脂肪醇乙氧基化反应催化剂的制备及使用方法
【专利摘要】本发明旨在提供一种脂肪醇乙氧基化反应催化剂的制备及使用方法，催化剂是一种强酸性介孔分子筛MSU-S，其硅铝比为22∶1-66∶1；催化剂用量为脂肪醇质量的1%-20%，操作温度为120-220℃，操作压力为0.05-0MPa。本发明催化剂活性高、可以回收利用、绿色环保、脂肪醇转化率高、产物分子量分布较窄，反应过程可以在现有任何一种乙氧基化装置中完成。
【专利说明】脂肪醇乙氧基化反应催化剂的制备及使用方法
【技术领域】:
[0001]本发明所属化工【技术领域】，涉及一种脂肪醇乙氧基化制备脂肪醇聚氧乙烯醚的催化剂及其应用。
【背景技术】:
[0002]脂肪醇聚氧乙烯醚是一类重要的非离子表面活性剂，其制备方法是脂肪醇乙氧基化反应。乙氧基化反应是指环氧乙烷与含活泼氢的化合物之间的逐级加成反应。传统的乙氧基化催化剂是溶于液相的酸或碱，产品的分子量分布较宽，副产物较多。近年来各种镁铝复合物及水滑石等固体催化剂被用于乙氧基化化反应，取得了较好的窄分布效果，但是反应温度过高，催化剂活性相对较差。随着介孔分子筛合成技术的不断完善，其应用越来越广泛。采用介孔分子筛催化乙氧基化反应，具有一定的优势，因为介孔分子筛由于其骨架结构上配位原子的不同可以产生强度不等的酸性位，成为活性中心，同时介孔分子筛孔径较大，孔道分布均匀，比表面积大，能显著提高环氧乙烷催化速率，加快反应进程。2005年，宋伟明等研究了介孔分子筛A1-MCM-41在异辛醇乙氧基化反应中的催化特性，得到了不错的效果，但由于A1-MCM-41的水热稳定性较差，催化剂的稳定性不好。
[0003] 2001年Liu等合成出了介孔分子筛MSU-S，与传统的MCM-41介孔分子筛相比，它有较强的酸性和水热稳定性，展现出更好的催化性能。
[0004]已有报道关于乙氧基化反应的国内外专利如下:(1)CN1451476A描述了一种脂肪酸酯类乙氧基化催化剂，所用催化剂是一种负载的碱土金属氧化物，取得了较好的效果。
(2)US4210764中报道了一种碱土金属氧化物及其复合物作为催化剂用于乙氧基化反应与传统催化剂相比，产品窄分布效果较好，副产物减少，起始物的转化率升高但其缺点是存在较长的诱导期，不利于工业化生产。但一些专利如US4453023和US5220077中提到，用多元酸如磷酸柠檬酸和草酸等做助催化剂，使反应诱导期明显缩短，反应速率大大提高但与此同时，产物分布受到了较大影响，且催化剂不易与产物分离，影响产品质量。
【发明内容】
:
[0005]本发明目的是提供一种脂肪醇乙氧基化反应催化剂的制备及使用方法，本发明制备的催化剂具有活性高、可以回收利用、绿色环保，脂肪醇转化率高，产物分子量分布较窄等优点。
[0006]具体技术方案如下:
[0007]—种脂肪醇乙氧基化反应催化剂的制备方法，其特征在于:在晶化釜中依次加入水、20%TEA0H水溶液、NaAlO2和气相纳米二氧化硅，搅拌均匀，在100°C下反应18小时制得晶种；然后在上述晶种中加入模板剂十六烷基三甲基溴化铵，上述各物质摩尔比为12700:67:10:222-667:86.5，150°C下反应48小时，最后过滤、干燥，580°C焙烧5小时除去模板剂，制得硅铝比为22:1-66:1的MSU-S介孔分子筛作为催化剂。
[0008]上述方法制备的催化剂的使用方法，其特征在于:用于脂肪醇乙氧基化制备脂肪醇聚氧乙烯醚，反应在一种乙氧基化装置中进行，投入脂肪醇、MSU-S介孔分子筛催化剂，催化剂质量为脂肪醇质量的1%~20% ;氮气置换3次，升温至120-220°C，导入环氧乙烷，保持反应温度在120-220°C，压力在0.05-10Mpa,反应结束冷却过滤后得到脂肪醇聚氧乙烯醚。
[0009]优选的，所述脂肪醇为八碳醇、九碳醇、十碳醇、十一碳醇、十二碳醇、十三碳醇、十四碳醇、十五碳醇、十六碳醇中的一种或几种的混合物。
【具体实施方式】:
[0010]下面通过实施例，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。
[0011]制备方法实施例:
[0012]1、在晶化釜中依次加入水 12700mmol、20%TEA0H 水溶液 67mmol、IOmmol 的 NaAlO2和气相纳米二氧化硅333mmol，搅拌均匀，在100°C下反应18小时。然后在上述制备的晶种中加入模板剂十六烷基三甲基溴化铵86.5mmol, 150°C下反应48小时,最后过滤,干燥，580°C焙烧5小时除去模板剂，制得硅铝比为33:1的MSU-S介孔分子筛作为催化剂。
[0013]2、在晶化釜中依次加入 12700mmol、20%TEA0H 水溶液 67mmol、IOmmol 的 NaAlO2 和气相纳米二氧化硅667mmol，搅拌均匀，在100°C下反应18小时。然后在上述制备的晶种中加入模板剂十六烷基三甲基溴化铵86.5mmol，150°C下反应48小时，最后过滤，干燥，580°C焙烧5小时除去模板剂，制得硅铝比为66:1的MSU-S介孔分子筛作为催化剂。
[0014]3、在晶化釜中 依次加入水 12700mmol、20%TEA0H 水溶液 67mmol、IOmmol 的 NaAlO2和气相纳米二氧化硅222mmol，搅拌均匀，在100°C下反应18小时。然后在上述制备的晶种中加入模板剂十六烷基三甲基溴化铵86.5mmol, 150°C下反应48小时,最后过滤,干燥，580°C焙烧5小时除去模板剂，制得硅铝比为22:1的MSU-S介孔分子筛作为催化剂。
[0015]使用方法实施例:
[0016]1、在IL的高压搅拌釜中加入130.2g正辛醇，然后加入6.5g制备方法实施例1制备的催化剂，氮气置换3次，升温至130°C，导入环氧乙烷，保持反应温度在130°C，压力在0.3Mpa，反应约40分钟至EO加入量为132.lg，老化15分钟，冷却至70°C，过滤得到261g
-1r 口
广叩O
[0017]2、在IL的高压搅拌釜中加入186.3g月桂醇，然后加入9.3g制备方法实施例2制备的催化剂，氮气置换3次，升温至130°C，导入环氧乙烷，保持反应温度在130°C，压力在
0.3Mpa，反应约50分钟至EO加入量为264.3g，老化15分钟，冷却至70°C，过滤得到448.7g
-1r 口
广叩O
[0018]3、在IL的高压搅拌釜中加入130.2g正辛醇，然后加入3.9g制备方法实施例1制备的催化剂，氮气置换3次，升温至150°C，导入环氧乙烷，保持反应温度在150°C，压力在
0.5Mpa，反应约90分钟至EO加入量为396.5g，老化15分钟，冷却至70°C，过滤得到524.3g
-1r 口
广叩O
[0019]4、在IL的高压搅拌釜中加入214.4g肉豆蘧醇，然后加入6.4g制备方法实施例2制备的催化剂，氮气置换3次，升温至130°C，导入环氧乙烷，保持反应温度在130°C，压力在
0.3Mpa，反应约35分钟至EO加入量为132.2g，老化15分钟，冷却至70°C，过滤得到345g
-1r 口
广叩O[0020]5、在IL的高压搅拌釜中加入270.5g硬脂醇，然后加入8.1g制备方法实施例1制备的催化剂，氮气置换3次，升温至150°C，导入环氧乙烷，保持反应温度在150°C，压力在0.5Mpa，反应约35分钟至EO加入量为132.2g，老化15分钟，冷却至80°C，过滤得到401g
[0021]6、在IL的高压搅拌釜中加入130.2g异辛醇，然后加入6.5g制备方法实施例2制备的催化剂，氮气置换3次，升温至150°C，导入环氧乙烷，保持反应温度在150°C，压力在0.3Mpa，反应约50分钟至EO加入量为264.3g，老化15分钟，冷却至70°C，过滤得到393.1g [0022]7、在IL的高压搅拌釜中加入130.2g正辛醇，然后加入1.302g制备方法实施例1制备的催化剂，氮气置换3次，升温至120°C，导入环氧乙烷，保持反应温度在120°C，压力在0.05Mpa，反应约40分钟至EO加入量为132.1g,老化15分钟，冷却至70°C，过滤得到产品。
[0023]8、在IL的高压搅拌釜中加入130.2g正辛醇，然后加入26.04g制备方法实施例1制备的催化剂，氮气置换3次，升温至220°C，导入环氧乙烷，保持反应温度在220°C，压力在IOMpa,反应约40分钟至EO加入量为132.1g,老化15分钟，冷却至70°C，过滤得到产品。
[0024]本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明作举例说明。本发明所属【技术领域】的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。
【权利要求】
1.一种脂肪醇乙氧基化反应催化剂的制备方法，其特征在于:在晶化釜中依次加入水、20%TEA0H水溶液、NaAlO2和气相纳米二氧化硅，搅拌均匀，在100 °C下反应18小时制得晶种；然后在上述晶种中加入模板剂十六烷基三甲基溴化铵，上述各物质摩尔比为12700:67:10:222 -667:86.5，150°C下反应48小时，最后过滤、干燥，580°C焙烧5小时除去模板剂，制得硅铝比为22:1 - 66:1的MSU - S介孔分子筛作为催化剂。
2.根据权利要求1所制备的催化剂的使用方法，其特征在于:用于脂肪醇乙氧基化制备脂肪醇聚氧乙烯醚，反应在一种乙氧基化装置中进行，投入脂肪醇、MSU-S介孔分子筛催化剂，催化剂质量为脂肪醇质量的1%~20% ;氮气置换3次，升温至120 - 220°C，导入环氧乙烷，保持反应温度在120 - 220°C，压力在0.05 - lOMpa，反应结束冷却过滤后得到脂肪醇聚氧乙烯醚。
3.根据权利要求2所述的催化剂的使用方法，其特征在于:所述脂肪醇为八碳醇、九碳醇、十碳醇、i 碳醇、十二碳醇、 十三碳醇、十四碳醇、十五碳醇、十六碳醇中的一种或几种的混合物。
【文档编号】C08G65/28GK103724611SQ201310470906
【公开日】2014年4月16日 申请日期:2013年10月10日 优先权日:2013年10月10日
【发明者】沈亚芬, 朱建成, 张 杰 申请人:桐乡市恒隆化工有限公司