ酸叔丁酯、氟化ニ酰基过氧化物如由(Z(CF2)pCOO)2代表的化合物(其中,Z是氢原子、氟原子或氯原子,p是1-10的整数),和无机过氧化物如过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵。以氟化单体为100质量份计,自由基聚合反应引发剂用量较好为0.001-10质量份,更好为0.01-1质量份。聚合反应中,可使用链转移剂。链转移剂可以是,例如,醇类如甲醇,氯氟烃如
I,3- ニ氯-1,I, 2,2,3-五氟丙烷或1,1- ニ氯-1-氟こ烷,或烃如戊烷、己烷或环己烷。对聚合反应条 件没有特别的限制,聚合反应温度较好为0-100°C,更好为20-90°C。聚合反应压カ较好为0.1-lOMPa,更好为0.5_3MPa。聚合反应时间为1_30小时。本发明制备聚合物的方法中,气态单体和含水溶剂通过上述气/液混合方法进行混合,在低剪切下使气态单体能吸收在含水溶剂中。结果,聚合反应稳定性优良,能防止产生的聚合物聚集,从而使生产率提高。尤其在乳液聚合反应中,可防止胶乳的破乳,这种效果特别显著。下面,參照实施例详细描述本发明。但是,应理解本发明不受这些具体实施例的限制。测试例1:气体吸收性能测定在有表I列出的叶轮的气/液混合设备中加入26L去离子水,该搅拌容器的中心底部(搅拌容器:51.1L卧式搅拌容器,由丙烯酸类树脂制成,D = 0.3m, L = 0.685m)安装有溶氧仪。循环氮气以充分换气,同时旋转叶轮。然后,确定溶氧仪(由TOA制造)读数为0后,停止氮气循环,打开阀,使空气流入该搅拌容器。同时,測定时间,记录在这段时间的溶解氧量。利用记录的时间和溶解氧量,由公式dC/dt = KLa(C*-C)计算液相体积总传质系数KLa。结果列于表I中。KLa值越大,气体吸收性能越高。表I中,螺旋带叶轮-1代表使用气/液混合设备的ー个例子,其中,螺旋带叶轮20连接在搅拌轴10上,各螺旋带叶轮的卷绕方向不同,每ー个螺旋带叶轮20有两个搅拌叶片21,且s/d,即间距s与叶轮直径d的比为6.76(斜角:65° )。这一例子中,螺旋带叶轮20的叶轮直径为0.29m,叶片宽度b为0.030m。两个螺旋带叶轮20,20的相位差为90°。螺旋带叶轮-2代表使用气/液混合设备的ー个例子,其中,两个螺旋带叶轮20连接在搅拌轴10上,各螺旋带叶轮的卷绕方向不同,每ー个螺旋带叶轮20有两个搅拌叶片21,且s/d,即间距s与叶轮直径d的比为13.5 (斜角:76.9° )。这一例子中,螺旋带叶轮20的叶轮直径d为0.29m,叶片宽度b为0.030m。两个螺旋带叶轮20,20的相位差为90°。螺旋带叶轮-3代表使用气/液混合设备的ー个例子,其中,两个螺旋带叶轮20连接在搅拌轴10上,各螺旋带叶轮的卷绕方向不同,每ー个螺旋带叶轮20有三个搅拌叶片21,且s/d,即间距s与叶轮直径d的比为13.5 (斜角:76.9° )。这一例子中,螺旋带叶轮20的叶轮直径d为0.29m,叶片宽度b为0.030m。两个螺旋带叶轮20,20的相位差为60°。螺旋带叶轮-4代表使用气/液混合设备的ー个例子,其中,两个螺旋带叶轮20连接在搅拌轴上,各螺旋带叶轮的卷绕方向不同,每ー个螺旋带叶轮20有四个搅拌叶片,且s/d,即间距s与叶轮d的直径比为13.5(斜角:76.9° )。这一例子中,螺旋带叶轮20的叶轮直径d为0.29m,叶片宽度b为0.030m。两个螺旋带叶轮的相位差为45°。叶片式叶轮代表了使用有叶片式叶轮的气/液混合设备的ー个例子。叶片式叶轮40的15个搅拌叶片41的表面对着旋转方向,安装在ー个搅拌轴10上时ー个叶轮与另ー个的相位差为180° (參见图4)。门装置代表使用有门叶轮的气/液混合设备的ー个例子。门叶轮有四个叶片,它们平行于搅拌轴,其表面对着旋转方向,通过支撑棒连接在搅拌轴上。

表I
权利要求
1.ー种气/液混合设备,包括: 搅拌容器⑴; 水平装在所述搅拌容器(I)中的搅拌轴(10);和 固定在该搅拌轴(10)上的螺旋带叶轮(20); 所述螺旋带叶轮(20)通过支撑棒(22)螺旋固定在所述搅拌轴(10)上,并且所述螺旋带叶轮(20)的两个端部均由所述支撑棒(22)支撑。
2.如权利要求1所述的气/液混合设备,其特征在于,螺旋带叶轮有2-6个搅拌叶片。
3.如权利要求1或2所述的气/液混合设备,其特征在于,在搅拌轴的轴向上连接有至少两个螺旋带叶轮。
4.如权利要求3所述的气/液混合设备,它装有卷绕方向不同的螺旋带叶轮。
5.如权利要求1所述的气/液混合设备,它装有间距与螺旋带叶轮的搅拌叶片直径之比为3-20的螺旋带叶轮。
6.ー种气/液混合方法,包括使用如权利要求1-5中任ー项所述的气/液混合设备。
7.ー种制备聚合物的方法,该方法包括在含水溶剂中聚合含气态单体的原料単体,其特征在干,采用权利要求6所述的气/液混合方法,混合气态单体和含水溶剤。
8.如权利要求7所述的制备聚合物的方法,其特征在于,气态单体是氟化单体。
9.如权利要求8所述的制备聚合物的方法,其特征在于,氟化单体是四氟こ烯。
10.一种聚合物,采用权利要求7所述的方法制备。
11.一种聚四氟こ烯,采用权利要求9所述的制备聚合物的方法制备。
12.—种聚四氟こ烯的水分散液,采用权利要求9所述的制备聚合物的方法制备。
全文摘要
本发明涉及气/液混合设备,气/液混合方法,聚合物及其制备方法,具体公开一种气/液混合设备,包括:搅拌容器(1);水平装在所述搅拌容器(1)中的搅拌轴(10);和固定在该搅拌轴(10)上的螺旋带叶轮(20);所述螺旋带叶轮(20)通过支撑棒(22)螺旋固定在所述搅拌轴(10)上,并且所述螺旋带叶轮(20)的两个端部均由所述支撑棒(22)支撑。该设备即使在低剪切下也能确保高的气体吸收性能并能以高生产率制备聚合物。
文档编号C08F2/16GK103120905SQ201310066199
公开日2013年5月29日 申请日期2005年9月28日 优先权日2004年9月28日
发明者笠原伸元, 立松伸, 小林茂树, 松岡康彦, 长井宏树, T·E·阿特伍德, S·麦克唐纳, P·D·麦克瑞尔, 平岡茂树 申请人:旭硝子株式会社
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