一种利用回收低分子多元醇制备苯酐类聚酯多元醇的方法
【专利摘要】本发明公开了一种利用回收低分子多元醇制备苯酐类聚酯多元醇的方法，包括以下步骤：1）将回收低分子多元醇与苯酐的混合物投入到聚酯反应釜中；2）升温，反应1.5～2h；3）通入N2，继续升温，反应1.5～3h；4）加入催化剂，升温，保温2～4h；5）关闭氮气，抽真空，压力与温度各自最终稳定在-0.095～-0.08MPa、200～215℃，待产物酸值≤2mg?KOH/g时停止反应；6）冷却压滤出料，即得苯酐类聚酯多元醇。反应活性高，同时能增加聚氨酯制品的粘结性、阻燃性、耐油性、耐磨性，减少催化剂用量，降低制品的导热系数。
【专利说明】一种利用回收低分子多元醇制备苯酐类聚酯多元醇的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及苯酐类聚酯多元醇合成领域，具体涉及一种利用回收低分子多元醇制备苯酐类聚酯多元醇的方法。
【背景技术】
[0002]苯酐类聚酯多元醇是合成聚氨酯树脂的重要原料之一，由于有苯环与酯键的存在，赋予了聚氨酯泡沫许多优良性能，如韧性、阻燃性、粘结性、耐化学性、耐油性、耐热性、耐磨性等。由于聚酯的高乳化性能，使得聚氨酯泡沫的泡孔细腻，导热系数低，并使泡沫的吸水率降至较低水平，可提高泡沫的耐温性能，节约能源。聚酯多元醇是用多元酸或酸酐与多元醇反应，最终以羟基封端的链状结构的化合物，广泛应用于冰箱、消毒柜、冷库、管道、建筑板材、仿木家具、粘合剂、鞋底原液、塑胶跑道及喷涂材料等领域。聚酯多元醇具有完全可生物降解能力，不会对环境造成污染，是研究比较深入也是最有工业化前景的环保材料之一 O
[0003]目前，大多数太阳能硅片切割液主要的液体成份为二元醇，随着太阳能光伏产业以及石化行业的不断发展，会不断地产生各种多元醇废液。由于不同厂家每一批次的回收太阳能硅片切割液的成份及含量并不相同，因而需要加入适量的回收二甘醇、回收甘油等低分子多元醇对其羟值、酸值、粘度及色度进行调节，以期开发出能满足不同商家对苯酐类聚酯多元醇的品质要求。
[0004]中国专利CN201110250233.3公开了一种制备聚酯多元醇的方法和设备，所述方法包括:将多元醇类、多元酸(酯)类和催化剂采用微波加热至温度为100~150°C，保温2~3h，然后经升温至反应温度为160~250°C条件下保温4~5h，经真空脱水，即得所需
聚酯多元醇。
[0005]中国专利CN200910233697.6公开了一种回收油脂聚酯多元醇的制备方法，将100~300份质量的回收油脂、I~5份质量的催化剂、50~400份质量的二元醇或多元醇在反应釜中混合，并使该混合物处于N2气氛中，再使温度处于160~220°C反应2~5h，再加入100~300份二元酸或多元酸，反应3~8h，抽真空除水，真空度小于0.095MPa,待酸值小于3mg KOH/g时,停止反应得到回收油脂聚酯多元醇。
【发明内容】
[0006]为了降低能耗，充分展现回收的多元醇附加值，本发明利用其与苯酐为原料，采用高温高压蒸汽加热的方法，制备出不同羟值(51~420mg KOH/g)的聚酯多元醇，具体步骤如下:
[0007]I)将回收低分子多元醇与苯酐的混合物投入到聚酯反应釜中；
[0008]2)采用高温高压蒸汽加热的方法，升温至160~165°C，反应1.5~2h ;
[0009]3)通入N2作保护气，使釜内压力维持在0.01~0.03MPa,继续升温至180~185°C，反应 1.5 ~3h ;[0010]4)加入催化剂，升温至220~230°C，保温2~4h ;
[0011]5)关闭氮气，开始抽真空，压力与温度各自最终稳定在-0.095~-0.08MPa、200~215°C，待产物酸值≤2mg KOH/g时停止反应；
[0012]6)冷却至80°C以下压滤出料，即得苯酐类聚酯多元醇。
[0013]进一步地，回收低分子多元醇为回收太阳能硅片切割液、回收太阳能硅片切割液与回收二甘醇的混合醇、回收太阳能硅片切割液与回收甘油的混合醇或者回收太阳能硅片切割液、回收二甘醇与回收甘油的混合醇中的任意一种。
[0014]进一步地，回收太阳能硅片切割液与回收甘油的混合醇，以及回收太阳能硅片切割液、回收二甘醇与回收甘油的混合醇中所含的回收甘油不超过35%。
[0015]进一步地，所述的回收太阳能硅片切割液、回收二甘醇与回收甘油的色度均在50Hazen (钼-钴色号)以内，且为透明液体。
[0016]进一步地，所述的回收太阳能硅片切割液的羟值范围为500~750mg KOH/g，且水
分 < 1%。
[0017]进一步地，所述的回收二甘醇及回收甘油的含量各自不低于90%，且其他杂质为水、小分子多元醇及酯类的任意一种或几种。
[0018]进一步地，所述的小分子多元醇与酯类的分子量均在240g/mol以内，且沸点均小于 300。。。
[0019]进一步地，所述的回收低分子多元醇中所含的二官能及二官能以上的多元醇，与苯酐的摩尔比为2.5~6。
[0020]进一步地，所述的高温高压蒸汽指的是水蒸汽，且蒸汽温度为180~255°C。
[0021]进一步地，所述的催化剂为辛酸亚锡，且占所有原料总质量的0.01~0.03%。
[0022]采用了上述方案，得到一种苯酐类聚酯多元醇。克服了现有技术中加热方式的能耗高，不节能，低分子多元醇成品原料成本高等缺点；利用回收的低分子多元醇，可做到物尽其用，同时采用高温高压蒸汽加热的方法，更加环保节能，生产成本相对较低，产品更具有市场竞争优势。
[0023]本发明苯酐类聚酯多元醇产品反应活性高，同时能增加聚氨酯制品的粘结性、阻燃性、耐油性、耐磨性，减少催化剂用量，降低制品的导热系数。采用高温高压蒸汽加热法，以回收低分子多元醇为原料，加热效率提高，生产成本低，同时可实现废醇的环保低能耗再利用。
【专利附图】
【附图说明】
[0024]下面结合附图和【具体实施方式】对本发明作进一步详细的说明。
[0025]图1为本发明的操作步骤图。
【具体实施方式】
[0026]实施例1:
[0027]I):将185Kg回收太阳能硅片切割液(羟值650mg KOH/g)与IOOKg苯酐分别投入
聚酯反应釜中；
[0028]2):采用高温高压蒸汽加热的方法，升温至160°C，反应1.5h ；[0029]3):通入N2作保护气，使釜内压力维持在0.02MPa，继续升温至180°C，反应1.5h ；
[0030]4):加入60g辛酸亚锡，升温至230°C，保温2h ；
[0031]5):关闭氮气，开始抽真空，压力与温度各自最终稳定在-0.09MPa、215°C左右，2h后停止反应；
[0032]6):冷却至80°C以下压滤出料，即得粘稠状透明的黄棕色苯酐类聚酯多元醇(羟值116mg KOH/g、酸值 1.5mg KOH/g、水分 0.03%)。
[0033]实施例2:
[0034]I):将250Kg回收太阳能硅片切割液(羟值600mg KOH/g)与IOOKg苯酐分别投入
聚酯反应釜中；
[0035]2):采用高温高压蒸汽加热的方法，升温至160°C，反应2h ；
[0036]3):通入N2保护，使釜内压力达到0.01MPa，继续升温至185°C，反应3h ；
[0037]4):加入30g辛酸亚锡，升温至220°C，保温2h ；
[0038]5):关闭氮气，开始抽真空，压力与温度各自最终稳定在_0.085MPa、205°C左右，3h后停止反应；
[0039]6):冷却至80°C以下压滤出料，即得粘稠状透明的黄棕色苯酐类聚酯多元醇(羟值195mg KOH/g、酸值 1.6mg K0H/g、水分 0.02%)。
`[0040]实施例3:
[0041]I):将IOOKg回收太阳能硅片切割液(羟值500mg K0H/g),5IKg回收二甘醇(含量92%)及IOOKg苯酐分别投入聚酯反应釜中；
[0042]2):采用高温高压蒸汽加热的方法，升温至160°C，反应2h ；
[0043]3):通入N2保护，使釜内压力达到0.03MPa，继续升温至185°C，反应3h ；
[0044]4):加入90g辛酸亚锡，升温至225°C，保温2.5h ；
[0045]5):关闭氮气，开始抽真空，压力与温度各自最终稳定在_0.095MPa、205°C左右，
2.5h后停止反应；
[0046]6):冷却至80°C以下压滤出料，即得粘稠状透明的黄棕色苯酐类聚酯多元醇(羟值5Img ΚΟΗ/g、酸值 0.8mg K0H/g、水分 0.03%)。
[0047]实施例4:
[0048]I):将185Kg回收太阳能硅片切割液(羟值700mg K0H/g)、30Kg回收甘油(含量92.7%)及IOOKg苯酐分别投入聚酯反应釜中；
[0049]2):采用高温高压蒸汽加热的方法，升温至160°C，反应1.5h ；
[0050]3):通入N2保护，使釜内压力达到0.02MPa，继续升温至180°C，反应2h ；
[0051]4):加入33g辛酸亚锡，升温至220°C，保温2h ；
[0052]5):关闭氮气，开始抽真空，压力与温度各自最终稳定在-0.08MPa、210°C左右，4h后停止反应；
[0053]6):冷却至80°C以下压滤出料，即得粘稠状透明的黄棕色苯酐类聚酯多元醇(羟值 342mg KOH/g、酸值 1.9mg KOH/g、水分 0.03%)。
[0054]实施例5:
[0055]I):将240Kg回收太阳能硅片切割液(羟值750mg K0H/g)、20Kg回收甘油(含量90.3%)及IOOKg苯酐分别投入聚酯反应釜中；[0056] 2):采用高温高压蒸汽加热的方法，升温至160°C，反应1.5h ；
[0057]3):通入N2保护，使釜内压力达到0.02MPa，继续升温至180°C，反应2h ；
[0058]4):加入37g辛酸亚锡，升温至225°C，保温4h ；
[0059]5):关闭氮气，开始抽真空，压力与温度各自最终稳定在-0.085MPa、200°C左右，2.5h后停止反应；
[0060]6):冷却至80°C以下压滤出料，即得粘稠状透明的黄棕色苯酐类聚酯多元醇(羟值41Omg KOH/g、酸值 1.7mg KOH/g、水分 0.02%)。
[0061]实施例6:
[0062]I):将150Kg回收太阳能硅片切割液(羟值500mg K0H/g)、50Kg回收二甘醇(含量92%)、45Kg回收甘油(含量92.7%)及IOOKg苯酐分别投入聚酯反应釜中；
[0063]2):采用高温高压蒸汽加热的方法，升温至162°C，反应1.5h ；
[0064]3):通入N2保护，使釜内压力达到0.03MPa，继续升温至182°C，反应2h ；
[0065]4):加入100g辛酸亚锡，升温至225°C，保温4h ；
[0066]5):关闭氮气，开始抽真空，压力与温度各自最终稳定在-0.09MPa、205°C左右，2.5h后停止反应；
[0067]6):冷却至80°C以下压滤出料，即得粘稠状透明的黄棕色苯酐类聚酯多元醇(羟值 362mg KOH/g、酸值 2.0mg KOH/g、水分 0.03%)。
【权利要求】
1.一种利用回收低分子多元醇制备苯酐类聚酯多元醇的方法，其特征在于，包括以下步骤: 1)将回收低分子多元醇与苯酐的混合物投入到聚酯反应釜中； 2)采用高温高压蒸汽加热的方法，升温至160~165°C，反应1.5~2h ; 3)通入N2作保护气，使釜内压力维持在0.01~0.03MPa，继续升温至180~185 °C，反应1.5~3h ; 4)加入催化剂，升温至220~230°C，保温2~4h; 5)关闭氮气，开始抽真空，压力与温度各自最终稳定在-0.095~-0.08MPa、200~215°C，待产物酸值≤2mg KOH/g时停止反应； 6)冷却至80°C以下压滤出料，即得苯酐类聚酯多元醇。
2.根据权利要求1所述的一种利用回收低分子多元醇制备苯酐类聚酯多元醇的方法，其特征在于，所述的回收低分子多元醇为回收太阳能硅片切割液、回收太阳能硅片切割液与回收二甘醇的混合醇、回收太阳能硅片切割液与回收甘油的混合醇或者回收太阳能硅片切割液、回收二甘醇与回收甘油的混合醇中的任意一种。
3.根据权利要求2所述的一种利用回收低分子多元醇制备苯酐类聚酯多元醇的方法，其特征在于，所述的回收太阳能硅片切割液与回收甘油的混合醇，以及回收太阳能硅片切割液、回收二甘醇与回收甘油的混合醇中所含的回收甘油不超过35%。
4.根据权利要求2所述的一种利用回收低分子多元醇制备苯酐类聚酯多元醇的方法，其特征在于，所述的回收太阳能硅片切割液、回收二甘醇与回收甘油的色度均在50Hazen(钼-钴色号)以内，且为透明液体。
5.根据权利要求2所述的一种利用回收低分子多元醇制备苯酐类聚酯多元醇的方法，其特征在于，所述的回收太阳能硅片切割液的羟值范围为500~750mg KOH/g，且水分(1%。
6.根据权利要求2所述的一种利用回收低分子多元醇制备苯酐类聚酯多元醇的方法，其特征在于，所述的回收二甘醇及回收甘油的含量各自不低于90%，且其他杂质为水、小分子多元醇及酯类的任意一种或几种。
7.根据权利要求6所述的一种利用回收低分子多元醇制备苯酐类聚酯多元醇的方法，其特征在于，所述的小分子多元醇与酯类的分子量均在240g/mol以内，且沸点均小于300。。。
8.根据权利要求1所述的一种利用回收低分子多元醇制备苯酐类聚酯多元醇的方法，其特征在于，所述的回收低分子多元醇中所含的二官能及二官能以上的多元醇，与苯酐的摩尔比为2.5~6。
9.根据权利要求1所述的一种利用回收低分子多元醇制备苯酐类聚酯多元醇的方法，其特征在于，所述的高温高压蒸汽指的是水蒸汽，且蒸汽温度为180~255°C。
10.根据权利要求1所述的一种利用回收低分子多元醇制备苯酐类聚酯多元醇的方法，其特征在于，所述的催化剂为辛酸亚锡，且占所有原料总质量的0.01~0.03%。
【文档编号】C08G63/20GK103642011SQ201310500991
【公开日】2014年3月19日 申请日期:2013年10月23日 优先权日:2013年10月23日
【发明者】杨水清, 罗伟, 蒋文俊, 陈玉龙, 王荣华 申请人:江苏盈天化学有限公司