一种poss交联型磺化聚酰亚胺质子交换膜及其制备方法
【专利摘要】本发明属于功能高分子材料和电化学【技术领域】，具体涉及一种POSS交联型磺化聚酰亚胺质子交换膜及其制备方法。本发明首先合成主链上具可交联基团咪唑基团的磺化聚酰亚胺聚合物，磺化度控制在10%-190%。将其配置成膜液，加入功能化的POSS交联剂，与咪唑基团反应，在成膜过程中使磺化聚酰亚胺聚合物交联，形成交联型磺化聚酰亚胺质子交换膜。赋予交联膜良好的力学性能并具有较高的水解稳定性、抗氧化稳定性。本发明所描述的方法其制备工艺可控性好，较传统的磺化聚酰亚胺膜相比，力学强度高，抗水解和氧化能力强，尺寸稳定性好，在聚合物电解质膜燃料电池中具有广阔的应用前景。
【专利说明】一种POSS交联型磺化聚酰亚胺质子交换膜及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于功能高分子材料和电化学【技术领域】，具体涉及一种POSS交联型磺化聚酰亚胺质子交换膜及其制备方法。
【背景技术】 [0002]质子交换膜燃料电池(PEMFCs)是目前世界上最成熟的一种能将氢气与空气中的氧气化合成洁净水并释放出电能的技术，具有能量效率高，排放低，环境友好的优点。质子交换膜是PEMFC的核心组件，决定了整个电池的性能和使用寿命。目前PEMFC中应用的主要是全氟磺酸膜(如NafiorO，但价格昂贵、机械强度不高、尺寸稳定性差和渗透率高等缺点限制了它的广泛应用。
[0003]磺化聚酰亚胺质子膜具有几个比较突出特点:(1)对外部温度变化不敏感(其玻璃化温度高);(2)每个离子团的水分子数目不依赖于EW ; (3)质子传导率与膜中水含量相关性弱；(4)单体所含离子相的内部结构不是水滴而是聚合物链的离子部分；(5)膜的微结构可能是层状，而不是像Nafion?的椭球状。因此，磺化聚酰亚胺被认为是很有希望获得应用的一类膜材料。然而，与Naf ion?相比，磺化碳氢聚合物膜的抗自由基氧化稳定性都比较差，从而影响燃料电池的使用寿命。
[0004]磺化聚苯并咪唑具有极好的抗自由基氧化性能，但由于碱性咪唑基与酸性磺酸基之间强烈的相互作用，质子传导受到阻碍，使得磺化聚苯并咪唑膜的质子导电率很低。如果采用合适的方法，将苯并咪唑结构引入到聚酰亚胺中，两者便可取长补短。本发明结合聚酰亚胺和聚苯并咪唑的特点与性能，在磺化聚酰亚胺主链中引入苯并咪唑基，并在成膜过程中利用咪唑基上的活泼N-H结构，加入功能化的多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)交联剂使其形成交联型的质子交换膜材料，可望在提高膜的抗自由基氧化性能的同时，大幅度提高膜的抗水解稳定性能，延长膜的使用寿命。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供一种POSS交联型磺化聚酰亚胺质子交换膜及其制备方法。
[0006]本发明提出的POSS交联型磺化聚酰亚胺质子交换膜，是在磺化聚酰亚胺类聚合物主链上引入苯并咪唑基，并在成膜过程中利用咪唑基上的活泼N-H结构与多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)交联剂发生反应，使其交联而得到的，其原料组成包括:
磺化聚酰亚胺1份(摩尔数)
POSS交联剂0.025-0.5份(占磺化聚酰亚胺的质量比)
有机溶剂160-500份(摩尔数)；
其中，所述磺化聚酰亚胺为主链含苯并咪唑基。
[0007]本发明中，所述磺化聚酰亚胺磺化度(磺化二胺单体的摩尔数乘以二除以二酐单体的摩尔数)由合成过程中的加料比来控制。其中磺化度为10%-190%中的任意一个值。
[0008]本发明中，所述POSS交联剂为含多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)结构的可与磺化聚酰亚胺中的苯并咪唑基发生反应的化合物，如Hybrid Plastics公司的八环氧基取代的多面体低聚倍半硅氧烷、三环氧基取代的多面体低聚倍半硅氧烷等，但不仅限于此。
[0009]本发明中，所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或N —甲基吡咯烷酮、间甲酚中的任意一种或两种的混合液。
[0010]本发明提出的POSS交联型磺化聚酰亚胺质子交换膜的制备方法，具体步骤如下:
(1)将磺化聚酰亚胺浸泡在饱和NaCl溶液中，24h后取出烘干。在100°C下溶解于有机溶剂中，配成溶液。其中每50mL有机溶剂中磺化聚酰亚胺的加入量为0.5-2.5g ；
(2)将多面体低聚倍半硅氧烷(P0SS)，常温溶解在有机溶剂中。其中每ImL有机溶剂中POSS的加入量为0.05-0.1g ；
(3)室温下将步骤(I)和步骤(2)所得的溶液混合，搅拌后，过滤除气泡。其中:磺化聚酰亚胺与POSS交联剂的质量比为2:1?40:1 ;
(4)将膜液浇注在10cmXIO cm的玻璃板上，于60-90°C真空烘箱中干燥4-6 h，溶剂完全挥发。升温至150-180 1:继续加热6-10h。得到钠盐型POSS交联型磺化聚酰亚胺质子交换膜；
5)将步骤(4)所得的质子交换膜在50-60 °C的甲醇中浸泡6-12 h，除去质子交换膜中残留的有机溶剂。去离子水洗净后，常温下将质子交换膜浸泡在1.0 mol/L盐酸中48 h后取出，用去离子水反复洗涤至中性，于150 1:真空烘箱中干燥24 h，得到所需产品。
[0011]本发明的特点是在磺化聚酰亚胺聚合物主链上引入咪唑基团，然后使用POSS作为交联剂，使其与聚酰亚胺交联，可以显著提高磺化聚酰亚胺质子交换膜的热稳定性、抗氧化稳定性、水解稳定性及力学性能并仍具有较高的质子传导率。
【专利附图】
【附图说明】
[0012]图1为八环氧基取代的POSS交联型磺化聚酰亚胺质子交换膜的力学性能随磺化聚酰亚胺磺化度的变化，其中磺化聚酰亚胺的磺化度为80%，100%, 120%, POSS与磺化聚酰亚胺的摩尔比为0.14:1。
【具体实施方式】
[0013]以下实施例是仅为更进一步具体说明本发明，在不违反本发明的主旨下，本发明应不限于以下实验例具体明示的内容。
[0014]所用原料如下:
磺化聚酰亚胺(含苯并咪唑基和磺酸基团，SPIB1-X)，按照文献所述方法实验室自制(潘海燕等，高等学校化学学报.2007，28(1): 173)，其中X为磺化度；
八环氧基取代、三环氧基取代多面体低聚倍半硅氧烷(P0SS)，99.5%, Hybrid Plastics公司；
二甲亚砜(DMS0)，99%，国药集团化学试剂有限公司；
N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，化学纯(>98%)，国药集团化学试剂有限公司；
N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，化学纯(>98%)，国药集团化学试剂有限公司；
N-甲基吡咯烷酮(NMP)，化学纯(>98%)，国药集团化学试剂有限公司；
间甲酚Os-cresol)，化学纯(>98%)，国药集团化学试剂有限公司； 实施例1
所用原料的配比如下:
SPIB1-100I份(重复单元摩尔数)
八环氧基多面体低聚倍半硅氧烷(POSS) 0.025份(占SPIB1-100的质量数)
二甲亚砜160份(摩尔数)
(I)将0.6g SPIB1-100浸泡在饱和NaCl溶液中，24小时后取出烘干。然后在100°C下溶解于13 mL 二甲亚砜(DMSO)中，形成均匀溶液。
[0015](2)将0.015g八环氧基取代的POSS常温溶解于ImLDMSO溶液中，搅拌至均匀溶液。室温下与(I)所形成的溶液混合均匀，过滤除气泡。
[0016](3)将步骤(2)所得的混合液浇注在10 cmXIO cm的玻璃板上，于80 °C真空烘箱中干燥6 h，溶剂完全挥发。升温至150 1:继续加热10h，使交联反应进行完全。
[0017](4)将步骤(3)所得的薄膜放入60 °C甲醇中浸泡6 h，除去膜中残留的DMSO溶齐U。然后，常温将膜浸泡在1.0 mol/L盐酸中，进行48 h质子交换。将膜取出，用去离子水反复洗涤至中性，于150 1:真空烘箱中干燥24 h，得到所需POSS交联型质子交换膜。
[0018]交联膜的力学性能测试:
将交联型质子交换膜按照ASTM D882-02标准制成哑铃型薄膜试样，在DXLL-5000型双丝杆电子拉力机(上海德杰仪器设备有限公司)上测定交联膜的拉伸强度，拉伸速率为50mm/min。交联膜的力学性能如图1所示。
[0019]实施例2 所用原料的配比如下:
SPIB1-10I份(重复单元摩尔数)
八环氧基多面体低聚倍半硅氧烷(POSS) 0.15份(占SPIB1-10的质量数)
二甲亚砜400份(摩尔数)
(I)将0.6g SPIB1-100浸泡在饱和NaCl溶液中，24小时后取出烘干。然后在100°C下溶解于30 mL 二甲亚砜(DMSO)中，形成均匀溶液。
[0020](2)将0.015g八环氧基取代的POSS常温溶解于4mL DMSO溶液中，搅拌至均匀溶液。室温下与(I)所形成的溶液混合均匀，过滤除气泡。
[0021](3)将步骤(2)所得的混合液浇注在10 cmXIO cm的玻璃板上，于80 °C真空烘箱中干燥6 h，溶剂完全挥发。升温至150 1:继续加热12h，使交联反应进行完全。
[0022](4)将步骤(3)所得的薄膜放入60 °C甲醇中浸泡8 h，除去膜中残留的DMSO溶齐U。然后，常温将膜浸泡在1.0 mol/L盐酸中，进行48 h质子交换。将膜取出，用去离子水反复洗涤至中性，于150 1:真空烘箱中干燥24 h，得到所需POSS交联的质子交换膜。
[0023]实施例3 所用原料的配比如下:
SPIB1-190I份(重复单元摩尔数)
八环氧基多面体低聚倍半硅氧烷(POSS) 0.50份(与SPIB1-190的质量比)
N-甲基吡咯烷酮(NMP)500份(摩尔数)
(I)将0.6g SPIB1-190浸泡在饱和NaCl溶液中，24小时后取出烘干。然后在100°C下溶解于30 mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，形成均匀溶液。[0024](2)将0.3g八环氧基取代的POSS常温溶解于IOmL NMP溶液中，搅拌至均匀溶液。室温下与(I)所形成的溶液混合均匀，过滤除气泡。
[0025](3)将步骤(2)所得的混合液浇注在10 cmXIO cm的玻璃板上，于80 °C真空烘箱中干燥6 h，溶剂完全挥发。升温至150 1:继续加热8h，使交联反应进行完全。
[0026](4)将步骤(3)所得的薄膜放入60 °C甲醇中浸泡10 h，除去膜中残留的NMP溶齐U。然后，常温将膜浸泡在1.0 mol/L盐酸中，进行48 h质子交换。将膜取出，用去离子水反复洗涤至中性，于150 1:真空烘箱中干燥24 h，得到所需POSS交联的质子交换膜。
[0027]实施例4 所用原料的配比如下:
SPIB1-20I份(重复单元摩尔数)
三环氧基多面体低聚倍半硅氧烷(POSS) 0.25份(与SPIB1-20的质量比)
N, N- 二甲基甲酰胺(DMF)360份(摩尔数)
(lMf0.6g SPIB1-20浸泡在饱和NaCl溶液中，24小时后取出烘干。然后在100°C下溶解于25 mL N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，形成均匀溶液。
[0028](2)将0.15g三环氧基取代POSS常温溶解于5mL DMF溶液中，搅拌至均匀溶液。室温下与(I)所形成的溶液混合均匀，过滤除气泡。
[0029](3)将步骤(2)所得的混合液浇注在10 cmXIO cm的玻璃板上，于80 °C真空烘箱中干燥6 h，溶剂完全挥发。升温至150 1:继续加热8h，使交联反应进行完全。
[0030](4)将步骤(3)所得的薄膜放入60 °C甲醇中浸泡6 h，除去膜中残留的DMF溶剂。然后，常温将膜浸泡在1.0 mol/L盐酸中，进行48 h质子交换。将膜取出，用去离子水反复洗涤至中性，于150 1:真空烘箱中干燥24 h，得到所需POSS交联的质子交换膜。
[0031]实施例5 所用原料的配比如下:
SPIB1-120I份(重复单元摩尔数)
三环氧基取代多面体低聚倍半硅氧烷(POSS) 0.5份(与SPIB1-120的质量比)
二甲亚砜500份(摩尔数)
(I)将0.6g SPIB1-120浸泡在饱和NaCl溶液中，24小时后取出烘干。然后在100°C下溶解于30 mL 二甲亚砜(DMSO)中，形成均匀溶液。
[0032](2)将0.3g三环氧基取代POSS常温溶解于IOmL DMSO溶液中，搅拌至均匀溶液。室温下与(I)所形成的溶液混合均匀，过滤除气泡。
[0033](3)将步骤(2)所得的混合液浇注在10 cmXIO cm的玻璃板上，于80 °C真空烘箱中干燥6 h，溶剂完全挥发。升温至150 1:继续加热8h，使交联反应进行完全。
[0034](4)将步骤(3)所得的薄膜放入60 °C甲醇中浸泡8 h，除去膜中残留的DMSO溶齐U。然后，常温将膜浸泡在1.0 mol/L盐酸中，进行48 h质子交换。将膜取出，用去离子水反复洗涤至中性，于150 1:真空烘箱中干燥24 h，得到所需POSS交联的质子交换膜。
[0035]实施例6 所用原料的配比如下:
SPIB1-180I份(重复单元摩尔数)
三环氧基取代多面体低聚倍半硅氧烷(POSS) 0.025份(与SPIB1-180的质量比)二甲亚砜400份(摩尔数)
(I)将0.6g SPIB1-180浸泡在饱和NaCl溶液中，24小时后取出烘干。然后在100°C下溶解于13 mL 二甲亚砜(DMSO)中，形成均匀溶液。
[0036](2)将0.015g三环氧基取代POSS常温溶解于ImL DMSO溶液中，搅拌至均匀溶液。室温下与(I)所形成的溶液混合均匀，过滤除气泡。
[0037](3)将步骤(2)所得的混合液浇注在10 cmXIO cm的玻璃板上，于80 °C真空烘箱中干燥6 h，溶剂完全挥发。升温至150 1:继续加热8h，使交联反应进行完全。
[0038](4)将步骤(3)所得的薄膜放入60 °C甲醇中浸泡8 h，除去膜中残留的DMSO溶剂。然后，常温将膜浸泡在1.0 mol/L盐酸中，进行48 h质子交换。将膜取出，用去离子水反复洗涤至中性，于150 1:真空烘箱中干燥24 h，得到所需POSS交联的质子交换膜。
[0039]实施例7 所用原料的配比如下:
SPIB1-801份(重复单元摩尔数)
八环氧基多面体低聚倍半硅氧烷(POSS) 0.30份(与SPIB1-80的质量比)
N, N- 二甲基乙酰胺(DMAc)500份(摩尔数)
(lMf0.6g SPIB1-80浸泡在饱和NaCl溶液中，24小时后取出烘干。然后在100°C下溶解于30 mL N，N-二甲基 乙酰胺(DMAc)中，形成均匀溶液。
[0040](2)将0.18g八环氧基取代的POSS常温溶解于IOmL DMAc溶液中，搅拌至均匀溶液。室温下与(I)所形成的溶液混合均匀，过滤除气泡。
[0041](3)将步骤(2)所得的混合液浇注在10 cmXIO cm的玻璃板上，于80 °C真空烘箱中干燥6 h，溶剂完全挥发。升温至150 1:继续加热8h，使交联反应进行完全。
[0042](4)将步骤(3)所得的薄膜放入60 °C甲醇中浸泡6 h，除去膜中残留的DMAc溶剂。然后，常温将膜浸泡在1.0 mol/L盐酸中，进行48 h质子交换。将膜取出，用去离子水反复洗涤至中性，于150 1:真空烘箱中干燥24 h，得到所需POSS交联的质子交换膜。
[0043]实施例8 所用原料的配比如下:
SPIB1-601份(重复单元摩尔数)
三环氧基多面体低聚倍半硅氧烷(POSS) 0.40份(与SPIB1-60的质量比) 间甲酹(》-(^6801)360份(摩尔数)
(lMf0.6g SPIB1-60浸泡在饱和NaCl溶液中，24小时后取出烘干。然后在100°C下溶解于25 mL间甲酹(《-cresol)中，形成均匀溶液。
[0044](2)将0.24g三环氧基取代POSS常温溶解于5mL ?-cresol溶液中，搅拌至均匀溶液。室温下与(I)所形成的溶液混合均匀，过滤除气泡。
[0045](3)将步骤(2)所得的混合液浇注在10 cmXIO cm的玻璃板上，于80 °C真空烘箱中干燥6 h，溶剂完全挥发。升温至150 1:继续加热8h，使交联反应进行完全。
[0046](4)将步骤(3)所得的薄膜放入60 0C甲醇中浸泡12 h，除去膜中残留的ff1-cresol溶剂。然后，常温将膜浸泡在1.0 mol/L盐酸中，进行48 h质子交换。将膜取出，用去离子水反复洗涤至中性，于150 1:真空烘箱中干燥24 h，得到所需POSS交联的质子交换膜。
[0047]上述实施例中，各组份原料和用量以及制备过程的参数，仅是为了描述发明而选取的代表。实际上大量的实验表明，在
【发明内容】
部分所限定的范围内，均能获得上述实施例相类似的POSS交联型磺化聚酰亚胺质子交换膜。
【权利要求】
1.一种POSS交联型磺化聚酰亚胺质子交换膜，其特征在于该交联膜是在聚酰亚胺类聚合物主链上引入苯并咪唑基，并在成膜过程中利用咪唑基上的活泼N-H结构与多面体低聚倍半硅氧烷POSS交联剂发生反应而交联而得到的，其原料组成包括: 磺化聚酰亚胺I份(摩尔数) 多面体低聚倍半硅氧烷交联剂0.025-0.5份(占磺化聚酰亚胺的质量比) 有机溶剂160-500份(摩尔数)； 其中，所述磺化聚酰亚胺为主链含苯并咪唑基结构。
2.根据权利要求1所述的POSS交联型磺化聚酰亚胺质子交换膜，其特征在于所述磺化聚酰亚胺的磺化度从10%-190%中的任意一个值。
3.根据权利要求1所述的POSS交联型磺化聚酰亚胺质子交换膜，其特征在于POSS交联剂为八环氧基取代的多面体低聚倍半硅氧烷、三环氧基取代的多面体低聚倍半硅氧烷中任一种，但不仅限于此。
4.根据权利要求1所述的POSS交联型磺化聚酰亚胺质子交换膜，其特征在于所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N—二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或N—甲基吡咯烷酮中任意一种或两种的混合液。
5.一种如权利要求1所述的POSS交联型磺化聚酰亚胺质子交换膜的制备方法，其特征在于具体步骤如下: (1)将磺化聚酰亚胺浸泡在饱和NaCl溶液中，24h后取出烘干；在100°C下溶解于有机溶剂中，配成溶液；其中每50mL有机溶剂中磺化聚酰亚胺的加入量为0.5-2.5g ； (2)将多面体低聚倍半硅氧烷交联剂，常温溶解在有机溶剂中；其中每ImL有机溶剂中多面体低聚倍半硅氧烷的加入量为0.05-0.1g ； (3)室温下将步骤(I)和步骤(2)所得的溶液混合，搅拌后，过滤除气泡；其中:磺化聚酰亚胺与多面体低聚倍半硅氧烷交联剂的质量比为2:1?40:1 ; (4)将步骤(3)得到的膜液浇注在10cmXIO cm的玻璃板上，于60_90°C真空烘箱中干燥4-6 h，溶剂完全挥发；升温至150-180 1:继续加热6-10h ;得到钠盐型POSS交联型磺化聚酰亚胺质子交换膜； (5)将步骤(4)所得的质量子交换膜在50-60°C的甲醇中浸泡6-12 h，除去质子交换膜中残留的有机溶剂；去离子水洗净后，常温下将膜浸泡在1.0 mol/L盐酸中48 h后取出，用去离子水反复洗涤至中性，于150 1:真空烘箱中干燥24 h，得到所需产品。
【文档编号】C08L79/08GK103560259SQ201310543122
【公开日】2014年2月5日 申请日期:2013年11月6日 优先权日:2013年11月6日
【发明者】潘海燕, 张媛媛, 浦鸿汀, 常志宏 申请人:同济大学