专利名称：一种耐高温云母板基体树脂及其制备方法
技术领域：
本发明属于复合材料基体树脂及其制备领域，特别涉及一种耐高温云母板基体树脂及其制备方法。
背景技术：
耐高温云母板材料主要用于电弧炉、炼钢电炉、电石炉等高温电器装备的电气绝缘材料，这就需要云母板材料具有优异的耐热性能，可以在高温状态下长期正常工作，因此，对云母板基体树脂而言必须具有耐高温性，而且还应具有优良的电气绝缘性能、力学性能，特别是热态下的各项性能保持率均能达到80%以上。我国于20世纪60年代研制了环氧粉云母带，首次将环氧树脂应用到我国的高压电机主绝缘。这种云母带采用环氧-双马来酰亚胺-TOA体系作为粘合剂，与原来的浙青云母相比，性能有较大的提高，但仍有一些缺陷，如热态机械性能较差，云母带贮存期较短等。因此，为提高胶粘剂的性能，科研工作者在经过系统的实验、选定了适当的改性剂之后，并对其性能进行了研究，并有公开的文献报道:虞鑫海，孟慧娟环氧-双马来酰亚胺-TOA体系固化物性能的研究[J].河北轻化工学院学报，1997，18 (I):39-42公开了一种云母带粘合剂，其主要特征在于:在苯甲酸铅作为催化剂的条件下，引入某种改性剂，对环氧-双马来酰亚胺-TOA体系固化物的力学性能、介电性能、耐热性能进行了研究，同时也研究了环氧-双马来酰亚胺-T OA-苯甲酸铅-改性剂体系的室温贮存性能。结果表明:引入改性剂之后，该固化物的介电谱图，其峰温高达161 °C，而介电损耗的峰值仅为2.21% ;155°C时的热态抗弯强度达到13MPa ;25°C的冲击强度为13.6kJ/m2 ;耐温指数大于155°C ;并且其相应胶粘剂的室温贮存期可达4个月以上。因此，对于制作F级粉云母带的粘合剂是很有利的。有关耐高温环·氧体系已经有所报道:中国专利CNlOl 148656A公开一种耐高温无溶剂环氧胶粘剂的制备方法，其主要特征在于=TGDDM环氧树脂、增韧剂、氢化双酚A、固化齐IJ、促进剂混合均匀，制得了耐高温无溶剂环氧胶粘剂。但其耐高温性能仍然有较大的局限性，未能满足许多高温环境下的实际应用。中国专利CN101397486A公开了一种双组分无溶剂环氧树脂胶粘剂的制备方法，其主要特征在于:它包括A组分和B组分，其中A组分含有酚醛环氧树脂、脂环型环氧树脂和端羧基丁腈橡胶组分是1，4-双(2，4- 二氨基苯氧基)苯芳香族多元胺固化剂。脂环型环氧树脂和端羧基丁腈橡胶的添加量分别为酚醛环氧树脂的20-35%和12% (质量百分数)。1，4_双(2，4-二氨基苯氧基)苯芳香族多元胺固化剂的添加量为酚醛环氧树脂的15-20% (质量百分数)，所得胶粘剂体系工艺性好。但其耐热性能还不够理想。中国发明专利CN101962436A公开了一种先进复合材料用耐高温改性多官能环氧基体树脂及其制备方法，其主要特征在于:采用1，4-双(2，4-二马来酰亚胺基苯氧基)苯的四马来酰亚胺树脂与多官能环氧树脂、端羧基丁腈橡胶CTBN反应得到高韧性的新型耐高温树脂，加入有机溶剂，搅拌溶解均匀，得到均相透明的粘稠状液体，即A组分；固化剂与有机溶剂混合，搅拌溶解均匀，即得B组分；将A、B组分进行混合，搅拌均匀，即得先进复合材料用耐高温改性多官能环氧基体树脂溶液。虞鑫海等人耐高温单组分环氧胶粘剂的研制[J].粘接，2008，29 (12): 16-19公开了一种耐高温单组分环氧胶粘剂的制备方法，其主要特征在于:以马来酸酐(MA)为封端剂，以2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(BAHPFP)、2，2-双[4- (4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPOPP)、2，2-双[4- (3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(BPADA)为主原料合成得到了含酚羟基聚醚酰亚胺树脂(HPEI);以所合成得到的HPEI为耐高温增韧剂，与N，N，N’，N’ -四缩水甘油基_4，4’ - 二氨基二苯甲烷(TCDDM)、氢化双酚A环氧树脂(HBPAE)、潜伏性固化剂等，配制得到了综合性能优异的耐高温单组分环氧胶粘剂。本方法，虽然通过合成含活性反应基团(羟基、不饱和双键)的聚醚酰亚胺树脂(HPEI)，对环氧树脂进行了增韧改性，并取得了较好的技术效果。但是，也存在一些缺点:(I)可反应性基团有限，特别是不饱和双键的含量偏低。因为马来酸酐是作为封端剂来使用的，马来酸酐的用量很少。(2) 2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(BAHPFP)等单体价格昂贵，导致聚醚酰亚胺树脂(HPEI)和胶粘剂的成本很高，不利于大规模推广应用，只能局限于某些特殊领域。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种耐高温云母板基体树脂及其制备方法，该基体树脂具有良好的热态机械性能和电气绝缘性能，且综合性能优异；制备工艺简单、成本低、操作方便，反应原料来源方便，可以在通用设备中完成制备过程，有利于实现工业化生产。本发明的一种耐高温云母板基体树脂，其组成:质量比为100:10-80:1-5:1-5:1-5:100-300 的 N，N，N，，N，-四缩水甘油基 _2，2-双[4_(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷环氧树脂、固化剂、2-硫醇基苯并咪唑、N-(对甲苯磺酰基)-N’ -苯基对苯二胺、2-硫醇基苯并咪唑锌盐和有机溶剂。所述的2-硫醇基苯并咪唑锌盐的结构式为:
权利要求
1.一种耐高温云母板基体树脂，其组成:质量比为100:10-80:1-5:1-5:1-5:100-300的N，N，N’，N’ -四缩水甘油基_2，2-双[4- (4-氨基苯氧基)苯基]丙烷环氧树脂、固化剂、2-硫醇基苯并咪唑、N-(对甲苯磺酰基)-N’ -苯基对苯二胺、2-硫醇基苯并咪唑锌盐和有机溶剂。
2.根据权利要求1所述的一种耐高温云母板基体树脂，其特征在于:所述的2-硫醇基苯并咪唑锌盐的结构式为:
3.根据权利要求1所述的一种耐高温云母板基体树脂，其特征在于:所述的固化剂选自1，4_双(2，4-二氨基苯氧基)苯、1，3_双(2，4-二氨基苯氧基)苯、2，2-双[4-(2，4-二氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4，4’-双(2，4- 二氨基苯氧基)二苯硫醚、4，4’ -双(2，4- 二氨基苯氧基)_3，3’，5，5’ -四甲基联苯、4，4’ -双(2，4- 二氨基苯氧基)联苯、4，4’ -双(2，4- 二氨基苯氧基)二苯醚、4，4’ -双(2，4- 二氨基苯氧基)二苯甲烷、4，4’ -双(2，4- 二氨基苯氧基)二苯砜、4，4’ -双(2，4- 二氨基苯氧基)二苯甲酮、4，4’ -双(2，4-二氨基苯氧基)-3，3’，5，5’ -四甲基二苯砜、2，6-双(2，4- 二氨基苯氧基)甲苯、4，4’_ 二氨基二环己基甲烷、3，3’- 二甲基-4，4’- 二氨基二环己基甲烧、I, 2- 二氨基环己烧、2，2-双[4- (4-氨基苯氧基)苯基]丙烧、2，2-双[4- (4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烧、2，2-双[4- (2- 二氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]丙烧、2，2-双[4-(2-二氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烧、2，2-双[4-(2，4-二氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(2，4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、1，4-双(2，4-二氨基苯氧基)苯、1，3_双(2，4-二氨基苯氧基)苯、2，2-双[4-(2，4-二氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(2，4- 二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4，4’ -双(2，4- 二氨基苯氧基)二苯硫醚、4，4’-双(2，4-二氨基苯氧基)-3，3’，5，5’-四甲基联苯、4，4’-双(2，4-二氨基苯氧基)联苯、4，4’ -双(2，4- 二氨基苯氧基)二苯醚、4，4’ -双(2，4- 二氨基苯氧基)二苯甲烷、4，4’ -双(2，4- 二氨基苯氧基)二苯砜、4，4’ -双(2，4- 二氨基苯氧基)二苯甲酮、4，4’ -双(2，4- 二氨基苯氧基)_3，3’，5，5’ -四甲基二苯砜、2，6-双(2，4- 二氨基苯氧基)甲苯、2-乙基-4-甲基咪唑、2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚、苄基二甲胺、三乙醇胺、1，8-二氮杂-双环[5.4.0] -|^一烯-7中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种耐高温云母板基体树脂，其特征在于:所述的有机溶剂选自乙醇、丙酮、甲乙酮、甲醇、乙二醇、丁二醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙酸乙酯中的一种或几种。
5.一种如权利要求1所述的耐高温云母板基体树脂的制备方法，包括如下步骤: (1)于50°C-70°C，将N，N，N’，N’ -四缩水甘油基_2，2-双[4- (4-氨基苯氧基)苯基]丙烷环氧树脂、2-硫醇基苯并咪唑锌盐和有机溶剂放入反应釜中混合，搅拌均匀，得到A组分； (2)于50°C_70°C，将固化剂、2-硫醇基苯并咪唑、N-(对甲苯磺酰基)-N’ -苯基对苯二胺和有机溶剂混合，搅拌均匀，得到B组分； (3)使用时，于50°C -70°C，将A、B组分混合均匀，即得耐高温云母板基体树脂。
6.根据权利要求5所述的一种耐高温云母板基体树脂的制备方法，其特征在于所述得到的耐高温云母板基体树脂的固化工艺为从室温开始加热，升温至60°C，保持I小时后，继续升温至100°C，保持I小时，继续升温至130°C，保持I小时，继续升温至170°C，保持·1小时，关闭加热系统，自然冷却至室温。
全文摘要
本发明涉及一种耐高温云母板基体树脂及其制备方法，其组成TGBAPOPP环氧树脂、固化剂、2-硫醇基苯并咪唑、N-(对甲苯磺酰基)-N’-苯基对苯二胺、2-硫醇基苯并咪唑锌盐和有机溶剂。制备方法包括于50℃-70℃，将TGBAPOPP环氧树脂、2-硫醇基苯并咪唑锌盐和有机溶剂放入反应釜中混合，搅拌均匀，得到A组分；于50℃-70℃，将固化剂、2-硫醇基苯并咪唑、N-(对甲苯磺酰基)-N’-苯基对苯二胺和有机溶剂混合，搅拌均匀，得到B组分；使用时，于50℃-70℃，将A、B组分混合均匀，即得。本发明原料来源方便、制备工艺简单、成本低，而且综合性能优异。
文档编号C08L63/00GK103254573SQ20131020782
公开日2013年8月21日 申请日期2013年5月30日 优先权日2013年5月30日
发明者虞鑫海, 郭翔 申请人:东华大学, 虞鑫海