低介电的无卤素树脂组合物及其应用的制作方法
【专利摘要】本发明提供了一种无卤素树脂组合物，其包含：(A)100重量份的聚苯醚树脂；(B)10至50重量份的马来酰亚胺树脂；(C)5至100重量份的聚丁二烯共聚物；(D)5至30重量份的氰酸酯树脂；以及(E)15至150重量份的磷腈化合物。本发明通过包含特定的组成份及比例，以使可达到高玻璃转化温度、低热膨胀系数、低介电特性、耐热性、难燃性及不含卤素等电路基板特性；可制作成半固化胶片或树脂膜，进而达到可应用于金属积层板及印刷电路板的目的。
【专利说明】低介电的无南素树脂组合物及其应用
【技术领域】
[0001]本发明是关于一种无卤素树脂组合物，尤指一种应用于印刷电路板的无卤素树脂组合物。
【背景技术】
[0002]为符合世界环保潮流及绿色法规，无卤素(halogen-free)为当前全球电子产业的环保趋势，世界各国及相关电子大厂陆续对其电子产品，制定无卤素电子产品的量产时程表。欧盟的有害物质限用指令(Restrict1n of Hazardous Substances, RoHS)实施后，包含铅、镉、汞、六价铬、聚溴联苯与聚溴二苯醚等物质，已不得用于制造电子产品或其零组件。印刷电路板(Printed Circuit Board, PCB)为电子电机产品的基础,无卤素以对印刷电路板为首先重点管制对象，国际组织对于印刷电路板的卤素含量已有严格要求，其中国际电工委员会(IEC) 61249-2-21规范要求溴、氯化物的含量必须低于900ppm，且总卤素含量必须低于1500ppm ;日本电子回路工业会(JPCA)则规范溴化物与氯化物的含量限制均为900ppm;而绿色和平组织现阶段大力推动的绿化政策，要求所有的制造商完全排除其电子产品中的聚氯乙烯及溴系阻燃剂，以符合兼具无铅及无卤素的绿色电子。因此，材料的无卤化成为目前业者的重点开发项目。
[0003]新时代的电子产品趋向轻薄短小，并适合高频传输，因此电路板的配线走向高密度化，电路板的材料选用走向更严谨的需求。高频电子组件与电路板接合，为了维持传输速率及保持传输讯号完整性，电路板的基板材料必须兼具较低的介电常数(dielectricconstant)以及介电损耗(又称损失因子，dissipat1n factor)。同时，为了在高温、高湿度环境下依然维持电子组件正常运作功能，电路板也必须兼具耐热、难燃及低吸水性的特性。环氧树脂由于接着性、耐热性、成形性优异，故广泛用于电子零组件及电机机械的覆铜箔积层板或密封材。从防止火灾的安全性观点而言，要求材料具有阻燃性，一般是以无阻燃性的环氧树脂，配合外加阻燃剂的方式达到阻燃的效果，例如，在环氧树脂中通过导入卤素，尤其是溴，而赋予阻燃性，提高环氧基的反应性。然而，近来的电子产品，倾向于轻量化、小型化、电路微细化，在如此的要求下，比重大的卤化物在轻量化的观点上并不理想。另外，在高温下经长时间使用后，可能会引起卤化物的解离，而有微细配线腐蚀的危险。再者使用过后的废弃电子零组件，在燃烧后会产生卤化物等有害化合物，对环境也不友善。为取代上述的卤化物阻燃剂，有研究使用磷化合物作为阻燃剂，例如添加磷酸酯(台湾专利公告1238846号)或红磷(台湾专利公告322507号)于环氧树脂组成物中。然而，磷酸酯会因产生水解反应而使酸离析，导致影响其耐迁移性；而红磷的阻燃性虽高，但在消防法中被指为危险物品，在高温、潮湿环境下因为会发生微量的膦气体。
[0004]台湾专利公告第1297346号公开了一种使用氰酸酯树脂、二环戊二烯基环氧树月旨、硅石以及热塑性树脂作为热固性树脂组合物，此种热固性树脂组合物具有低介电常数与低介电损耗等特性。然而此制造方法在制作时必须使用含有卤素(如溴)成份的阻燃剂，例如四溴环己烷、六溴环癸烷以及2，4，6-三(三溴苯氧基)-1，3，5-三氮杂苯，而这些含有溴成份的阻燃剂在产品制造、使用甚至回收或丢弃时都很容易对环境造成污染。为了提升金属箔基板的耐热难燃性、低介电损耗、低吸湿性、高交联密度、高玻璃转化温度、高接合性、适当的热膨胀性，环氧基树脂、硬化剂及补强材的材料选择成了主要影响因素。
[0005]目前，环保无卤化树脂组合物为达到UL94V-0的阻燃性，通常是添加含磷阻燃剂，而含磷阻燃剂中优选使用磷腈化合物(Phosphazene)。然而,传统的磷腈化合物(如大冢化学生产的SPB-100)不具有反应官能基，添加于无卤树脂组合物中无法与其它树脂反应键结，导致制作而成的基板的热膨胀系数较大，会使电路板制造过程中形成内层龟裂，降低制程合格率。因此，磷腈化合物的供货商进一步开发出具有羟基的磷腈化合物(如大冢化学生产的SPH-100)，其因具有羟基而与其它树脂可反应键结，但因存在羟基反而会造成介电常数及介电损耗不好(Dk及Df值过高)。
[0006]就电气性质而言，主要需考虑的包括材料的介电常数以及介电损耗。一般而言，由于基板的讯号传送速度与基板材料的介电常数的平方根成反比，故基板材料的介电常数通常越小越好；另一方面，由于介电损耗越小代表讯号传递的损失越少，故介电损耗较小的材料所能提供的传输质量也较为良好。
[0007]因此，如何开发出具有低介电常数以及低介电损耗的材料，并将其应用于高频印刷电路板的制造，乃是现阶段印刷电路板材料供货商亟欲解决的问题。
【发明内容】
[0008]鉴于上述现有技术的缺憾，发明人有感其未臻于完善，遂竭其心智悉心研究克服，凭其从事该项产业多年累积的经验，研发出一种无卤素树脂组合物。
[0009]本发明的主要目的是提供一种无卤素树脂组合物，其凭借包含特定的组成份及比例，以使可达到高玻璃转化温度、低热膨胀系数、低介电特性、耐热性、难燃性及不含卤素等电路基板特性；可制作成半固化胶片或树脂膜，进而达到可应用于金属积层板及印刷电路板的目的。
[0010]为实现上述目的，本发明提供了一种无卤素树脂组合物，其包含:(A) 100重量份的聚苯醚树脂(polyphenylene oxide resin) ； (B) 10至50重量份的马来酰亚胺树脂(maleimide resin) ; (C) 5 至 100 重量份的聚丁二烯共聚物(polybutadiene copolymer)；
(D)5至30重量份的氰酸酯树脂(cyanate ester resin)；以及(E) 15至150重量份的磷腈化合物(phosphazene)。
[0011]本发明的树脂组合物中的(A)聚苯醚树脂并无特别限制，已知使用的聚苯醚树脂均可，优选包含下列化学结构的至少一个:
【权利要求】
1.一种无卤素树脂组合物，其特征在于，其包含: (A)100重量份的聚苯醚树脂； (B)10至50重量份的马来酰亚胺树脂； (C)5至100重量份的聚丁二烯共聚物； ⑶5至30重量份的氰酸酯树脂；以及 (E) 15至150重量份的磷腈化合物。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，其中所述磷腈化合物是乙烯基化磷腈化合物。
3.如权利要求2所述的组合物，其特征在于，其中所述乙烯基化磷腈化合物包含下述式⑴所示的结构:
其中，R为I至20个碳的经乙烯基取代的直链烷基、环烷基、苄基或芳香基；η为I至6的整数。
4.如权利要求3所述的组合物，其特征在于，其中所述乙烯基化磷腈化合物包含下述式(II)所示的结构:
X1.式(11) 其中，η为I至6的整数。
5.如权利要求4所述的组合物，其特征在于，其中所述乙烯基化磷腈化合物包含下述式(III)所示的结构:
式(川).
6.如权利要求1-5任一项所述的组合物，其特征在于，其中所述聚苯醚树脂是选自下列物质组中的至少一个:末端羟基的聚苯醚树脂、末端乙烯基的聚苯醚树脂、末端丙烯基的聚苯醚树脂及末端乙烯苄基醚的聚苯醚树脂。
7.如权利要求1-5任一项所述的组合物，其特征在于，其中所述马来酰亚胺树脂是选自下列物质组中的至少一个:4，4’ - 二苯甲烷双马来酰亚胺、苯甲烷马来酰亚胺寡聚物、间亚苯基双马来酰亚胺、双酚A 二苯基醚双马来酰亚胺、3，3’ - 二甲基-5，5’ - 二乙基-4，4’- 二苯基甲烷双马来酰亚胺、4-甲基-1，3-亚苯基双马来酰亚胺及1，6-双马来酰亚胺-(2，2，4-二甲基)已烧。
8.如权利要求1-5任一项所述的组合物，其特征在于，其中所述氰酸酯树脂是具有(-O-C = N)官能基的经取代或未经取代的二环戊二烯，或具有(Ar-O-C = N)结构的化合物；其中Ar可为经取代或未经取代的苯、联苯、萘、酚醛、双酚A、双酚A酚醛、双酚F、双酚F酚醛或酚酞。
9.如权利要求1-5任一项所述的组合物，其特征在于，其中所述聚丁二烯共聚物是选自下列物质组中的至少一个:苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丁二烯均聚物、氢化二烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、马来酸酐化二烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯共聚物及马来酸酐化苯乙烯-丁二烯共聚物。
10.如权利要求1-5任一项所述的组合物，其特征在于，其进一步包含(F)10至500重量份的无机填充物。
11.如权利要求1-5任一项所述的组合物，其特征在于，其进一步包含下列至少一种添加物:硬化促进剂、界面活性剂、硅烷偶合剂、增韧剂及溶剂。
12.—种半固化胶片，其特征在于，其包含权利要求1-11任一项所述的树脂组合物。
13.一种金属积层板，其特征在于，其包含权利要求12所述的半固化胶片。
14.一种印刷电路板，其特征在于，其包含权利要求13所述的金属积层板。
【文档编号】C08L79/04GK104177809SQ201310247010
【公开日】2014年12月3日 申请日期:2013年6月20日 优先权日:2013年5月21日
【发明者】谢镇宇 申请人:台光电子材料股份有限公司