本发明涉及一种耐低温氟橡胶及其制备方法。
背景技术：
氟橡胶因具有耐油、耐高温、耐溶剂、耐强酸、耐强氧化剂、阻燃、耐老化等一系列优良的特性，所以在国防军工、航空航天、电子通信、车辆船舶、石油化工等尖端技术领域获得了广泛地应用。特别是近几年来，随着上述相关行业的高速发展和技术进步，氟橡胶作为一种不可替代的高性能弹性体，不仅在需求上大幅增加，在用途上也不断扩大。但氟橡胶也有一个突出的缺点：其低温性能太差(一般Tg只有－20℃)，这远不能满足市场对其性能的要求，尤其在航空、航天方面，因其在高空中的高速飞行，使得工作部件的温度极低和极高，而且这些部件往往又都受到强腐蚀，更由于航空航天工业对安生性要求极高，故只有在氟橡胶方面寻找突破，也就是说要想办法使氟橡胶具有较低的脆性温度。当前生产耐低温氟橡胶普遍使用的方法是在VDF、TFE单体的基础上引入新单体—全氟甲基乙烯基醚（PMVE）进行共聚。全氟甲基乙烯基醚能够明显地改善氟橡胶的低温柔性，有效地降低Tg。但为了得到Tg较低的含氟弹性体，需要加入相当多的聚合单体PMVE，其用量通常在20%～40%（摩尔分数）之间。在本发明作出之前，公开号为CN85109162，CN1152583A的中国发明专利中公开了几种能够改善橡胶低温性能的新型单体，但该技术方案所需的原材料价格昂贵，且在制备过程中有时使用含氟烷基碘，因此，加工工艺复杂。
技术实现要素：
本发明提供了一种耐低温氟橡胶及其制备方法，它可以有效地改善了氟橡胶的耐低温性能，以适应低温密封的要求；而且具有原材料易得，制备工艺易实现，有利于推广应用的优点。本发明采用了以下技术方案：一种耐低温氟橡胶，它具有如下结构：其中：RF=-(CF2CF2)nH，n=1～6的整数。本发明还公开了一种如权利要求1所述的耐低温氟橡胶的制备方法，它的制备步骤如下：步骤一，按重量比，将20～30份含氟醇、5～15份五氟溴丙烯和1份相转移催化剂溶于20份氯代烷烃类溶剂中，再滴加3～6份碱的7.5份水溶液，升温至45～50℃，待缩合反应完全后，冷却反应液，滤去不溶的盐，分出油层，以稀盐酸、蒸馏水洗涤至中性，经无水硫酸钠干燥后分馏得到产物含氟烷基全氟丙烯基醚；步骤二，将摩尔比为55～75：15～30：2～10的1,1-二氟乙烯、六氟丙烯、含氟烷基全氟丙烯基醚组成单体混合物，备用；步骤三，向聚合釜中加入去离子水，经氮气置换和抽真空处理，至釜内氧含量合格后，将乳化剂、pH调节剂、链转移剂加入聚合釜，再将单体混合物通过压缩机加入反应釜内，使釜中的压力达到1.8～2.6Mpa，将反应混合物加热至75～95℃，加入引发剂开始反应，反应过程中连续补加单体混合物将压力保持在1.8～2.6Mpa，同时保持300～600r/min的搅拌速率来保持反应速率；在反应2～5h后停止加入单体混合物，冷却后对未反应的混合单体进行回收；聚合所得乳胶经凝聚，洗涤，干燥脱水后由开炼机制成耐低温氟橡胶胶片。所述的步骤一的相转移催化剂为四丁基溴化铵或十八烷基三甲基氯化铵。所述的步骤一中碱为氢氧化钠或氢氧化钾。所述的步骤一种氯代烷烃类为二氯甲烷、二氯乙烷或四氯乙烷。所述的步骤三引发剂为过硫酸盐、过硫酸盐-亚硫酸氢盐、过氧化二碳酸二异丙酯、叔丁基过氧化氢或过氧化苯甲酰。所述的步骤三种乳化剂为全氟辛酸的钠盐、钾盐或铵盐、全氟辛基硫酸的锂盐。所述的步骤三种pH调节剂为碳酸氢钠、磷酸氢二钠、磷酸氢二钠或四硼酸钠。所述步骤三中链转移剂为丙酮、丙二酸二乙酯、异戊烷或醋酸乙酯。所述的组分的加入量以蒸馏水按100重量份计算，其余助剂分别为：引发剂0.05～0.2，乳化剂0.04～0.8，pH调节剂0.02～0.6，链转移剂0.08～1.5。本发明具有以下有益效果：采用了以上技术方案后，本发明的耐低温氟橡胶的制备方法，由含氟醇制备含碳碳双键的含氟醚单体，再将新型含氟醚单体和1,1-二氟乙烯、六氟丙烯混合共聚制得耐低温氟橡胶，由于在氟橡胶分子中引入氟醚侧基，因此，改善了氟橡胶的低温性能，以适应低温密封的要求；且具有原材料易得，制备工艺易实现，有利于推广应用的优点。附图说明图1为本发明的工艺流程示意图。具体实施方式本发明提供了一种耐低温氟橡胶，它具有如下结构：其中：RF=-(CF2CF2)nH，n=1～6的整数。在图1中，本发明还公开了一种耐低温氟橡胶的制备方法，它的制备步骤如下：步骤一，准备物料：按重量比，将20～30份含氟醇、5～15份五氟溴丙烯和1份相转移催化剂溶于20份氯代烷烃类溶剂中，再滴加3～6份碱的7.5份水溶液，升温至45～50℃，待缩合反应完全后，冷却反应液，滤去不溶的盐，分出油层，以稀盐酸、蒸馏水洗涤至中性，经无水硫酸钠干燥后分馏得到产物含氟烷基全氟丙烯基醚，相转移催化剂为四丁基溴化铵或十八烷基三甲基氯化铵，碱为氢氧化钠或氢氧化钾，氯代烷烃类为二氯甲烷、二氯乙烷或四氯乙烷；步骤二，将摩尔比为55～75：15～30：2～10的1,1-二氟乙烯、六氟丙烯、含氟烷基全氟丙烯基醚组成单体混合物，备用；步骤三，向聚合釜中加入去离子水，经氮气置换和抽真空处理，至釜内氧含量合格后，将乳化剂、pH调节剂、链转移剂加入聚合釜，乳化剂为全氟辛酸的钠盐、钾盐或铵盐、全氟辛基硫酸的锂盐，pH调节剂为碳酸氢钠、磷酸氢二钠、磷酸氢二钠或四硼酸钠，链转移剂为丙酮、丙二酸二乙酯、异戊烷或醋酸乙酯，再将单体混合物通过压缩机加入反应釜内，使釜中的压力达到1.8～2.6Mpa，将反应混合物加热至75～95℃，加入引发剂开始反应，引发剂为过硫酸盐、过硫酸盐-亚硫酸氢盐、过氧化二碳酸二异丙酯、叔丁基过氧化氢或过氧化苯甲酰，反应过程中连续补加单体混合物将压力保持在1.8～2.6Mpa，同时保持300～600r/min的搅拌速率来保持反应速率；在反应2～5h后停止加入单体混合物，冷却后对未反应的混合单体进行回收；聚合所得乳胶经凝聚，洗涤，干燥脱水后由开炼机制成耐低温氟橡胶胶片，本发明的所添加物料的组分的加入量以蒸馏水按100重量份计算，其余助剂分别为：引发剂0.05～0.2，乳化剂0.04～0.8，pH调节剂0.02～0.6，链转移剂0.08～1.5。下面通过实施例进一步说明本发明的技术方案：实施例一：本实施例以四氟丙醇为原料，先经缩合反应制备四氟丙基五氟丙烯基醚：在配有搅拌、温度计、冷凝器的反应器中，以重量计，将24份四氟丙醇、8份五氟溴丙烯和1份四丁基溴化铵溶于20份CH2Cl2中，滴加5份NaOH的7.5份水溶液，升温至50℃反应24h后，冷却反应液，滤去不溶的盐，分出油层，以4%的盐酸酸洗1次，蒸馏水洗涤3次至中性，无水硫酸钠干燥后分馏得到产物四氟丙基五氟丙烯基醚，收率83.5%。再合成支链含四氟丙基五氟丙烯基醚的氟橡胶：向3m3聚合釜中加入1500Kg去离子水，经氮气置换和抽真空处理，至釜内氧含量合格后，将3.0Kg全氟辛酸铵、7.5Kg磷酸氢二钠、1.2Kg丙二酸二乙酯加入聚合釜，再将1,1-二氟乙烯、六氟丙烯、四氟丙基五氟丙烯基醚以70:25:5的摩尔比组成的单体混合物通过压缩机加入反应釜内，使釜中的压力达到2.4Mpa，将反应混合物加热至90℃，加入2.3Kg过硫酸钾开始反应，反应过程中连续补加单体混合物将压力保持在2.4Mpa，同时保持450r/min的搅拌速率来保持反应速率；在反应3h后停止加入单体混合物，冷却后对未反应的混合单体进行回收；聚合所得乳胶经凝聚，洗涤，干燥脱水后由开炼机制得本发明的耐低温氟橡胶生胶。以此生胶为基体制备的硫化胶经测定，玻璃化温度为-26℃。实施例二：本实施例以八氟戊醇为原料，按实施例1的制备方法，先经缩合反应制备八氟戊基五氟丙烯基醚，收率76.4%。再合成支链含八氟戊基五氟丙烯基醚的氟橡胶：向3m3聚合釜中加入1500Kg去离子水，经氮气置换和抽真空处理，至釜内氧含量合格后，将0.9Kg全氟辛酸铵、1.5Kg磷酸氢二钠、7.5Kg丙二酸二乙酯加入聚合釜，再将1,1-二氟乙烯、六氟丙烯、八氟戊基五氟丙烯基醚以75:22:3的摩尔比组成的单体混合物通过压缩机加入反应釜内，使釜中的压力达到2.0Mpa，将反应混合物加热至85℃，加入0.9Kg过硫酸钾开始反应，反应过程中连续补加单体混合物将压力保持在2.0Mpa，同时保持550r/min的搅拌速率来保持反应速率；在反应4h后停止加入单体混合物，冷却后对未反应的混合单体进行回收；聚合所得乳胶经凝聚，洗涤，干燥脱水后由开炼机制得本发明的耐低温氟橡胶生胶。以此生胶为基体制备的硫化胶经测定，玻璃化温度为-32℃。实施例三：向3m3聚合釜中加入1500Kg去离子水，经氮气置换和抽真空处理，至釜内氧含量合格后，将12Kg全氟辛酸铵、6Kg磷酸氢二钠、3Kg丙二酸二乙酯加入聚合釜，再将1,1-二氟乙烯、六氟丙烯、四氟丙基五氟丙烯基醚以78:12:10的摩尔比组成的单体混合物通过压缩机加入反应釜内，使釜中的压力达到2.4Mpa，将反应混合物加热至75℃，加入1.5Kg过硫酸钾开始反应，反应过程中连续补加单体混合物将压力保持在2.6Mpa，同时保持500r/min的搅拌速率来保持反应速率；在反应5h后停止加入单体混合物，冷却后对未反应的混合单体进行回收；聚合所得乳胶经凝聚，洗涤，干燥脱水后由开炼机制得本发明的耐低温氟橡胶生胶。以此生胶为基体制备的硫化胶经测定，玻璃化温度为-31℃。实施例四：向3m3聚合釜中加入1500Kg去离子水，经氮气置换和抽真空处理，至釜内氧含量合格后，将6Kg全氟辛酸铵、12Kg磷酸氢二钠、15Kg丙二酸二乙酯加入聚合釜，再将1,1-二氟乙烯、六氟丙烯、八氟戊基五氟丙烯基醚以74:18:8的摩尔比组成的单体混合物通过压缩机加入反应釜内，使釜中的压力达到2.0Mpa，将反应混合物加热至85℃，加入3Kg过硫酸钾开始反应，反应过程中连续补加单体混合物将压力保持在1.8Mpa，同时保持300r/min的搅拌速率来保持反应速率；在反应2h后停止加入单体混合物，冷却后对未反应的混合单体进行回收；聚合所得乳胶经凝聚，洗涤，干燥脱水后由开炼机制得本发明的耐低温氟橡胶生胶。以此生胶为基体制备的硫化胶经测定，玻璃化温度为-37℃。实施例五：向3m3聚合釜中加入1500Kg去离子水，经氮气置换和抽真空处理，至釜内氧含量合格后，将0.6Kg全氟辛酸铵、0.6Kg磷酸氢二钠、1.5Kg丙二酸二乙酯加入聚合釜，再将1,1-二氟乙烯、六氟丙烯、四氟丙基五氟丙烯基醚以64:30:6的摩尔比组成的单体混合物通过压缩机加入反应釜内，使釜中的压力达到2.2Mpa，将反应混合物加热至95℃，加入0.75Kg过硫酸钾开始反应，反应过程中连续补加单体混合物将压力保持在2.2Mpa，同时保持500r/min的搅拌速率来保持反应速率；在反应4h后停止加入单体混合物，冷却后对未反应的混合单体进行回收；聚合所得乳胶经凝聚，洗涤，干燥脱水后由开炼机制得本发明的耐低温氟橡胶生胶。以此生胶为基体制备的硫化胶经测定，玻璃化温度为-29℃。