用于乙烯聚合反应的催化剂组分及其制备方法和催化剂的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分，该催化剂组分包括下列组分的反应产物：（1）镁化合物；（2）含氧的钛化合物；（3）有机硼化合物；（4）卤化试剂。该催化剂组分粒度分布均匀，用于乙烯聚合反应所得的聚合物细粉含量少；该催化剂组分具有较高的聚合活性，同时氢响应性好，催化剂制备工艺简单、副产物少、对环境友好。
【专利说明】用于乙烯聚合反应的催化剂组分及其制备方法和催化剂
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种用于烯烃聚合反应的催化剂组分及催化剂，更具体地说，涉及一 种用于乙烯聚合反应的齐格勒-纳塔催化剂组分及其制备方法和催化剂。
【背景技术】
[0002] 目前，与乙烯聚合工艺相配套的Mg-Ti系Ziegler-Natta催化剂组合物的研究工 作已相当深入，该领域的技术人员在使催化剂具备足够高的聚合活性，良好的聚合物颗粒 形态、良好的氢调和共聚性能等方面做了很多工作。为满足工业装置的连续运转和提高生 产率，希望所得聚合物的颗粒分布均匀、具备相对窄的粒径分布，细粉含量少，堆积密度提 高，这就需要催化剂具备良好的颗粒形态，粒度分布均匀。
[0003] 为控制催化剂的颗粒形态，Z-N催化剂一种制备方法是将镁化合物或镁化合 物的络合物溶解后重新析出，控制一定的生成条件，制备类球形的Ti-MgCl 2催化剂，如 CN1463991，该催化剂通过将镁化合物溶解于有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系 中，形成均匀溶液后与钛的卤化物混合，在助析出剂存在下，析出含镁和钛的固体物。缺点 是该催化剂制备过程繁琐，条件苛刻，成本相对较高，为适应环保要求需要复杂的后处理配 套工艺。
[0004] 美国专利US3901863、US4617360、US4109071公开了一种Z-N催化剂的制备方法， 首先由含氧有机镁化合物和含氧钛化合物制备液态溶液，然后该溶液与含氯有机铝化合物 接触反应形成沉淀，催化剂制备方法简单，活性较高、副产物少，适合乙烯淤浆聚合工艺生 产聚乙烯产品。但该方法所得催化剂的粒度分布较宽，一般为多峰分布。
[0005] 美国专利US4363746公开了一种活性比以往许多聚合催化剂高得多的催化剂，将 镁的金属卤化物如二卤化镁与四烷氧基钛进行反应，然后该溶液与一种有机金属还原剂反 应，得到一种固体物，然后再把该固体物与一种卤化物离子交换源，如四氯化钛反应，这种 方法制备的催化剂虽然活性较高，但该催化剂在应用中细粉含量较多。本发明的目的是制 备一种粒度分布均匀的催化剂，所得聚合物中的细粉含量减少。
[0006] 本发明人通过反复实验发现，通过本发明的制备方法，所制备的催化剂不仅保持 较高的聚合活性，同时氢响应性好，聚合物细粉含量少，且催化剂制备工艺简单、副产物少， 对环境友好。
【发明内容】
[0007] 本发明提供一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分及催化剂，以及该催化剂组分的 制备方法，该催化剂具有较高的聚合活性、很好的氢响应性、较窄的粒度分布以及聚合物细 粉含量少等优点。
[0008] 具体技术方案如下：
[0009] 本发明的目的之一是提供一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分，该催化剂组分包 括下列组分的反应产物：
[0010] (1)镁化合物；
[0011] (2)含氧的钛化合物；
[0012] (3)有机硼化合物；
[0013] (4)卤化试剂；
[0014] 组分（1)中所述的镁化合物由通式（I )Mg (OR1)mCVm所示，其中R1是C2?C 2q 的烃基，为饱和或不饱和的直链、支链或环状链，m是0 < m < 2的整数，镁化合物选自烷氧 基镁和二氯化镁中的至少一种，烷氧基镁选自二乙氧基镁、二丙氧基镁、二丁氧基镁和二辛 氧基镁中的至少一种。
[0015] 组分（2)中含氧的钛化合物由通式（II )Ti (OR2)nCVn所示，式中R2是C2?C 2。的 烃基，可以是饱和或不饱和的直链、支链或环状链，η是0 < η < 4的整数；优选使用四价钛 化合物，因为他们通常在常温下呈液态，而且在通常情况下与一些溶剂的相容性也很好。通 式（II )中，优选R2为C2?Cltl的烷基，η=4,其中优选钛酸四丁酯。
[0016] 组分（3)有机硼化合物由通式（III) Rx3Ry4B (OR5) ζ所示，其中R3和R4是C1?C1。的 烃基或烃氧基、C 5?Cltl芳基或卤素，R5为C1?Cltl的烷基、饱和或不饱和的直链、支链或环 状链，0彡X彡3,0彡y彡3,0彡ζ彡3,且x + y + z = 3。有机硼化合物选自硼酸三甲 酯、硼酸三乙酯、硼酸三丙酯、硼酸三丁酯、硼酸三辛酯、硼酸三苯酯、二苯氧基苯基硼、氯化 二苯氧基硼、硼酸甲基二丁基酯、硼酸苯二乙基酯、硼酸三异丙酯、二丁氧基乙基硼、二丁氧 基丁基砸、-乙氧基乙基砸、_乙氧基甲基砸、乙氧基_乙基砸、乙氧基_丁基砸、苯氧基_ 苯基硼、氯化二乙氧基硼、氯化二乙苯氧基硼、二氯化乙氧基硼、二氯化丁氧基硼、二氯化苯 氧基硼等中的至少一种，优选硼酸三乙酯、硼酸三丙酯、硼酸三丁酯、硼酸三辛酯、硼酸三异 丙酯、二氯化乙氧基硼、二氯化丁氧基硼、二氯化苯氧基硼。
[0017] 组分（4)卤化试剂，如通式（IV) R6aMXb所示，式中M是三、四、五主族元素或过渡金 属元素，X是卤素，R 6是含有C2?C2tl碳原子的烃基，a=0、l或2, b=l、2、3或4 ;卤化试剂选 自二氯一乙基铝、一氯二乙基铝、倍半氯化乙基铝、二氯异丁基铝、一氯二异丁基铝、二氯异 丙基铝、一氯二异丙基铝、四氯化硅、四氯化钛，优选二氯一乙基铝、倍半氯化乙基铝、二氯 异丁基铝、二氯异丙基铝、一氯二异丙基铝、四氯化硅、四氯化钛。
[0018] 在制备催化剂组分的过程中，各种反应物的加料比，以组分（1)中每摩尔镁计，组 分（2)为0. 1?20摩尔，组分（3)为0. 1?10摩尔，组分（4)为0.5?50摩尔；优选，组分 (2)为0.5?10摩尔，组分（3)为0· 1?5.0摩尔，组分（4)为LO?15.0摩尔。
[0019] 本发明的第二个目的是提供一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分的制备方法，该 制备方法包括如下步骤：
[0020] (1)将通式（I )镁化合物和通式（II )含氧钛化合物在一定温度下反应形成镁 钛化合物透明溶液；
[0021] (2)将步骤（1)得到产物与通式（III)化合物在-20?KKTC反应得透明溶液；
[0022] (3)将步骤（2)得到的溶液与通式（IV)化合物在一定温度下接触反应形成沉淀， 得到催化剂组份的悬浮液；
[0023] (4)将步骤（3)得到的悬浮液在一定温度下反应一定时间，然后静沉、洗涤、干燥得 催化剂粉末。或者将步骤（3)得到的悬浮液静沉，除去一部分上清液，再加入一定量的稀释 齐U，然后在一定温度下反应一定时间，静沉、洗涤、干燥得到催化剂组分。
[0024] 在制备催化剂组分的步骤（1)中，通式（I )镁化合物和通式（II )含氧钛化合物 相互接触的温度一般选择在较高温度下进行，较高的温度利于形成镁钛化合物透明溶液， 优选在反应物的分解温度以下，一般不高于200°c，优选150°C以下进行。反应在搅拌条件 下进行，反应的时间取决于反应物的性质和操作条件，反应时间要求足以得到透明的溶液， 所需时间一般在1至20小时，优选4至10小时。可根据需要加入适量的惰性稀释剂，惰 性稀释剂不能与被溶解的组分发生化学反应，惰性稀释剂可选择烃类如正己烷、环己烷、戊 烷、庚烷、异丁烷、异戊烷、异辛烷、甲苯等及其混合物，有助于镁化合物溶液的分散和降低 溶液的粘度。
[0025] 在制备催化剂组分的步骤（2)中，将步骤（1)得到的产物与通式（III)有机硼化 合物混合反应得镁钛配合物透明溶液；混合温度要低于镁化合物和有机硼化合物的分解温 度，一般选择-20?100°C之间，优选-20?60°C之间。混合时间一般选择30分钟至6小 时。
[0026] 制备催化剂组分的步骤（3)也可称为沉淀步骤，在该步骤中完成镁钛配合物的氯 化反应或氯化还原反应，也就是氯元素取代镁钛配合物中的烷氧基，同时不同的卤化试剂 也可以将钛化合物的价态还原到较低价态，从而使催化剂活性中心基团从溶液中沉淀析 出。镁钛配合物透明溶液与卤化试剂的接触方法可以采用任何已知的合适的方法进行，可 以采用将镁钛配合物溶液逐步滴加到卤化试剂溶液中的方式，也可以采用将卤化试剂溶液 逐步滴加到镁钛配合物溶液中的方式。滴加速度通常选择以不引起反应的局部过热为准， 在滴加过程中通常进行搅拌以利于反应的平稳进行。在该沉淀反应步骤中，温度可以控制 在-20?KKTC之间，优选在-20?80°C之间。沉淀步骤的反应时间应该长到足以获得完 全的沉淀，反应时间可历时1分钟至10小时，优选0. 5?5小时。
[0027] 实验发现，在沉淀步骤之后，优选悬浮液静沉后压出一部分上清液，然后在一定温 度下反应一段时间进行熟化处理对催化剂的粒形比较有利，它可以使催化剂的粒度分布 变窄，同时也可以提高催化剂粒子的强度，从而减少催化剂在催化乙烯聚合过程中的粒子 破碎现象。熟化处理的温度一般等于或高于沉淀反应的温度，熟化温度可以控制在40? 100°C之间，优选在40?85°C之间。熟化反应的时间可以控制在0. 5?15小时，优选1? 5小时。
[0028] 在进行熟化处理之后，一般要进行洗涤，以便除去过量的反应物和制备过程中形 成的副产物，任何惰性溶剂均可用于这一洗涤步骤，例如可以选择异丁烷、戊烷、正己烷、庚 烷或环己烷及其混合物等，实验中通常选择正己烷为洗涤的惰性溶剂。在洗涤后，催化剂悬 浮液可以通过在加热情况下用氮气吹扫进行干燥，以得到催化剂组分的粉末。
[0029] 本发明的第三个目的是提供一种用于乙烯聚合反应的催化剂，其包含下述组分的 反应产物：
[0030] (a)上述的用于乙烯聚合反应的催化剂组分；
[0031] (b) -种通式为AlRnX3_n的有机铝化合物，式中R为相同或不相同的Cp 8的烷基，X 为卤素，η为1 < η彡3的整数。
[0032] 组分（b)可以选用一种或两种以上的烷基铝混合使用，优选AlEt3、Al (is〇-Bu)3、 Al (n-C6H13) 3、Al (n-C8H17) 3、AlEt2Cl 中的至少一种。
[0033] 本发明涉及的催化剂适用于各种乙烯的均聚合或乙烯与其他α -烯烃的共聚合， 其中α -烯经米用丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基戊烯-1中的一种。本催 化剂适用于气相法、淤浆法聚合工艺。
[0034] 本发明的催化剂组分及其催化剂具有以下有益效果：
[0035] 1.该催化剂组分粒度分布均匀，用于乙烯聚合反应所得的聚合物细粉含量少；
[0036] 2.该催化剂组分具有较高的聚合活性，同时氢响应性好；
[0037] 3.催化剂制备工艺简单、副产物少、对环境友好。
【具体实施方式】
[0038] 下面以实施例来说明本发明，但并非限制本发明的范围。
[0039] 测试方法：
[0040] 催化剂粒度分布：在英国马尔文公司的MASTERSIZE2000粒度分布仪上进行测定
[0041] 聚合物熔融指数：根据ASTM D1238标准方法测定
[0042] 实施例1
[0043] (1)称取二氯化镁14. 9g，加入120ml钛酸四丁酯，升温至140°C搅拌反应直至形成 透明溶液，待溶液温度冷却至接近室温，加入甲苯100ml，搅拌混合均匀，得到的溶液取出备 用。
[0044] (2)取10毫升第（1)步得到的溶液加入四口玻璃反应釜，然后加35毫升己烷稀 释，再加入0. 5ml硼酸三异丙酯，室温搅拌反应过夜。
[0045] (3)将反应釜用冰水浴降温，保持釜温0_5°C条件下，用恒压滴液管向第二步反应 产物中缓慢滴加12. 5毫升3. OM的二氯乙基铝溶液，滴加完成后，升浴温至45°C反应1小 时，然后60°C搅拌反应4小时得到催化剂组分悬浮液。
[0046] (4)将催化剂组分悬浮液温度降至室温，静置，沉降，用己烷洗涤三次，每次己烷的 用量为80毫升，洗涤完成后，在浴温65°C的情况下，用高纯氮气吹扫干燥，得棕色固体流动 性粉末。
[0047] 催化剂评价：将IL己烷、Immol三乙基铝和10-20mg的催化剂加入到2L不锈钢搅 拌釜中，然后将温度提高到90°C，一次性加入0. 4MPa的氢气，然后用乙烯将体系的总压力 维持在I. OMPa进行聚合反应，反应2小时后，停止加入乙烯，降温，泄压，聚乙烯粉料称重， 计算催化剂的活性，测试聚乙烯粉料的堆积密度和在2. 16Kg负荷下的熔融指数，结果如表 1所示。
[0048] 实施例2
[0049] 将催化剂制备步骤（2)中的0. 5毫升硼酸三异丙酯改为0. 5毫升硼酸三丁酯，将 催化剂制备步骤（3)中的冰水浴改为常温，其他条件同实施例1。
[0050] 催化剂的淤浆聚合评价条件同实施例1，聚合结果见表1。
[0051] 实施例3
[0052] 将催化剂制备步骤（3)中的冰水浴改为常温，二氯乙基铝溶液滴加完毕后，将悬 浮液静沉，压出上清液，然后再加入80ml己烷搅拌反应，升浴温至45°C反应1小时，然后 60°C搅拌反应4小时得到催化剂组分悬浮液。其他条件同实施例1。
[0053] 催化剂的淤浆聚合评价条件同实施例1，聚合结果见表1。
[0054] 实施例4
[0055] 将催化剂制备步骤（3)中的冰水浴改为8 °C，其他条件同实施例1。
[0056] 催化剂的淤浆聚合评价条件同实施例1，聚合结果见表1。
[0057] 对比例1
[0058] (1)称取114克二乙氧基镁，加入340毫升钛酸四丁酯，在140°C搅拌溶解直至形 成透明溶液，将溶液温度降至室温，加入400毫升干燥己烷稀释备用。
[0059] (2)取9毫升第（1)步得到的溶液，用滴定管缓慢滴加15毫升3M二氯乙基铝的己 烷溶液，滴加完成后，60°C搅拌反应4小时熟化得到催化剂悬浮液。
[0060] (3)将催化剂悬浮液温度降至室温，静置，沉降，用己烷洗涤三次，每次己烷的用量 为50毫升，洗涤完成后，在浴温65°C的情况下，用高纯氮气吹扫干燥，得棕色固体流动性粉 末。
[0061] 催化剂的淤浆聚合评价条件同实施例1，聚合结果见表1。
[0062] 对比例2
[0063] (1)称取114克二乙氧基镁，加入340毫升钛酸四丁酯，在140°C搅拌溶解直至形 成透明溶液，将溶液温度降至室温，加入400毫升干燥己烷稀释备用。
[0064] (2)取9毫升第（1)步得到的溶液，与0.5毫升苯甲酸乙酯混合并放置过夜。将其 温度维持在35°C，用滴定管缓慢滴加15毫升3M二氯乙基铝的己烷溶液，滴加完成后，60°C 搅拌反应4小时熟化得到催化剂悬浮液。
[0065] (3)将催化剂悬浮液温度降至室温，静置，沉降，用己烷洗涤三次，每次己烷的用量 为50毫升，洗涤完成后，在浴温65°C的情况下，用高纯氮气吹扫干燥，得棕色固体流动性粉 末。
[0066] 催化剂的淤浆聚合评价条件同实施例1，聚合结果见表1。
[0067] 表1分析数据
【权利要求】
1. 一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分，包括下列组分的反应产物： (1) 镁化合物 (2) 含氧的钛化合物 (3) 有机硼化合物 (4) 卤化试剂 所述的镁化合物由通式（I )Mg (ORO^Clh所示，其中R1是C2?C2(I的烃基，为饱和 或不饱和的直链、支链或环状链，m是0 < m < 2的整数； 所述的含氧的钛化合物由通式（II )Ti(OR2)nCl4_n所示，式中R 2是C2?C2(I的饱和或不 饱和的直链、支链或环状链烃基，n是0 < n < 4的整数； 所述的有机硼化合物由通式（III) Rx3Ry4B (OR5) z所示，其中R3和R4是Q?C1(l的烃基或 烃氧基、C5?C1(l芳基或卤素，R5为Q?C1(l的烷基、饱和或不饱和的直链、支链或环状链， 0<x<3,0<y<3,0<z<3,且 x + y + z = 3; 所述的卤化试剂由通式(IV) R6aMXb所示，式中M是三、四、五主族元素或过渡金属元素， X是卤素，R6是含有C2?C2Q的烃基，a=0、l或2, b=l、2、3或4。
2. 根据权利要求1所述的一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分，其特征在于该催化剂 组分由以下步骤制备而成：（1)将通式（I )镁化合物和通式（II )含氧钛化合物反应形 成镁钛化合物透明溶液；（2)将步骤（1)得到产物与通式（III)化合物在-20?100°C反应 得透明溶液；（3)将步骤（2)得到的溶液与通式(IV)化合物接触反应形成沉淀，得到催化剂 组份的悬浮液；（4)将步骤（3)得到的悬浮液在一定温度下反应一定时间，静沉、洗涤、干燥 得催化剂粉末，或者将步骤（3)得到的悬浮液静沉，除去一部分上清液，再加入稀释剂，在一 定温度下反应一定时间，静沉、洗涤、干燥得到催化剂组分。
3. 根据权利要求1或2所述的一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分，其特征在于各种 组分的物料比以组分（1)中每摩尔镁计，组分（2)为0. 1?20摩尔，组分（3)为0. 1?10 摩尔，组分（4)为0. 5?50摩尔。
4. 根据权利要求3所述的一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分，其特征在于各种组分 的物料比以组分（1)中每摩尔镁计，组分（2)为0.5?10摩尔，组分（3)为0. 1?5.0摩 尔，组分（4)为1.0?15. 0摩尔。
5. 根据权利要求1所述的一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分，其特征在于有机硼化 合物选自硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丙酯、硼酸三丁酯、硼酸三辛酯、硼酸三苯酯、二 苯氧基苯基硼、氯化二苯氧基硼、硼酸甲基二丁基酯、硼酸苯二乙基酯、硼酸三异丙酯、二丁 氧基乙基硼、二丁氧基丁基硼、二乙氧基乙基硼、二乙氧基甲基硼、乙氧基二乙基硼、乙氧基 二丁基硼、苯氧基二苯基硼、氯化二乙氧基硼、氯化二乙苯氧基硼、二氯化乙氧基硼、二氯化 丁氧基硼、二氯化苯氧基硼等中的至少一种，优选硼酸三乙酯、硼酸三丙酯、硼酸三丁酯、硼 酸三辛酯、硼酸三异丙酯、二氯化乙氧基硼、二氯化丁氧基硼、二氯化苯氧基硼。
6. 根据权利要求1所述的一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分，其特征在于卤化试剂 选自二氯一乙基铝、一氯二乙基铝、倍半氯化乙基铝、二氯异丁基铝、一氯二异丁基铝、二氯 异丙基铝、一氯二异丙基铝、四氯化硅、四氯化钛，优选二氯一乙基铝、倍半氯化乙基铝、二 氯异丁基铝、二氯异丙基铝、一氯二异丙基铝、四氯化硅、四氯化钛。
7. 根据权利要求1所述的一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分，其特征在于含氧钛化 合物的通式中R2为C2?C1(l的烷基，n=4,优选钛酸四丁酯。
8. 根据权利要求1所述的一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分，其特征在于镁化合物 选自烷氧基镁和二氯化镁中的至少一种。
9. 根据权利要求8所述的一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分，其特征在于烷氧基镁 选自二乙氧基镁、二丙氧基镁、二丁氧基镁和二辛氧基镁中的至少一种。
10. 权利要求1-9之一所述的用于乙烯聚合反应的催化剂组分的制备方法，包括以下 步骤：（1)将通式（I )镁化合物和通式（II )含氧钛化合物反应形成镁钛化合物透明溶 液；（2)将步骤（1)得到产物与通式（III)化合物在-20?100°C反应得透明溶液；（3)将 步骤（2)得到的溶液与通式(IV)化合物接触反应形成沉淀，得到催化剂组份的悬浮液；（4) 将步骤（3)得到的悬浮液在一定温度下反应一定时间，静沉、洗涤、干燥得催化剂粉末，或者 将步骤（3)得到的悬浮液静沉，除去一部分上清液，再加入稀释剂，在一定温度下反应一定 时间，静沉、洗涤、干燥得到催化剂组分。
11. 根据权利要求10所述的用于乙烯聚合反应的催化剂组分的制备方法，其特征在于 步骤（1)的反应温度小于200°C，反应时间为1至20小时，步骤（2)的反应时间为30分钟 至6小时，步骤（3)的反应温度为-20?100°C，反应时间为1分钟至10小时，步骤（4)的 反应温度为40?100°C，反应时间为0. 5?15小时。
12. -种用于乙烯聚合反应的催化剂，包括： 组分（a)权利要求1-9之一所述的用于乙烯聚合反应的催化剂组分； 组分（b)-种通式为AlRnX3_n的有机铝化合物，式中R为相同或不相同的Ci_ 8的烷基，X 为卤素，n为1 < n彡3的整数。
【文档编号】C08F4/646GK104418961SQ201310395526
【公开日】2015年3月18日 申请日期:2013年9月3日 优先权日:2013年9月3日
【发明者】吕新平, 周俊领, 王洪涛, 黄廷杰, 王世波, 邢宝泉, 刘振杰, 周歆, 张长礼 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院