一种提高生物柴油低温流动性的方法
【专利摘要】一种提高生物柴油低温流动性的方法，属于精细化工【技术领域】。所述发明包括活性离子液体催化剂体系的合成、氢化聚烯烃的制备以及氢化聚烯烃在生物柴油中改善低温流动性的应用。此方法能有效降低生物柴油的凝点、冷滤点及粘度等，在一定程度上改善其低温流动性，解决了生物柴油在低温条件下由于凝固而难以使用的问题。
【专利说明】一种提高生物柴油低温流动性的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种提高生物柴油低温流动性的方法，属于精细化工【技术领域】。所述 发明包括活性离子液体催化剂体系的的合成、氢化聚烯烃的制备以及在生物柴油中改善低 温流动性的应用。
【背景技术】
[0002] 生物柴油作为一种新型清洁、可再生能源，已直接用作柴油机燃料，成为替代燃料 中增长速率最快的产品，是典型的"绿色可再生能源"。2011年，美国生物柴油产量为1. 15 X IO6吨，预计2016年，将达到3.3 X IO6吨，且主要产品形式是B20混合油。2010年，德 国生物柴油的产量为3. 4 X IO7吨，并拥有900多家生物柴油加油站，且规定在主要交通 要道只允许销售生物柴油。2010年，国内生物柴油的利用量达到20万吨，预计2020年将达 200万吨。
[0003] 生物柴油的迅速发展将减缓人类对石化柴油的依赖。然而，生物柴油的凝固点高， 低温流动性能差等缺陷制约了其应用。因此，降低生物柴油的凝固点和提高低温流动性成 为生物柴油推广的技术关键。
[0004] 目前，改善生物柴油低温流动性能的主要方法是添加降凝剂。如US 0039238公开 了经臭氧化处理的动植物油脂为生物柴油降凝剂的方法，在添加量为1 ~ 1.5%下可有效降 低生物柴油的凝点，但对冷滤点没有效果。US 6203585使用1 ~ 5%的聚甲基丙烯酸酯作为 添加剂，降低了生物柴油的倾点。CN 101760263 A公开了一种降低生物柴油凝固点的方法， 主要是在生物柴油中按特定比例添加不带双键的支链甲基硬脂酸甲酯的混合物，且甲基可 以在不同位置，充分混合后得低凝固点的生物柴油。CN 102477318 A公开了一种生物柴油 降凝剂及其制备方法和应用，主要组分为3?30%的a-OH聚酯类化合物和70?97%的聚 甲基丙烯酸烷基脂的混合物，该类降凝剂明显降低了生物柴油的冷滤点。
[0005] 本发明的目的是为了提供一种有效降低生物柴油的凝点、倾点、冷滤点及粘度的 方法。多支链、空间结构对称的超支化聚烯烃能诱导石蜡生成球晶和致密的蜡晶结构，减少 了比表面积，抑制了蜡晶间网状结构的形成。初步认为，其与蜡的相互作用近似于表面活性 剂的"增溶"作用。
【发明内容】
[0006] 本发明在已有专利201110366937. 7和201310248390Χ的基础上进行了技术优化， 公开了一种高效提高生物柴油低温流动性的方法。通过将生物柴油与氢化聚乙烯按照一定 比例混合，明显改善了产品的清亮度、降低了凝点、浊点和粘度。
[0007] -种高效提高生物柴油低温流动性的方法，操作步骤如下： (1)活性离子液体催化剂体系的制备：在真空手套箱中，将A、B、C三组分以摩尔比例为 η (组分A) : η (组分B) : η (组分C) = 8 : 3 : 5?4 : 1 : 30在有机溶剂下混溶，调 节搅拌速度以控制反应剧烈程度，在反应温度为30?80°C，2?15小时后反应结束，制备 出活性离子液体催化剂。
[0008] 其中，组分A为卤化烷基吡啶、1，2-二烷基咪唑或季磷盐；组分B为复合烷基铝 (AlEt 2Cl-AlR3X纳米 SiO2、无水 A1203、氯代烷基铝中（RnAlX3_ n，X 为 F、Cl、Br、I，n = 1，2， 3);组分 C 为金属卤化物，如 A1C13、ZnCl2、TiCl3、TiCl4、CuCl 2、MgCl2 等。
[0009] (2)氢化聚烯烃（HBP)的制备：将高压反应釜(简称：高压釜）经干燥、抽真空、通氮 气处理，确保反应釜内为惰性气体环境。在活性离子液体催化剂体系存在下，向高压釜中加 入一定量有机溶剂，控制两者体积比为V (离子液体）：V (有机溶剂）=I : 10?1 : 50 范围内，通入乙烯，在压力为0.1?6.0 MPa、温度为30?100 °C、搅拌速率在100?400 r · mirT1下反应2?48小时，将初产物转移至干燥、抽真空、通氮气处理的氢化荃中，同时 加入氢化催化剂和适量有机溶剂，控制初产物、氢化催化剂和有机溶剂的体积比为V (初 产物）：V (氢化催化剂）：V (有机溶剂）=1000 : I : 10?1000 : 8 : 50,以转速为 400-700 r · min-1开始搅拌，通入氢气，在压力为0· 1?L 2 MPa、温度为15?80°C下，氢 化反应2?48小时，获得氢化聚乙烯，再经过滤、蒸馏得到饱和度大于95%的氢化聚乙烯。
[0010] (3)HBP与生物柴油的调配：常温常压下，将步骤（2)制备出的HBP以不同比例(如 0%、2%、5%、7%、10%)添加到同一参数指标的生物柴油中，测试添加前后生物柴油的运动粘 度、凝点、池点、倾点、冷滤点等指标，证明HBP对生物柴油低温性能的改善情况。
【具体实施方式】
[0011] 下面通过具体实施例对本发明的技术方案做进一步的详细描述，但本发明的应用 不仅局限于实施例的范围。
[0012] 实施例1 (1)在真空手套箱中，将1，2-二甲基咪唑、无水Al2O3和无水AlCl3以摩尔比例为（1， 2-二甲基咪唑）：n (Al2O3): n (AlCl3)= 3 : 1 : 9在环己烷中混溶，调节搅拌速度以控 制反应剧烈程度，在反应温度为45°C，6小时后反应结束，制备出活性离子液体催化剂。
[0013] (2)将高压釜经干燥、抽真空、通氮气处理，确保反应釜内为惰性气体环境。在活性 离子液体催化剂体系存在下，向高压釜中加入一定量环己烷，控制两者体积比为V (离子液 体）：V (环己烷）=1 : 15范围内，通入乙烯，在压力为1.2 MPa、温度为75 °C、搅拌速率 在280 r · HiirT1下反应24小时，将初产物转移至干燥、抽真空、通氮气处理的氢化釜中，同 时加入氢化催化剂和适量有机溶剂，控制初产物、氢化催化剂和有机溶剂的体积比为V (初 产物）：V (氢化催化剂）：V (环己烷)=1000 : 1 : 25,以转速为600 I-Iiiirr1开始搅拌， 通入氢气，在压力为〇. 8 MPa、温度为45°C下,氢化反应8小时,获得氢化聚乙烯,再经过滤、 蒸馏得到饱和度大于95%的氢化聚乙烯。测得收率为84. 2%，在KKTC时产品的运动粘度为 L 4 mm2 · s'倾点为-73°C，Noack 挥发度 6. 8%。
[0014] (3)常温常压下，将HBP以0%、2%、5%、7%、10%的比例添加到同一参数指标的生物柴 油中，测试添加前后生物柴油的粘度、凝点、池点、倾点、冷滤点等指标，证明HBP对生物柴 油低温性能的改善情况。
[0015] 实验结果见表1。
[0016] 表1生物柴油与不同比例的HBP调和后的低温流动性能
【权利要求】
1. 一种提高生物柴油低温流动性的方法，其特征在于，该方法具体操作如下： (1) 活性离子液体催化剂体系的制备：在真空手套箱中，将A、B、C三组分在有机溶剂 下混溶，调节搅拌速度以控制反应剧烈程度，在反应温度为30?80°C，2?15小时后反应 结束，制备出活性离子液体催化剂；其中，组分A为卤化烷基吡啶、1，2-二烷基咪唑或季磷 盐；组分B为复合烷基铝（AlEt2Cl-AlR3)、纳米Si02、无水A1 203、氯代烷基铝中（RnAlX3_n，X 为卩、(：1、81~、1，11 = 1，2，3);组分(：为金属卤化物，如六1(：13、211(：12、11(：1 3、11(：14、(：11(：12、 MgCl2 等； (2) 氢化聚烯烃（HBP)的制备：将高压反应釜(简称：高压釜）经干燥、抽真空、通氮气处 理，确保反应釜内为惰性气体环境；在活性离子液体催化剂体系存在下，向高压釜中加入一 定量有机溶剂，通入乙烯，在压力为0.1?6.0 MPa、温度为30?100 °C、搅拌速率在100? 400 r ? mirT1下反应2?48小时，将初产物转移至干燥、抽真空、通氮气处理的氢化釜中， 同时加入氢化催化剂和适量有机溶剂，以转速为400-700 r ? mirT1开始搅拌，通入氢气，在 压力为〇. 1?1. 2 MPa、温度为15?80°C下，氢化反应2?48小时，获得氢化聚乙烯，再经 过滤、蒸馏得到饱和度大于95%的氢化聚乙烯； (3 ) HBP与生物柴油的调配：常温常压下，将步骤（2 )制备出的HBP以不同比例(如0%、 2%、5%、7%、10%)添加到同一参数指标的生物柴油中，测试添加前后生物柴油的运动粘度、凝 点、倾点、冷滤点等指标，证明HBP对生物柴油低温性能的改善情况。
2. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1)中，A、B、C三组分摩尔比例为n (组分 A) : n (组分 B) : n (组分 C) = 8:3:5 ?4:1: 30。
3. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2)中，控制离子液体与有机溶剂体 积比为V (离子液体）：V (有机溶剂）=1 : 10?1 : 50范围内。
4. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2)中，控制初产物、氢化催化剂和有 机溶剂的体积比为V (初产物）：V (氢化催化剂）：V (有机溶剂)=1000 : 1 : 10?1000 :8 : 50〇
5. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2)中氢化所用催化剂为活性炭/纳 米二氧化硅负载镍系催化剂、活性炭/纳米二氧化硅负载钯系催化剂、活性炭/纳米二氧化 硅负载钼系催化剂。
6. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1)、步骤（2)中有机溶剂均为经脱 水处理的非极性或极性较小的溶剂，如苯、甲苯、二氯甲烷、氯仿、环己烷或四氯化碳等。
7. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3)中，生物柴油中HBP添加比例为 0 ?50%〇
8. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3)中，生物柴油中添加的HBP的粘 度范围为 1. 0 ?20 mm2 ? s-1 (40°C)。
【文档编号】C08F8/04GK104371773SQ201310351062
【公开日】2015年2月25日 申请日期:2013年8月13日 优先权日:2013年8月13日
【发明者】相鹏, 王静, 李晓倩 申请人:西安艾姆高分子材料有限公司