一种不饱和超支化聚酰胺的合成方法
【专利摘要】本发明属于高分子合成【技术领域】，涉及特殊结构超支化聚合物的合成，尤其是一种不饱和超支化聚酰胺（HBP）的合成方法。本发明利用顺丁烯二酸酐（MA）和二乙烯基三胺（DETA）反应合成出AB2型单体，再以乙二胺为中心“核分子”按确定的摩尔比例通过有核分步法加入超支化聚合物AB2单体，从而合成含C=C双键及端氨基的超支化聚酰胺类化合物（HBP）。利用本发明所公开的方法制备得到的系列不饱和超支化聚酰胺具有高水溶性、水溶液低粘度和强反应活性，在改性水性聚合物方面具有一定的应用前景，对改善其物理机械性能、耐水性、耐溶剂性等方面具有积极的实用价值，比如可应用于改性水性聚合物的制备中，改善其综合性能方面具有潜在的应用价值。
【专利说明】一种不饱和超支化聚酰胺的合成方法
【技术领域】
[0001]本发明属于高分子合成【技术领域】，涉及特殊结构超支化聚合物的合成，尤其是一种不饱和超支化聚酰胺的合成方法。
【背景技术】
[0002]超支化聚酰胺类(HBP)化合物主要包含超支化聚合物内核及双键、端氨基等官能团，兼具超支化聚合物的独特分子结构和多官能度酰胺类化合物的特性。另外，超支化聚合物本身相对于传统线性聚合物，具有近球型结构、低黏度、多官能度、良好的溶解性等诸多优良性能，而且大量端氨基的存在使聚合物具有较高的水溶性，而活性C=C双键的存在则可以进一步与其他化合物进行反应，从而增强该类超支化聚合物的应用价值。
[0003]目前，超支化酰胺类聚合物主要方法为:先合成具有活性双键及含二氨基的AB2型预聚单体，再分代合成具有内核、C=C双键及大量端氨基的超支化聚酰胺类聚合物。
[0004]比如:端氨基超支化聚酰胺-胺皮革游离甲醛捕获剂的合成，中国皮革，2011，40 (17): 1-4,报道了以丁二酸酐与二乙烯三胺反应得到了 AB2型预聚单体，采用逐步滴加方式使AB2熔融聚合得到端氨基超支化聚合物，并以红外光谱、核磁共振对聚合物结构进行了表征。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供一种具有高水溶性、水溶液低粘度和强反应活性的超支化酰胺类聚合物的合成方法，即先以顺丁烯二酸酐(MA)和二乙烯基三胺(DETA)反应合成出AB2型单体，再以乙二胺为中心“核分子”按确定的摩尔比例通过有核分步法合成含C=C双键及端氨基的超支化聚酰胺类(HBP)化合物。
[0006]一种超支化聚酰胺化合物的制备方法，按照下述步骤进行:
步骤A、超支化聚合物AB2型单体的制备:在装有搅拌器、温度计的反应容器中，加入顺丁烯二酸酐(MA)和1，4_ 二氧六环，室温下搅拌至其完全溶解后，缓慢滴加二乙烯基三胺(DETA) /1，4_ 二氧六环溶液，高速机械搅拌，控制温度1(T40°C，反应时间10mirT5h，减压蒸馏除去溶剂I，4-二氧六环，得到的白色粉末状固体即为AB2型单体，用去离子水溶解配制成溶液备用；
其中顺丁烯二酸酐(MA)和二乙烯基三胺(DETA)的摩尔比在1: 0.6~1: 1.4，最好控制在1:1 ;溶剂I，4-二氧六环的体积数与相应溶质质量数的体积质量比为6:f20:lmL/g，最好是 9:1 mL/g ；
步骤B、第一代超支化聚酰胺化合物的合成:量取乙二胺和超支化聚合物AB2单体水溶液，严格控制反应物摩尔比为1: 2，加入装有搅拌棒、回流冷凝管、温度计的反应容器中，缓慢升温至6(T12(TC，反应2飞h，得亮黄色液体，减压蒸馏去除绝大部分水后，放入真空干燥箱中于50°C~90°C进一步干燥12~48h，经冷却、研磨，所得黄色粉末即为含C=C双键及端氨基的第一代超支化聚酰胺化合物Al。[0007]本发明的一个较优实施例中，步骤A与上述步骤A相同；
步骤B、第二代超支化聚酰胺化合物的合成:量取乙二胺和超支化聚合物AB2单体水溶液，严格控制反应物摩尔比为1: 2，加入装有搅拌棒、回流冷凝管、温度计的反应容器中，缓慢升温至6(Tl20°C，反应2飞h，再加入4摩尔比的AB2单体水溶液反应2~3h得亮黄色液体，减压蒸馏去除绝大部分水后，放入真空干燥箱中于50°C~90°C进一步干燥12~48h，经冷却、研磨，所得黄色粉末即为含C=C双键及端氨基的第二代超支化聚酰胺化合物A2。
[0008]本发明的一个较优实施例中，步骤A与上述步骤A相同；
步骤B、第三代超支化聚酰胺化合物的合成:量取乙二胺和超支化聚合物AB2单体水溶液，严格控制反应物摩尔比为1: 2，加入装有搅拌棒、回流冷凝管、温度计的反应容器中，缓慢升温至6(Tl20°C，反应2飞h，加入4摩尔比的AB2单体水溶液反应2~3h，再加入8摩尔比的AB2单体水溶液反应3~4h得亮黄色液体，减压蒸馏去除绝大部分水后，放入真空干燥箱中于50°C~90°C进一步干燥12~48h，经冷却、研磨，所得黄色粉末即为含C=C双键及端氨基的第三代超支化聚酰胺化合物A3。
[0009]本发明的一个较优实施例中，步骤A与上述步骤A相同；
步骤B、第四代超支化聚酰胺化合物的合成:量取乙二胺和超支化聚合物AB2单体水溶液，严格控制反应物摩尔比为1: 2，加入装有搅拌棒、回流冷凝管、温度计的反应容器中，缓慢升温至6(Tl20°C，反应2飞h，加入4摩尔比的AB2单体水溶液反应2~3h，加入8摩尔比的AB2单体水溶液反应3~4h，再加入1 6摩尔比的AB2单体水溶液反应4~6h得亮黄色液体，减压蒸馏去除绝大部分水后，放入真空干燥箱中于50°C~90°C进一步干燥12~48h，经冷却、研磨，所得黄色粉末即为含C=C双键及端氨基的第四代超支化聚酰胺化合物A4。
[0010]本发明得到的一系列超支化结构聚合物，与分子质量相当的线形聚合物相比较，具有更多的活性C=C双键及端氨基等官能团，另外红外图谱表明，所得各产物具有相似的结构，可以做一系列的应用性试验。
[0011]MA (化学纯，国药集团化学试剂有限公司)；1，4_ 二氧六环(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；DETA (分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；乙二胺(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；去离子水(自制，江苏大学化学化工学院)。
[0012]KBr压片法红外表征
将所制备的各代超支化聚酰胺化合物(HBP) ( A1、A2、A3、A4 )进行红外表征，采用美国Nicolet公司的ATAVAR360型傅立叶变换红外(F1-1R)分析测试仪(KBr压片法)，结果如附图所示。
[0013]有益效果
本发明利用顺丁烯二酸酐(MA)和二乙烯基三胺(DETA)反应合成出AB2型单体，再以乙二胺为中心“核分子”按确定的摩尔比例通过有核分步法合成含C=C双键及端氨基的超支化聚酰胺类化合物。所制备得到的系列聚合物在改性水性聚合物方面具有一定的应用前景，对改善其物理机械性能、耐水性、耐溶剂性等方面具有积极的实用价值，比如可应用于改性水性聚合物的制备中，改善其综合性能方面具有潜在的应用价值。
【专利附图】
【附图说明】
[0014]附图为各代超支化聚酰胺化合物(HBP) ( A1、A2、A3、A4 )的红外图谱。【具体实施方式】
[0015]下面结合实例对本发明进行详细说明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明并不局限于以下实施例。
[0016]实施例1
在一 250mL三颈烧瓶中加入MA ( 4.9030 g )和溶剂1，4-二氧六环(30 ml )，室温下搅拌至MA完全溶解之后，缓慢滴加30 ml DETA/1，4-二氧六环溶液(1.0 mmol/ml )，控制反应温度10°C，搅拌时间10 min，转速2000r/min，得白色絮状悬浊液；减压蒸馏除去溶剂I，4-二氧六环，得到白色粉末状AB2型单体，并将其配制成1.0 mmol/ml的溶液；
分别称取乙二胺(0.601 8)482单体溶液(20 ml)于带有冷凝回流装置的250 ml四口烧瓶中，缓慢升温至60°C，反应2h，得亮黄色液体，减压蒸馏去除绝大部分水后，放入真空干燥箱中于50°C条件下进一步干燥12h左右，经冷却、研磨，得到黄色粉末即为含C=C双键及端氨基的第一代化合物Al。
[0017]实施例2
在一 250mL三颈烧瓶中加入MA (4.9030g)和溶剂I，4-二氧六环(100ml )，室温下搅拌至MA完全溶解之后，缓慢滴加70 mL DETA/1，4-二氧六环溶液(1.0 mmol/ml )，控制反应温度40°C，搅拌时间5h，转速3000r/min，得白色絮状悬浊液；减压蒸馏除去溶剂I，4-二氧六环，得到白色粉末状AB2型单体，并将其配制成1.0mmol/ml的溶液；
分别称取乙二胺(0.601g)、AB2单体溶液(20 ml)于带有冷凝回流装置的250ml四口烧瓶中，缓慢升温至12 0°C，反应6h后再加入々82单体溶液(40 ml)，保持温度继续反应6h，得亮黄色液体，减压蒸馏去除绝大部分水后，放入真空干燥箱中于90°C条件下进一步干燥48h左右，经冷却、研磨，得到黄色粉末即为含C=C双键及端氨基的第二代化合物A2。
[0018]实施例3
在一 250mL三颈烧瓶中加入MA (4.9030g)和溶剂1，4_ 二氧六环(70 ml)，室温下搅拌至MA完全溶解之后，缓慢滴加50 mL DETA/1，4-二氧六环溶液(1.0 mmol/ml )，控制反应温度30°C，搅拌时间2h，转速2500r/min，得白色絮状悬浊液；减压蒸馏除去溶剂I，4-二氧六环，得到白色粉末状AB2型单体，并将其配制成1.0mmol/ml的溶液；
分别称取乙二胺(0.601g)、AB2单体溶液(20ml)于带有冷凝回流装置的250ml四口烧瓶中，缓慢升温至80°C，反应5h后再加入AB2单体溶液(40 ml )，保持温度继续反应5h后再加入AB2单体溶液(80 ml)，保持温度继续反应5h，得亮黄色液体，减压蒸馏去除绝大部分水后，放入真空干燥箱中于80°C条件下进一步干燥36h左右，经冷却、研磨，得到黄色粉末即为含C=C双键及端氨基的第三代化合物A3。
[0019]实施例4
在一 250mL三颈烧瓶中加入MA (4.9030g)和溶剂1，4_ 二氧六环(80 ml)，室温下搅拌至MA完全溶解之后，缓慢滴加50 ml DETA/1，4-二氧六环溶液(1.0 mmol/ml )，控制反应温度30°C，搅拌时间lh，转速2500r/min，得白色絮状悬浊液；减压蒸馏除去溶剂I，4-二氧六环，得到白色粉末状AB2型单体，并将其配制成1.0mmol/ml的溶液；
分别称取乙二胺(0.6018)482单体溶液(20 ml)于带有冷凝回流装置的250ml四口烧瓶中，缓慢升温至80°C，反应5h后再加入AB2单体溶液(40 ml )，保持温度继续反应5h后再加入AB2单体溶液(80 ml )，保持温度继续反应5h后再加入AB2单体溶液(160 ml )，保持温度继续反应5h，得亮黄色液体，减压蒸馏去除绝大部分水后，放入真空干燥箱中于80°C条件下进一步干燥36h左右，经冷却、研磨，得到黄色粉末即为含C=C双键及端氨基的第四代化合物A4。
[0020]实施例5
在一 250mL三颈烧瓶中加入MA (4.9030 g)和溶剂I，4-二氧六环(100 ml)，室温下搅拌至MA完全溶解之后，缓慢滴加50 ml DETA/1，4-二氧六环溶液(1.0 mmol/ml)，控制反应温度40°C，搅拌时间2h，转速2500r/min，得白色絮状悬浊液；减压蒸馏除去溶剂1，4_ 二氧六环，得到白色粉末状AB2型单体，并将其配制成1.0mmol/ml的溶液；
分别称取乙二胺(0.601g)、AB2单体溶液(20 ml)于带有冷凝回流装置的250ml四口烧瓶中，缓慢升温至80°C，反应5h后再加入AB2单体溶液(40 ml)，保持温度继续反应5h，得亮黄色液体，减压蒸馏去除绝大部分水后，放入真空干燥箱中于80°C条件下进一步干燥36h左右，经冷却、研磨，得到黄色粉末即为含C=C双键及端氨基的第二代化合物A2。
[0021]实施例6
在一 250mL三颈烧瓶中加入MA (4.9030g)和溶剂I，4-二氧六环(100ml )，室温下搅拌至MA完全溶解之后，缓慢滴加50 ml DETA/1，4-二氧六环溶液(1.0 mmol/ml )，控制反应温度40°C，搅拌时间2h，转速2500r/min，得白色絮状悬浊液；减压蒸馏除去溶剂I，4-二氧六环，得到白色粉末状AB2型单体，并将其配制成1.0mmol/ml的溶液；
分别称取乙二胺(0.6018)、八82单体溶液(20 ml )于带有冷凝回流装置的250 ml四口烧瓶中，缓慢升温至80°C，反应5h后再加入々82单体溶液(40 ml )，保持温度继续反应5h,得亮黄色液体，减压蒸馏去·除绝大部分水后，放入真空干燥箱中于80°C条件下进一步干燥36h左右，经冷却、研磨，得到黄色粉末即为含C=C双键及端氨基的第二代化合物A2。
[0022]实施例7
在一 250mL三颈烧瓶中加入MA (4.9030g)和溶剂I，4-二氧六环(70ml )，室温下搅拌至MA完全溶解之后，缓慢滴加50ml DETA/1，4-二氧六环溶液(1.0 mmol/ml )，控制反应温度20°C，搅拌时间2h，转速2500r/min，得白色絮状悬浊液；减压蒸馏除去溶剂I，4-二氧六环，得到白色粉末状AB2型单体，并将其配制成1.0mmol/ml的溶液；
分别称取乙二胺(0.601g)、AB2单体溶液(20ml)于带有冷凝回流装置的250ml四口烧瓶中，缓慢升温至90°C，反应5h后再加入々82单体溶液(40ml )，保持温度继续反应5h后再加入AB2单体溶液(80ml )，保持温度继续反应5h，得亮黄色液体，减压蒸馏去除绝大部分水后，放入真空干燥箱中于80°C条件下进一步干燥36h左右，经冷却、研磨，得到黄色粉末即为含C=C双键及端氨基的第三代化合物A3。
[0023]实施例8
在一 250mL三颈烧瓶中加入MA ( 4.9030g )和溶剂1，4-二氧六环(80ml )，室温下搅拌至MA完全溶解之后，缓慢滴加50 ml DETA/1，4-二氧六环溶液(1.0 mmol/ml)，控制反应温度30°C，搅拌时间1.5h，转速2500r/min，得白色絮状悬浊液；减压蒸馏除去溶剂1，4- 二氧六环，得到白色粉末状AB2型单体，并将其配制成1.0mmol/ml的溶液；
分别称取乙二胺(0.601g )、八82单体溶液(20 ml )于带有冷凝回流装置的250 ml四口烧瓶中，缓慢升温至70°C，反应4h后再加入AB2单体溶液(40 ml )，保持温度继续反应4h后再加入八82单体溶液(80 ml )，保持温度继续反应4h后再加入AB2单体溶液(160ml )，保持温度继续反应5h，得亮黄色液体，减压蒸馏去除绝大部分水后，放入真空干燥箱中于80°C条件下进一步干燥36h左右，经冷却、研磨，得到黄色粉末即为含C=C双键及端氨基的第四代化合物A4。[0024]从附图中可看出，在各代超支化聚酰胺的红外图谱中，3500 CnT1~3250 cnT1处出现了 -NH2特征吸收峰；2850 cnT 1~2965 cnT 1处为烷基吸收峰，1680~1620 cnT1处出现了 C=C双键伸缩振动峰，1728 cnT1和1631 cnT1分别为酯基和酰胺基中羰基的特征吸收峰，1350 cm_卜1470 cm_ 1为C-H的弯曲振动吸收峰；1035 cnT1为C-0的特征吸收峰。表明通过本发明所述的方法，得到了具有预期结构的超支化聚合物。该聚合物在改性水性聚合物方面具有一定的应用前景，对改善其物理机械性能、耐水性、耐溶剂性等方面具有积极的实用价值。[0025]以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的【技术领域】，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
【权利要求】
1.一种超支化聚酰胺化合物的制备方法，其特征在于，反应按照下述步骤进行: 步骤A、超支化聚合物AB2型单体的制备:在装有搅拌器、温度计的反应容器中，加入顺丁烯二酸酐和1，4_ 二氧六环，室温下搅拌至其完全溶解后，缓慢滴加二乙烯基三胺/1，4-二氧六环溶液，高速机械搅拌，控制温度1(T40°C，反应时间10mirT5h，减压蒸馏除去溶剂1，4_ 二氧六环，得到的白色粉末状固体即为AB2型单体，用去离子水溶解配制成溶液备用， 其中顺丁烯二酸酐和二乙烯基三胺的摩尔比在1:0.6^1:1.4 ;溶剂1，4-二氧六环的体积数与相应溶质质量数的体积质量比为6:1~20: lmL/g ； 步骤B、第一代超支化聚酰胺化合物的合成:量取乙二胺和超支化聚合物AB2单体水溶液，严格控制反应物摩尔比为1: 2，加入装有搅拌棒、回流冷凝管、温度计的反应容器中，缓慢升温至6(T12(TC，反应2飞h，得亮黄色液体，减压蒸馏去除绝大部分水后，放入真空干燥箱中于50°C~90°C进一步干燥12~48h，经冷却、研磨，所得黄色粉末即为第一代超支化聚酰胺化合物Al。
2.根据权利要求1所述的超支化聚酰胺化合物的制备方法，其特征在于， 步骤A如权利要求1中步骤A所述； 步骤B、第二代超支化聚酰胺化合物的合成:量取乙二胺和超支化聚合物AB2单体水溶液，严格控制反应物摩尔比为1: 2`，加入装有搅拌棒、回流冷凝管、温度计的反应容器中，缓慢升温至6(Tl20°C，反应2飞h，再加入4摩尔比的AB2单体水溶液反应2~3h得亮黄色液体，减压蒸馏去除绝大部分水后，放入真空干燥箱中于50°C~90°C进一步干燥12~48h，经冷却、研磨，所得黄色粉末即为第二代超支化聚酰胺化合物A2。
3.根据权利要求1所述的超支化聚酰胺化合物的制备方法，其特征在于， 步骤A如权利要求1中步骤A所述； 步骤B、第三代超支化聚酰胺化合物的合成:量取乙二胺和超支化聚合物AB2单体水溶液，严格控制反应物摩尔比为1: 2，加入装有搅拌棒、回流冷凝管、温度计的反应容器中，缓慢升温至6(Tl20°C，反应2飞h，加入4摩尔比的AB2单体水溶液反应2~3h，再加入8摩尔比的AB2单体水溶液反应3~4h得亮黄色液体，减压蒸馏去除绝大部分水后，放入真空干燥箱中于50°C~90°C进一步干燥12~48h，经冷却、研磨，所得黄色粉末即为第三代超支化聚酰胺化合物A3。
4.根据权利要求1所述的超支化聚酰胺化合物的制备方法，其特征在于， 步骤A如权利要求1中步骤A所述； 步骤B、第四代超支化聚酰胺化合物的合成:量取乙二胺和超支化聚合物AB2单体水溶液，严格控制反应物摩尔比为1: 2，加入装有搅拌棒、回流冷凝管、温度计的反应容器中，缓慢升温至6(Tl20°C，反应2飞h，加入4摩尔比的AB2单体水溶液反应2~3h，加入8摩尔比的AB2单体水溶液反应3~4h，再加入16摩尔比的AB2单体水溶液反应4~6h得亮黄色液体，减压蒸馏去除绝大部分水后，放入真空干燥箱中于50°C~90°C进一步干燥12~48h，经冷却、研磨，所得黄色粉末即为第四代超支化聚酰胺化合物A4。
5.根据权利要求1-4任一所述的超支化聚酰胺化合物的制备方法，其特征在于，所述步骤A中顺丁烯二酸酐和二乙烯基三胺的摩尔比为1:1，溶剂1，4-二氧六环的体积数与相应溶质质量数的体积质量比为9:1 mL/g。
【文档编号】C08G83/00GK103588976SQ201310502908
【公开日】2014年2月19日 申请日期:2013年10月24日 优先权日:2013年10月24日
【发明者】杨冬亚, 陈正宇, 蒯黎明, 荣新山, 邱凤仙 申请人:江苏大学