一种海藻酸盐基有机无机复合水凝胶过滤膜及其制备方法

文档序号:3680149阅读:705来源:国知局
一种海藻酸盐基有机无机复合水凝胶过滤膜及其制备方法
【专利摘要】针对纯离子交联水凝胶过滤膜机械强度低,膜容易变形,通量低等问题,本发明设计制备一种海藻酸盐基有机无机复合水凝胶过滤膜。该过滤膜以海藻酸钠为成膜基材,以微纳米无机粒子为增强剂和扩孔剂,经过离子交联剂交联,洗脱致孔剂后得到的复合水凝胶膜具有比纯离子交联海藻酸盐水凝胶膜更好的稳定性和机械性能。通过改变微纳米无机粒子的种类,粒径大小和加入量以及离子交联剂的种类及浓度调节膜的机械强度和膜孔大小。该复合水凝胶过滤膜制备工艺简单,成本低,没有有机废液产生,得到的水凝胶平板膜可耐0.1-0.6MPa的压力,且经过柠檬酸钠溶液浸泡处理后海藻酸盐水凝胶溶解,经简单的沉淀分离可回收昂贵的微纳米无机粒子。
【专利说明】一种海藻酸盐基有机无机复合水凝胶过滤膜及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种海藻酸盐基有机无机复合水凝胶过滤膜及其制备方法,属于环境功能材料和膜领域。
【背景技术】
[0002]传统膜过滤材料由于其本身的疏水性极易引起大分子、胶体、电解质等在膜表面或膜内不可逆沉积,造成膜污染使膜的通量不断下降,以至膜分离过程不能正常进行。针对聚合物膜表面容易吸附蛋白质等疏水性物质的特点,减轻膜污染的一个有效方法是改善膜的表面性质,如膜表面的荷电化或疏水性膜的亲水化等。
[0003]共混改性是一种在现有的膜材料基础上取长补短的改善膜性能的简便方法。通过与亲水性高分子共混,将亲水组分引入铸膜液体系中,从而使膜性能得到改善。共混膜不仅可以维持原有的截留率不变,而且纯水通量、抗污染性和耐菌性都达到大幅提升。常用于共混以改善膜渗透性能和分离性能的高分子有主要有以下几种:聚乙二醇(PEG)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、磺化聚苯乙烯、聚乙烯醇(PVA)、磺化聚砜(SPS)、聚砜(PS)、聚丙烯腈(PAN)、尼龙6、聚醋酸乙烯酯(PVAc)和氯甲基化聚砜(CMPS)等,它们分别与疏水高分子共混制得了适用于不同分离体系的微滤膜和超滤膜。苏延磊等人用磷酰胆碱共聚物改性聚醚砜超滤膜能显著提高膜的抗污染性和渗透性能【J.Membr.Sc1.,2008,322 (I):171_177】。
[0004]表面涂覆改性是通过在膜表面涂覆上一层含有功能基团的水溶性高分子或表面活性剂,可以在膜的表面引入一层功能高分子层改性方法。在膜表面涂覆一层表面活性剂,同样可以改善膜的亲水性,提高膜通量,但是膜表面的涂覆的表面活性剂会随着时间的延长而逐渐脱落,从而引起膜通量的下降,直至改性效果完全丧失。孙秀珍等人将壳聚糖(CS)涂覆在聚醚砜(PES)超滤膜、尼龙-`6微滤膜和PVDF微滤膜的表面制备了复合膜,在这三类复合膜中,PVDF-CS复合膜的性能最为优良,在0.25MPa、室温的操作条件下,对PEG-20000的截留率达到98.4%【壳聚糖超滤复合膜研制,东海海洋,1999,17 (2):21_25】。
[0005]表面接枝改性是另一大类能有效改善聚合物膜表面性质的方法,一般可通过等离子体、光、辐照、电子束等引发手段在膜表面形成活性位点,该活性位点再进一步引发其它功能单体在膜表面接枝聚合,赋予聚合物膜表面以接枝聚合物链的性质。表面接枝改性的特点是改性仅发生在膜表面层的几个纳米之内,在赋予膜表面以接枝聚合物链的性质的同时,不影响材料本体的性质,并且接枝的高分子链与膜表面之间以化学键相结合使得改性效果更牢固。Hsueh等人通过等离子体接枝聚合制备了 AA-PVDF-DMAEA双极膜,PVDF膜的一侧接枝阴离子单体丙烯酸,另一侧则接枝阳离子单体丙烯酸-N,N-二甲基乙胺酯。由于有离子型聚合物覆盖在接枝膜的表面,使接枝膜的纯水接触角显著下降【J.Membr.Sc1.,
2003,219:1-13】。
[0006]目前主要通过共混改性、表面涂覆和表面接枝改性来提高膜的亲水性,从而改善膜的抗污染性能。但是共混改性工艺复杂,表面涂覆容易脱落,表面接枝改性难以得到均匀的改性膜。膜自身特性的改进和新的膜材料的开发是国内外研究的热点,主要通过以下3个方面:(I)新型高通量膜材料(如金属膜)的开发;(2)有机膜材料的改性,以提高通量及抗污染性能;(3)制造有机-无机复合膜。
[0007]纳米无机粒子如Al2O3粒子、TiO2粒子和SiO2粒子等可以用来改善膜亲水性。用含有这类粒子的铸膜液制得的膜,完美的结合了无机材料的耐高温性、亲水性和高分子的柔韧性,是一种新型的亲水有机/无机复合膜。无机材料由于其具有高强度,高刚性,高硬度作为结构材料受到人们的青眯,而有机材料则具有好的韧性和弹性,易加工成形。MariaArsuaga J通过TiO2, Al2O3和ZrO2纳米粒子对PES膜进行了改性。包埋的金属氧化物使膜的结构更加开放和多孔,改性后膜的抗污染性能和长期的通量稳定性得到显著提高[J.Membr.Sc1.,2013,428:131_141】。Daraei P 等通过相转变方法制备了 Fe304/MWCNT/PES,PANI/Fe304/PES和Fe304/PES膜。用纯水通量和污染参数来检测混合基体膜性能,在磁场中铸的三种膜Fe304/MWCNT/PES,PANI/Fe304/PES和Fe304/PES纯水通量分别提高了 15 %,29%和96%。水接触角测量证实PANI/Fe3O4复合膜优越的亲水性【S印.Sc1.Technol.,2013,109:111-121】。
[0008]研究表明,膜的亲水性越好,则其抗污染能力越强,近年来出现了一些在膜表面涂覆水凝胶来减轻膜污染的文献。Young-Hye La等在光敏剂的存在下以聚乙烯醇为致孔剂,利用紫外照射交联在聚砜超滤膜表面构建出亲水凝胶层,该亲水凝胶层现出卓越的亲水性和渗透性,对于油水混合物和牛血清蛋白表现出优良的抗污染能力【J.Membr.Sc1.,2012,401:306-312】。陈晓琳等用海藻酸钠作为表面活性层材料,以戊二醛为交联剂,以聚砜(PSF)和聚丙烯腈(PAN)为支撑层,制备了一种新型荷负电纳滤膜【中国海洋大学学报,2010,40(10):85-89】。我们在之前的工作中参考文献【Nature,2012,489 (7414) =133-136]制备了一种水过滤用杂化水凝胶平板膜,该平板膜以海藻酸钠为高分子骨架,以丙烯酰胺及其衍生物为聚合单体,加入化学交联剂和离子交联剂,以水溶性化合物为致孔剂,引发聚合形成高强度高韧性的双交联网络水凝胶,洗脱掉致孔剂后得到的平板膜用于水过滤,具有高的亲水性和优良的抗污染性【201310112790.8】。但是经过单体的聚合反应后,致孔剂被部分接枝,难以洗脱,因此得到的膜`通量很小,且未反应的单体严重影响了膜过滤后的水质。我们尝试过以海藻酸钠为基体,以氯化钙为交联剂,以水溶性高分子为致孔剂制备海藻酸钙水凝胶平板膜,发现致孔剂可被充分洗脱,通量明显提高,但是纯离子交联水凝胶过滤膜稳定性差,机械强度低,膜在受压下变薄从而使膜孔堵塞,因此在0.16MPa以上的压力下通量几乎不再随压力增加而增大。
[0009]针对纯离子交联水凝胶过滤膜机械强度低,膜容易变形,通量低等问题,本发明设计一种海藻酸盐基有机无机复合水凝胶过滤膜。该过滤膜以海藻酸钠为成膜基材,以微纳米无机粒子为增强剂和扩孔剂,经过离子交联剂交联,洗脱致孔剂后得到的复合水凝胶膜具有比纯离子交联海藻酸盐水凝胶膜更好的稳定性和机械性能。通过改变微纳米无机粒子的种类,粒径大小和用量以及离子交联剂的种类及浓度调节膜的机械强度和膜孔大小。该复合水凝胶膜制备工艺简单,成本低,没有有机废液产生,水凝胶膜可耐0.1-0.6MPa压力,且经过柠檬酸钠溶液浸泡处理后海藻酸盐水凝胶溶解,经简单沉淀分离可回收昂贵的微纳米无机粒子。

【发明内容】
[0010]针对现有技术的不足,本发明拟解决的技术问题是膜表面容易污染、纯离子交联水凝胶过滤膜机械强度低,膜容易变形,通量低等问题。
[0011]本发明解决所述膜表面容易污染、纯离子交联水凝胶过滤膜机械强度低,膜容易变形,通量低等问题的技术方案是设计一种海藻酸盐基有机无机复合水凝胶过滤膜及其制备方法。
[0012]本发明提供了一种海藻酸盐基有机无机复合水凝胶过滤膜及其制备方法,其特征是包括以下步骤:
[0013]a)称取l_5g海藻酸钠,海藻酸钠质量百分比1% _100%的致孔剂,海藻酸钠质量百分比0.01-100%的微纳米无机粒子,一起倒入去离子水中,搅拌溶解,超声分散均匀,放置于4°C -30°C的密闭容器中静置消泡后得到铸膜液:
[0014]b)配制金属离子质量百分比为0.01% -10%的金属盐水溶液,作为离子交联剂;
[0015]c)将步骤a)得到的铸膜液倒入干燥清洁的玻璃片上,用刮膜棒刮出厚度为20-2000 μ m的均匀的膜,真空脱气泡,连同玻璃片一起浸泡到步骤b)得到的离子交联剂溶液中,反应0.l_24h,得到含致孔剂的离子交联的有机无机复合水凝胶膜;
[0016]d)将步骤c)得到的含致孔剂的离子交联的有机无机复合水凝胶膜在4°C _90°C下用去离子水震荡洗脱8-48h,除去致孔剂和未反应的离子交联剂,得到海藻酸盐基有机无机复合水凝胶过滤膜。
[0017]本发明所述的金属盐水溶液为氯化锌、氯化钡、氯化铁、氯化铝、氯化钙、磷酸二氢钙、硝酸钙水溶液中的任意一种或两种以上混合物;所述的无机纳米粒子为二氧化钛、二氧化硅、高岭土、氢氧化镁、三氧化二铝、氧化锆、四氧化三铁、碳酸钙、硫酸钡、蒙脱土、氧化石墨烯、石墨烯、碳纳米管中的任意一种或两种以上混合物,无机粒子的粒径在5nm-150ym之间;所述的致孔剂为聚丙烯酰胺、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇、尿素、聚乙烯醇、聚维酮、明胶、水溶性淀粉中的任意一种或两种以上混合物,致孔剂分子量在60-100000之间。
[0018]该复合水凝胶过滤膜制备工艺简单,成本低,没有有机废液产生,得到的水凝胶平板膜可耐0.1-0.6MPa的压力,且经过柠檬酸钠溶液浸泡处理后海藻酸盐水凝胶溶解,经简单的沉淀分离可回收昂贵的微纳米无机粒子。膜遗弃后能被微生物完全降解,不会造成环境危害。
【具体实施方式】
[0019]下面介绍本发明的具体实施例,但本发明不受实施例的限制。
[0020]实施例1.一种海藻酸钙/ 二氧化硅有机无机复合水凝胶过滤膜及其制备方法
[0021]a)称取5g海藻酸钠,海藻酸钠质量百分比100%的聚丙烯酰胺致孔剂,一起倒入IOOml去离子水中,然后加入海藻酸钠质量百分比100%的纳米二氧化硅,搅拌溶解均匀放置于25°C的密闭容器中静置消泡后得到铸膜液;
[0022]b)配制钙离子质量百分比为5%的氯化钙水溶液,作为离子交联剂;
[0023]c)将铸膜液倒入干燥清洁的玻璃片上,用刮膜棒刮出厚度为500 μ m的均匀的膜,连同玻璃片一起浸泡到步骤b)得到的氯化钙水溶液中,反应12h,得到离子交联的水凝胶平板膜;
[0024]d)将步骤c)得到的离子交联的水凝胶平板膜在50°C下用去离子水震荡洗脱24h,除去聚丙烯酰胺和未反应的钙离子,得到海藻酸钙/ 二氧化硅有机无机复合水凝胶过滤膜。
[0025]实施例2.—种海藻酸铝/蒙脱土有机无机复合水凝胶过滤膜及其制备方法
[0026]a)称取Ig海藻酸钠,海藻酸钠质量百分比50%的聚乙烯基吡咯烷酮致孔剂,一起倒入IOOml去离子水中,然后加入海藻酸钠质量百分比80%的纳米蒙脱土,搅拌溶解均匀放置于25°C的密闭容器中静置消泡后得到铸膜液;
[0027]b)配制铝离子质量百分比为8%的氯化铝水溶液,作为离子交联剂;
[0028]c)将铸膜液倒入干燥清洁的玻璃片上,用刮膜棒刮出厚度为2000μπι的均匀的膜,连同玻璃片一起浸泡到步骤b)得到的离子交联剂溶液中,反应15h,得到离子交联的水凝胶平板膜;
[0029]d)将步骤c)得到的离子交联的水凝胶平板膜在25°C下用去离子水震荡洗脱12h,除去聚乙烯基吡咯烷酮和未反应的铝离子,得到海藻酸铝/蒙脱土有机无机复合水凝胶过滤膜。
[0030]实施例3.—种海藻酸铁/氧化锆有机无机复合水凝胶过滤膜及其制备方法
[0031]a)称取5g海藻酸钠,海藻酸钠质量百分比10%的聚乙烯醇致孔剂,一起倒入IOOml去离子水中,然后加入海藻酸钠质量百分比60%的纳米氧化锆,搅拌溶解均匀放置于25°C的密闭容器中静置消泡后得到铸膜液;
[0032]b)配制铁离子质量百分比为4%的氯化铁水溶液,作为离子交联剂;
[0033]c)将铸膜液倒入干燥清洁的玻璃片上,用刮膜棒刮出厚度为20μπι的均匀的膜,连同玻璃片一起浸泡到步骤b)得到的离子交联剂溶液中,反应15h,得到离子交联的水凝胶平板膜;
[0034]d)将步骤c)得到的离子交联的水凝胶平板膜在25°C下用去离子水震荡洗脱16h,除去铁离子和未反应的交联剂,得到海藻酸铁/氧化锆有机无机复合水凝胶过滤膜。
[0035]实施例4.一种海藻酸锌/氧化石墨烯有机无机复合水凝胶过滤膜及其制备方法
[0036]a)称取3.5g海藻酸钠,海藻酸钠质量百分比20 %的聚乙烯醇致孔剂,一起倒入IOOml去离子水中,然后加入海藻酸钠质量百分比0.01%的氧化石墨烯,搅拌溶解均匀放置于25°C的密闭容器中静置消泡后得到铸膜液;
[0037]b)配制锌离子质量百分比为3.5%的氯化锌水溶液,作为离子交联剂;
[0038]c)将铸膜液倒入干燥清洁的玻璃片上,用刮膜棒刮出厚度为100 μ m的均匀的膜,连同玻璃片一起浸泡到步骤b)得到的离子交联剂溶液中,反应12h,得到离子交联的水凝胶平板膜;
[0039]d)将步骤c)得到的离子交联的水凝胶平板膜在25°C下用去离子水震荡洗脱24h,除去聚乙烯醇和未反应的锌离子,得到海藻酸锌/氧化石墨烯有机无机复合水凝胶过滤膜。
【权利要求】
1.一种海藻酸盐基有机无机复合水凝胶过滤膜,其特征是该过滤膜以海藻酸钠为成膜基材,以微纳米无机粒子为增强剂和扩孔剂,以水溶性化合物为致孔剂,经过离子交联剂交联,洗脱致孔剂后得到的有机无机复合水凝胶膜具有比纯离子交联海藻酸盐水凝胶膜更好的稳定性和机械性能。
2.一种海藻酸盐基有机无机复合水凝胶过滤膜,其特征是利用微纳米无机粒子增强海藻酸盐水凝胶的机械性能尤其是抗压能力,减小膜在压力下的变形,尽量保持孔的结构,同时利用无机粒子之间以及无机粒子与海藻酸盐水凝胶之间的空隙起到扩孔作用,从而显著提高膜的通量;通过改变微纳米无机粒子的种类,粒径大小和加入量以及离子交联剂的种类及浓度调节膜的机械强度和膜孔大小。
3.—种海藻酸盐基有机无机复合水凝胶过滤膜,其特征是该复合水凝胶过滤膜制备工艺简单,成本低,只用水做溶剂,无有机废液产生,得到的水凝胶平板膜可耐0.1-0.6MPa的压力,且经过柠檬酸钠溶液浸泡处理后海藻酸盐水凝胶溶解,经简单的沉淀分离可回收昂贵的微纳米无机粒子;膜使用完后直接遗弃能被微生物完全降解,不会造成环境危害。
4.一种海藻酸盐基有机无机复合水凝胶过滤膜的制备方法,其特征是包括以下步骤: a)称取l_5g海藻酸钠,海藻酸钠质量百分比1%-100%的致孔剂,海藻酸钠质量百分比0.01-100 %的微纳米无机粒子,一起倒入去离子水中,搅拌溶解,超声分散均匀,放置于40C -30°C的密闭容器中静置消泡后得到铸膜液; b)配制金属离子质量百分比为0.01% -10%的金属盐水溶液,作为离子交联剂: c)将步骤a)得到的铸膜液倒入干燥清洁的玻璃片上,用刮膜棒刮出厚度为20-2000μπι的均匀的膜,真空脱气泡,连同玻璃片一起浸泡到步骤b)得到的离子交联剂溶液中,反应0.l_24h,得到含致孔剂的离子交联的有机无机复合水凝胶膜; d)将步骤c)得到的含致孔剂的离子交联的有机无机复合水凝胶膜在4°C_90°C下用去离子水震荡洗脱8-48h,除去致孔剂和未反应的离子交联剂,得到海藻酸盐基有机无机复合水凝胶过滤膜。
5.如权利要求4所述的一种海藻酸盐基有机无机复合水凝胶过滤膜的制备方法,其特征是所述的金属盐水溶液为氯化锌、氯化钡、氯化铁、氯化铝、氯化钙、硫酸铜、硝酸钙水溶液中的任意一种或两种以上混合物。
6.如权利要求4所述的一种海藻酸盐基有机无机复合水凝胶过滤膜的制备方法,其特征是所述的微纳米无机粒子为Si02、TiO2, A1203、Fe2O3> Fe3O4, ZnO, CuO、粘土、碳纳米管、石墨烯、碳酸钙中的一种或两种以上混合物,无机粒子的粒径在5nm-150ym之间。
7.如权利要求4所述的一种海藻酸盐基有机无机复合水凝胶过滤膜的制备方法,其特征是所述的致孔剂为聚丙烯酰胺、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇、尿素、聚乙烯醇、聚氧乙烯醚、明胶、水溶性淀粉中的任意一种或两种以上混合物,致孔剂分子量在60-100000之间。
【文档编号】C08J5/18GK103446898SQ201310424398
【公开日】2013年12月18日 申请日期:2013年9月13日 优先权日:2013年9月13日
【发明者】赵孔银, 崔文葵, 张新新, 魏俊富, 祁志强, 任倩 申请人:天津工业大学
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