聚酰亚胺粘着剂的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种聚酰亚胺粘着剂，其由包含选自四羧酸二酐和芳香族二胺的下列单体的反应物共聚合而成：（a）三氮杂苯二元胺；(b)均苯四羧酸二酐；及(c)二胺基二苯醚，其中，四羧酸二酐和芳香族二胺的重量比为1∶0.7-1.3，且三氮杂苯二元胺的含量占胺基组成小于70wt%。与现有技术比较，本发明的聚酰亚胺粘着剂具有良好的外观、高耐热性、高粘结性、高平坦性和透光性好等优点。
【专利说明】聚酰亚胺粘着剂
【技术领域】
[0001] 本发明与适用于铜箔基板的聚酰亚胺粘着剂有关，特别是指具有高耐热性、高粘 结性和高平坦性的铜箔基板使用的聚酰亚胺粘着剂。
【背景技术】
[0002] 软性印刷电路板具有柔软、轻、薄及可挠性等优点，在通讯电子产品快速走向轻、 薄、短、小趋势下，目前已广泛的应用在笔记型计算机、数字相关、手机、液晶显示器等领域 中。
[0003] 传统的软板材料，主要是以聚酰亚胺（PI)膜/接着剂/铜箔的三层结构为主，接 着剂是以环氧树脂/丙烯酸酯为主，但接着剂的耐热性与尺寸安定性不佳，长期使用温度 限制在100-200°C，使得三层有胶软板基材的应用领域受限。新近发展的二层无胶软板基材 (2-Layer FCCL)仅由PI膜/铜箔所组成，因为不需使用接着剂而能增加产品长期使用的可 靠性及应用范围。
[0004] 目前大多数的二层软性印刷电路基板都是以聚酰亚胺的前驱体，即聚酰胺酸 (PAA)，涂布到铜箔上进行加热干燥，然后固化得到直接粘结在铜箔上的聚酰亚胺膜。通常 聚酰胺酸是由芳香族四羧酸二酐和芳香族二胺反应合成得到。然而，由于一般的聚酰亚胺 的铜箔接合性不佳，所以需选择具有高铜箔接合性的单体改质聚酰亚胺。
[0005] 另外，在无接着剂型的聚酰亚胺/铜箔积层材料的开发上，除了提高聚酰亚胺的 铜箔接合性以外，尚面临到粘合后的聚酰亚胺/铜箔产生卷曲等问题。
【发明内容】
[0006] 有鉴于此，本发明的目的在于提供一种供铜箔基板使用的聚酰亚胺粘着剂，其具 有1?耐热性、1?粘结性和1?平坦性。
[0007] 为了达成上述的目的，本发明提供一种聚酰亚胺粘着剂，其由包含选自四羧酸二 酐和芳香族二胺的下列单体的反应物共聚合而成：（a)三氮杂苯二元胺；(b)均苯四羧酸二 酐（PMDA);及（c)二胺基二苯醚（0DA)，其中，四羧酸二酐和芳香族二胺的重量比为1 : 0. 7-1. 3,且三氮杂苯二元胺的含量占胺基组成小于70wt%。
[0008] 进一步地，其中所述聚酰亚胺粘着剂更包含联二苯四羧酸二酐或二苯酮四羧酸二 酐。
[0009] 进一步地，其中该联二苯四羧酸二酐与该均苯四羧酸二酐的摩尔比为1:0. 2-5。
[0010] 进一步地，其中该二苯酮四羧酸二酐与该均苯四羧酸二酐的摩尔比为1:0. 2-5。
[0011] 进一步地，其中所述聚酰亚胺粘着剂更包含4，4' -二胺基二苯酮和4，4' -二胺 基二苯醚。
[0012] 进一步地，其中该三氮杂苯二元胺与4，4' -二胺基二苯酮的摩尔比为1:0. 2-5。
[0013] 进一步地，其中该三氮杂苯二元胺与4，4' -二胺基二苯醚的摩尔比为1:0. 2-5。
[0014] 进一步地，其中该三氮杂苯二元胺为3，5二胺基-1，2，4-三氮杂苯。
[0015] 适用于制备本发明聚酰亚胺粘着剂的三氮杂苯二元胺，例如是3，5二胺基-1， 2，4-三氮杂苯（DATA)。
[0016] 通过三氮杂苯二元胺官能基上的氮原子与金属铜形成Cu-N键结，以达成提升与 铜金属的接合强度。又，均苯四羧酸二酐的主链接构呈现高刚性，可以改善粘合后的聚酰亚 胺/铜箔产生卷曲的问题。此外，由于DATA单体的反应性不甚理想，可通过加入ODA进行 共聚反应来弥补粘度过低的缺点，来达到成膜的要求。
[0017] 另外，本发明人经过长期研究发现，用来制备本发明的聚酰亚胺粘着剂组成中，若 未包含三氮杂苯二元胺单体，则由于缺乏官能基上的氮原子与金属铜形成CU-N键结，与铜 箔的接合性会降低。然而，若三氮杂苯二元胺单体的含量过高，例如占胺基组成70wt%以 上，所得聚酰亚胺的热膨胀系数与铜箔的热膨胀系数相差过大，粘合后的聚酰亚胺/铜箔 会产生卷曲现象。因此，三氮杂苯二元胺单体的含量必须在特定范围内，方能同时兼顾与铜 箔的接合性及避免产生卷曲现象。
[0018] 与现有技术比较，本发明的聚酰亚胺粘着剂具有良好的外观、高耐热性、高粘结 性、高平坦性和透光性好等优点。
【具体实施方式】
[0019] 下面结合【具体实施方式】对本发明做进一步描述。
[0020] 本发明提供一种聚酰亚胺粘着剂，其由包含选自四羧酸二酐和芳香族二胺的下列 单体的反应物共聚合而成：（a)三氮杂苯二元胺；(b)均苯四羧酸二酐（PMDA);及（C)二胺 基二苯醚（0DA)，其中，四羧酸二酐和芳香族二胺的重量比为1 : 0.7-1. 3,且三氮杂苯二 元胺的含量占胺基组成小于70%。适用于制备本发明聚酰亚胺粘着剂的三氮杂苯二元胺，例 如是3，5二胺基-1，2，4-三氮杂苯（DATA)。
[0021] 适用于制备本发明聚酰亚胺粘着剂的三氮杂苯二元胺，例如是2, 4-双（4-胺基 苯胺基）_6_苯胺基-1，3, 5-二氮杂苯、2, 4-双（3-胺基苯胺基）-6-苯胺基-1，3, 5-二 氮杂苯、2, 4-双（4-胺基苯胺基）-6-苯甲胺基-1，3, 5-三氮杂苯、2, 4-双（3-胺基苯胺 基）-6-苯甲胺基-1，3, 5-三氮杂苯、2, 4-双（4-胺基苯胺基）-6-萘胺基-1，3, 5-三 氮杂苯、2, 4-双（4-胺基苯胺基）-6-联苯胺基-1，3, 5-三氮杂苯、2, 4-双（4-胺基苯胺 基）_6_联苯胺基-1，3, 5-二氮杂苯、2, 4-双（3-胺基苯胺基）-6-联苯胺基-1，3, 5-二氮 杂苯、2, 4-双（4-胺基苯胺基）-6-二苯甲胺基-1，3, 5-三氮杂苯、2, 4-双（4-胺基苯胺 基）-6-二萘胺基-1，3, 5-三氮杂苯、2, 4-双（4-胺基苯胺基）-6-N-甲苯胺基-1，3, 5-三 氮杂苯、2, 4-双（4-胺基苯胺基）-6-N-甲萘胺基-1，3, 5-三氮杂苯、2, 4-双（4-胺基苯胺 基）-6-甲胺基-1，3, 5-二氮杂苯、2, 4-双（3-胺基苯胺基）-6-甲胺基-1，3, 5-二氮杂苯、 2, 4-双（4-胺基苯胺基）-6-乙胺基-1，3, 5-二氮杂苯、2, 4-双（3-胺基苯胺基）-6-乙胺 基-1，3, 5-三氮杂苯、2, 4-双（4-胺基苯胺基）-6-二甲胺基-1，3, 5-三氮杂苯、2, 4-双 (3_胺基苯胺基）_6_二甲胺基-1，3, 5-二氮杂苯、2, 4-双（4-胺基苯胺基）_6_二乙胺 基-1，3, 5-三氮杂苯、2, 4-双（4-胺基苯胺基）-6-二丁胺基-1，3, 5-三氮杂苯、2, 4-双 (4_胺基苯胺基）_6_胺基-1，3, 5-二氮杂苯、2, 4-双（3-胺基苯胺基）_6_胺基-1，3, 5-二 氮杂苯；及3，5二胺基-1，2，4-三氮杂苯等，其中较佳为3，5二胺基-1，2，4-三氮杂 苯。
[0022] 实施例I 在装有水夹套的500ml反应器中加入溶剂二甲基乙酰胺（DMAC)200ml，以200r/min 的转速均匀搅拌，再缓慢将3，5二胺基-1，2，4-三氮杂苯（DATA) 7. 50g、二胺基二苯醚 (ODA) 3. 90g和4，4'-二胺基二苯酮6. 80g加入反应器中，温度保持在20°C，搅拌2小时， 然后缓慢加入联二苯四羧酸二酐（BPDA) 15. Ilg和均苯四羧酸二酐（PMDA) 16. 55g，搅拌速 度调至300r/min继续搅拌，反应3小时后停止。
[0023] 将上述所得聚酰胺酸溶液涂布在由日矿公司制造，型号为：BHY22BT，厚度为18um 的铜箔上，然后在160°C烘烤10分钟，并且在氮气保护下分别依次在120°C、160°C、 200°C、25(TC、3(KrC及380°C加热20分钟，聚酰胺酸可以酰胺化形成聚酰亚胺膜，所制得 膜厚度为25um，得到无接着剂软性铜箔基板。
[0024] 实施例2 在装有水夹套的500ml反应器中加入溶剂二甲基乙酰胺（DMAC)200ml，以200r/min 的转速均匀搅拌，再缓慢将3，5二胺基-1，2，4-三氮杂苯（DATA) 7. 50g、二胺基二苯醚 (ODA) 3. 90g和4，4'-二胺基二苯酮6. 80g加入反应器中，温度保持在20°C，搅拌2小 时，然后缓慢加入联二苯四羧酸二酐（BPDA) 24. 18g和均苯四羧酸二酐（PMDA) 6. 58g，搅拌 速度调至300r/min继续搅拌，反应3小时后停止。
[0025] 将上述所得聚酰胺酸溶液涂布在由日矿公司制造，型号为：BHY22BT，厚度为18um 的铜箔上，然后在160°C烘烤10分钟，并且在氮气保护下分别依次在120°C、160°C、 200°C、25(TC、3(KrC及380°C加热20分钟，聚酰胺酸可以酰胺化形成聚酰亚胺膜，所制得 膜厚度为25um，得到无接着剂软性铜箔基板。
[0026] 实施例3 在装有水夹套的500ml反应器中加入溶剂二甲基乙酰胺（DMAC)200ml，以200r/min 的转速均匀搅拌，再缓慢将3，5二胺基-1，2，4-三氮杂苯（DATA) 7. 50g、二胺基二苯醚 (0DA)3.90g和4，4'-二胺基二苯酮6.80g加入反应器，温度保持20°C不变，搅拌2小 时，然后缓慢加入二苯酮四羧酸二酐（BTDA) 18. OOg和均苯四羧酸二酐（PMDA) 6. 58g，搅拌 速度调至300r/min继续搅拌，反应3小时后停止。
[0027] 将上述所得聚酰胺酸溶液涂布在由日矿公司制造，型号为：BHY22BT，厚度为18um 的铜箔上，然后在160°C烘烤10分钟，并且在氮气保护下分别依次在120°C、160°C、 200°C、25(TC、3(KrC及380°C加热20分钟，聚酰胺酸可以酰胺化形成聚酰亚胺膜，所制得 膜厚度为25um，得到无接着剂软性铜箔基板。
[0028] 实施例4 在装有水夹套的500ml反应器中加入溶剂二甲基乙酰胺（DMAC)200ml，以200r/min 的转速匀速搅拌，再缓慢将3，5二胺基-1，2，4-三氮杂苯（DATA) 4. 65g、二胺基二苯醚 (0DA)2. 15g和4，4'-二胺基二苯酮21.62g加入反应器，温度保持20°C不变，搅拌2h， 然后缓慢加入二苯酮四羧酸二酐（BTDA) 18. 04g和均苯四羧酸二酐（PMDA) 6. 66g，搅拌速度 调至300r/min继续搅拌，反应3h后停止。
[0029] 将上述所得聚酰胺酸溶液涂布在由日矿公司制造，型号为：BHY22BT，厚度为18um 的铜箔上，然后在160°C烘烤10分钟，并且在氮气保护下分别依次在120°C、160°C、 200°C、25(TC、3(KrC及380°C加热20min，聚酰胺酸可以酰胺化形成聚酰亚胺膜，所制得膜 厚度为25um，得到无接着剂软性铜箔基板。
[0030] 实施例5 在装有水夹套的500ml反应器中加入溶剂二甲基乙酰胺（DMAC)200ml，以200r/min 的转速均匀搅拌，再缓慢将3，5二胺基-1，2，4-三氮杂苯（DATA) 10. 35g和二胺基二苯 醚（0DA)2. 15g加入反应器，温度保持在20°C，搅拌2小时，然后缓慢加入联二苯四羧酸二 酐--04)24.188和均苯四羧酸二酐（?10^)6.588，搅拌速度调至30017 /1^11继续搅拌，反 应3小时后停止。
[0031] 将上述所得聚酰胺酸溶液涂布在由日矿公司制造，型号为：BHY22BT，厚度为18um 的铜箔上，然后在160°C烘烤10分钟，并且在氮气保护下分别依次在120°C、160°C、 200°C、25(TC、3(KrC及380°C加热20分钟，聚酰胺酸可以酰胺化形成聚酰亚胺膜，所制得 膜厚度为25um，得到无接着剂软性铜箔基板。
[0032] 实施例6 在装有水夹套的500ml反应器中加入溶剂二甲基乙酰胺（DMAC)200ml，以200r/min 的转速均匀搅拌，缓慢将3，5二胺基-1，2，4-三氮杂苯（DATA)9. 20g、和4，4'-二胺基 二苯酮3. 70g加入反应器，温度保持在20°C，搅拌2小时，然后缓慢加入二苯酮四羧酸二酐 (BTDA) 18. OOg和均苯四羧酸二酐（PMDA)6. 58g，搅拌速度调至300r/min继续搅拌，反应3 小时后停止。
[0033] 将上述所得聚酰胺酸溶液涂布在由日矿公司制造，型号为：BHY22BT，厚度为18um 的铜箔上，然后在160°C烘烤10分钟，并且在氮气保护下分别依次在120°C、160°C、 200°C、25(TC、3(KrC及380°C加热20分钟，聚酰胺酸可以酰胺化形成聚酰亚胺膜，所制得 膜厚度为25um，得到无接着剂软性铜箔基板。
[0034] 测定方法 对实施例1至实施例6中各无接着剂软性铜箔基板进行测定，具体的测定方法如下 1. 剥离强度，按照IPC-TM-6502. 4. 9方法测试剥离强度，通过如下方式：将无接着剂 软性铜箔基板蚀刻成〇.375mm宽的线路，在常温下与聚酰亚胺膜表面成90度角的方向上 测量铜箔以50mm/min的速度剥离所需最小的力，用该力除以0· 375可得出剥离强度的值； 2. 焊接耐热性，按照IPC-TM-650 2.4. 13方法测试焊接耐热性，将无接着剂软性铜 箔基板裁成5cmX5cm的样品，在400°C焊条浴浸10秒，观察是否分层来判断；3.卷曲外 观，按照IPC-TM-650 2. 4. 22方法测试蚀刻前后的卷曲，将无接着剂软性铜箔基板裁成 25cmX25cm样品，样品贴放在坚直平面上，用尺测量四角翘起的距离，得到的四个数值相 力口，除于得出卷曲值判断卷曲情况，小于9cm即视为平整。上述测试结果见表1。
[0035] 表 1
【权利要求】
1. 一种聚酰亚胺粘着剂，其特征在于，由包含选自四羧酸二酐和芳香族二胺的下列单 体的反应物共聚合而成：（a)三氮杂苯二元胺；(b)均苯四羧酸二酐；及（c)二胺基二苯 醚，其中，该四羧酸二酐和该芳香族二胺的重量比为1 : 0.7-1. 3,且该三氮杂苯二元胺的 含量占胺基组成小于70wt%。
2. 如权利要求1所述的聚酰亚胺粘着剂，其特征在于，更包含联二苯四羧酸二酐或二 苯酮四羧酸二酐。
3. 如权利要求2所述的聚酰亚胺粘着剂，其特征在于，该联二苯四羧酸二酐与该均苯 四羧酸二酐的摩尔比为1:0. 2-5。
4. 如权利要求2所述的聚酰亚胺粘着剂，其特征在于，该二苯酮四羧酸二酐与该均苯 四羧酸二酐的摩尔比为1:0. 2-5。
5. 如权利要求1所述的聚酰亚胺粘着剂，其特征在于，更包含4，4'-二胺基二苯酮和 4，4'-二胺基二苯醚。
6. 如权利要求5所述的聚酰亚胺粘着剂，其特征在于，该三氮杂苯二元胺与4，4'-二 胺基二苯酮的摩尔比为1:0. 2-5。
7. 如权利要求5所述的聚酰亚胺粘着剂，其特征在于，该三氮杂苯二元胺与4，4'-二 胺基二苯醚的摩尔比为1:0. 2-5。
8. 如权利要求1所述的聚酰亚胺粘着剂，其特征在于，该三氮杂苯二元胺为3，5二胺 基-1，2，4-三氮杂苯。
【文档编号】C08G73/10GK104419368SQ201310381371
【公开日】2015年3月18日 申请日期:2013年8月28日 优先权日:2013年8月28日
【发明者】周祺昌, 刘荣镇, 钟惠怡, 郭昭辉, 漆小龙 申请人:联茂电子股份有限公司, 广州联茂电子科技有限公司