硅烷接枝氯化聚乙烯以及使用其的电线和电缆的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种硅烷接枝氯化聚乙烯以及使用其的电线和电缆，所述硅烷接枝氯化聚乙烯在作为颗粒保存的情况下，可以抑制该保存中的颗粒凝集，同时，挤出性优异。使该硅烷接枝氯化聚乙烯作为下述物质而构成：在121℃时的穆尼粘度（预热1分钟后，经过4分钟时的测定值）为45～85的氯化聚乙烯上接枝乙烯基硅烷偶联剂而得到的物质。
【专利说明】硅烷接枝氯化聚乙烯以及使用其的电线和电缆
【技术领域】
[0001]本发明涉及硅烷接枝氯化聚乙烯以及使用其的电线和电缆。进一步详细而言，涉及通过在氯化聚乙烯上接枝乙烯基硅烷偶联剂而得到的硅烷接枝氯化聚乙烯以及使用其的电线和电缆。
【背景技术】
[0002]氯化聚乙烯是以聚乙烯为原料并通过水性悬浊法等方法与氯作用而得到的热塑性弹性体的一种，是在挠性、耐候性、耐油性、耐化学性、阻燃性、耐热性、耐磨耗性等广泛的特性上都优异的材料，在工业用橡胶制品、用于树脂的掺和物、特别在聚氯乙烯的冲击改性剂等各种用途中进行利用。当然，也作为电线及电缆的被覆(例如，电线的情况下为被覆部件，电缆的情况下为护套)而广泛使用，大多通过实施交联处理来制成制品。作为交联方法，广泛采用通过使用过氧化物作为自由基引发剂而进行的化学交联，也可以使用在聚乙烯等中实际较多使用的利用硅烷偶联剂与过氧化物的硅烷交联方式(例如，参考专利文献I)。
[0003]使用硅烷交联的电线和电缆的制造方法可以大体分为利用通过过氧化物的热分解产生的自由基将硅烷偶联剂接枝到氯化聚乙烯上的硅烷接枝工序、将用于赋予作为电线和电缆的被覆(例如，电线中作为被覆部件，电缆中作为护套)所必需的特性的各种添加剂进行混炼的复合工序、以及将制作的复合物进行电缆被覆挤出的电缆挤出工序，硅烷接枝工序和复合工序可以各自单独进行或组合进行。
[0004]氯化聚乙烯不仅在日本国内，在海外，特别是在中国，也在大力生产，被制成非常多级别的制品。
[0005]现有技术文献
[0006]专利文献
[0007]专利文献1:日本特开昭62-34323号公报
【发明内容】
[0008]发明所要解决的课题
[0009]但是，根据所使用的氯化聚乙烯的种类的不同，在硅烷接枝工序中，由于硅烷接枝后的颗粒在保存容器内发生凝集，具有在后续工序中处理操作性显著降低的问题。
[0010]因此，本发明是鉴于上述问题而作出的，其目的在于，提供一种硅烷接枝氯化聚乙烯以及使用其的电线和电缆，所述硅烷接枝氯化聚乙烯在作为颗粒保存的情况下，可以抑制该保存中的颗粒凝集，同时，挤出性优异。
[0011]这里，作为简单的防止凝集的对策，可以考虑将填料、作为原料的氯化聚乙烯(粘合剂)涂抹到颗粒上，但是伴随有设备的增设、工序数的增加，因而，在工业上优选颗粒本身具有防止凝集性能。
[0012]解决课题的方法
[0013]为了实现上述目的，根据本发明，提供以下的硅烷接枝氯化聚乙烯以及使用其的电线和电缆。
[0014](I) 一种硅烷接枝氯化聚乙烯，其为在121°C时的穆尼粘度(预热I分钟后，经过4分钟时的测定值)为45~85的氯化聚乙烯上接枝乙烯基硅烷偶联剂而得到。
[0015](2)如上述(I)所述的硅烷接枝氯化聚乙烯，所述乙烯基硅烷偶联剂是乙烯基三甲
氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷。
[0016]( 3 )如上述(I)或(2 )所述的硅烷接枝氯化聚乙烯，所述氯化聚乙烯中配合有过氧化物。
[0017](4)如上述(I)~(3)中任一项所述的硅烷接枝氯化聚乙烯，所述氯化聚乙烯中配合有稳定剂和过氧化物。
[0018](5) 一种电线，具有I根以上的导体和形成于所述导体的外周的、使用上述(I)~
(4)中任一项所述的硅烷接枝氯化聚乙烯而构成的被覆部件。
[0019](6)如上述(5)所述的电线，其具有被覆部件，所述被覆部件是在导体上挤出被覆催化剂母料和复合物B而构成的，所述催化剂母料是在上述(I)~(4)中任一项所述的氯化聚乙烯中配合稳定剂而成的复合物A中进一步配合有硅烷醇缩合催化剂，所述复合物B是在上述(I)~(4)中任一项所述的硅烷接枝氯化聚乙烯中进一步添加有添加剂。
[0020](7)如上述(6)所述的电线，所述添加剂是从由增塑剂、抗氧化剂、阻燃剂和炭黑组成的组中选择的至少I种。
[0021](8)如上述(6)或(7)所述的电线，所述硅烷醇缩合催化剂是二月桂酸二丁基锡。
[0022](9)如上述(6)~(8)中任一项所述的电线，所述复合物B与所述催化剂母料的质量配合比(复合物B:催化剂母料)为100:1~100:10。
[0023](10)如上述(5)~(9)中任一项所述的电线，构成所述被覆部件的所述硅烷接枝氯化聚乙烯在作为所述被覆部件而形成之后，通过水分的作用进行了交联。
[0024](11) 一种电缆，其具有I根以上的电线和形成于所述电线的外周的、使用上述
(I)~(4)中任一项所述的硅烷接枝氯化聚乙烯而构成的护套。
[0025](12)如上述(11)所述的电缆，其具有所述护套，所述护套是在所述电线上挤出被覆催化剂母料和复合物B而构成的，所述催化剂母料是在上述(I)~(4)中任一项所述的氯化聚乙烯中配合稳定剂而成的复合物A中进一步配合有硅烷醇缩合催化剂，所述复合物B是在上述(I)~(4)中任一项所述的硅烷接枝氯化聚乙烯中进一步添加有添加剂。
[0026](13)如上述(12)所述的电缆，所述添加剂是从由增塑剂、抗氧化剂、阻燃剂和炭黑组成的组中选择的至少I种。
[0027](14)如上述(12)或(13)所述的电缆，所述硅烷醇缩合催化剂是二月桂酸二丁基锡。
[0028](15)如上述(12)~(14)中任一项所述的电缆，所述复合物B与所述催化剂母料的质量配合比(复合物B:催化剂母料)为100:1~100:10。
[0029](16)如上述(11)~(15)中任一项所述的电缆，构成所述护套的所述硅烷接枝氯化聚乙烯在作为上述护套而形成之后，通过水分的作用进行了交联。
[0030]发明的效果
[0031]根据本发明，可以提供一种硅烷接枝氯化聚乙烯以及使用其的电线和电缆，所述硅烷接枝氯化聚乙烯在作为颗粒保存的情况下，可以抑制该保存中的颗粒凝集，同时，挤出性优异。
[0032]具体而言，如果将本发明的硅烷接枝氯化聚乙烯用于例如电线和电缆的制造中，则可以在从氯化聚乙烯的硅烷接枝工序到电缆挤出、交联工序的全部制造工序中，成为更加工业化的、经济的制造方法，关于所制造的电线和电缆的外观、交联处理后的交联度等，也能获得优良的品质。
[0033]这样的使用硅烷水交联方式的电线和电缆的制造，与现有的硫化(交联)橡胶被覆电缆的制造方法中主流的使用硫化釜或硫化管的制造方式、电子线照射方式等相比，能够降低制造、设备成本，经济上的优势很大。
【专利附图】
【附图说明】
[0034]图1是示意性地表示本发明的实施例和比较例中使用的电缆挤出机的立体图。
[0035]附图标记
[0036]1:挤出机；2:料斗；3:螺杆；4:多孔板(breaker plate) ；5:机颈；6:机头；7:模具(dies) ；8:气缸I ；9:气缸2 ;10:导体；11:电缆(被覆后)。
【具体实施方式】
[0037][实施方式概要]
[0038]本实施方式的硅烷接枝氯化聚乙烯是在121 °C时的穆尼粘度(预热I分钟后，经过4分钟时的测定值)为45~85的氯化聚乙烯上接枝乙烯基硅烷偶联剂而得到的。
[0039]此外，本实施方式的电线和电缆是具有使用上述硅烷接枝氯化聚乙烯而构成的被覆(电线的情况下为被覆部件，电缆的情况下为护套)的电线和电缆。
[0040][硅烷接枝氯化聚乙烯]
[0041]如上所述，本实施方式的硅烷接枝氯化聚乙烯是以下述工序作为硅烷接枝工序而得到的物质:在121°C时的穆尼粘度(预热I分钟后，经过4分钟时的测定值)为45~85的氯化聚乙烯上接枝乙烯基硅烷偶联剂。
[0042]可以认为，在形状相同的情形下，颗粒的凝集容易性与材料的粘度有很大的依存性。即，为了抑制颗粒的凝集，提高材料的粘度是有效的，作为其方法，可以考虑:
[0043](1)使用原料(氯化聚乙烯)本身粘度大的材料，
[0044](2)添加填充剂，
[0045](3)在硅烷接枝时形成交联。
[0046]可是，对于(2)，如果在碳等填充剂的存在下接枝乙烯基硅烷偶联剂，则会阻碍接枝反应，不能充分地将乙烯基硅烷偶联剂接枝到氯化聚乙烯上。
[0047]此外，对于(3)，接枝阶段中交联的形成会使后续工序以后的加工性变差，因而不适合。尤其在进行电缆挤出来作为电线和电缆的被覆部件时，担心因交联体而导致所谓“鼓包”的发生等外观上的问题。
[0048]本实施方式是基于上述见解、采用(I)的思路的实施方式，如果将作为原料的氯化聚乙烯的穆尼粘度(121°C，预热I分钟后，经过4分钟时的测定值)设为45~85的范围内，则可以防止硅烷接枝氯化聚乙烯的凝集，并且能够在作为电线和电缆的被覆部件和护套而使用时，使电线和电缆挤出时的加工性、电线和电缆的被覆部件和护套的外观良好。[0049]如果穆尼粘度超过85，虽然可以防止硅烷接枝阶段的颗粒的凝集，但是电缆挤出时扭矩(挤出机负荷电流)显著上升、材料异常发热等加工性恶化，除此之外，还会发生电缆被覆部件表面的粗糙、电缆外径变化等不良状况。因而，使作为原料的氯化聚乙烯的穆尼粘度比85大在实际使用上是困难的，如果考虑稳定的电缆挤出性，则作为原料的氯化聚乙烯的穆尼粘度优选在45~70的范围内。
[0050] 如果穆尼粘度小于45，则在制成颗粒状而保存的情况下，会由于在保存容器内发生凝集而后续工序中的处理操作性显著降低。
[0051]在本实施方式的硅烷接枝工序中，优选在氯化聚乙烯中配合过氧化物，通过使用挤出机而接枝乙烯基硅烷偶联剂。
[0052]除了乙烯基硅烷偶联剂以外，还使用用于将其接枝到原料氯化聚乙烯上的产生自由基的过氧化物，通过在挤出机中进行加热混炼，可以使接枝反应适当地进行。
[0053]此外，在本实施方式的硅烷接枝工序中，优选在氯化聚乙烯中配合用于捕获从氯化聚乙烯产生的氯化氢的稳定剂、以及上述过氧化物，通过使用挤出机来接枝乙烯基硅烷偶联剂。
[0054]在此，作为乙烯基硅烷偶联剂，可以列举乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷作为合适的例子。作为用于将乙烯基硅烷偶联剂接枝在聚烯烃上的自由基引发剂，可以列举例如单独的或组合有2种以上的下述自由基引发剂作为合适的例子:过氧化二异丙苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己炔-3、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷、α，α ’ -双(叔丁基过氧化-间异丙基)苯这样的二烷基过氧化物，间_(叔丁基过氧化异丙基)-异丙基苯、对-(叔丁基过氧化异丙基)-异丙基苯、二异丙苯等自由基引发剂。
[0055]挤出机可以使用单轴、双轴或在其以上的多轴螺杆，不受该螺杆的形状、L/D等设备上的制约。
[0056]这里，在各自单独进行上述硅烷接枝工序和为了制造后述电线而使用的复合工序的情况下，如果在硅烷接枝工序中不含有炭黑、增塑剂等添加剂，而只配合用于捕获从氯化聚乙烯产生的氯化氢的稳定剂、乙烯基硅烷偶联剂和过氧化物，则能够有效地将乙烯基硅烷偶联剂接枝到氯化聚乙烯上。
[0057][电线和电缆]
[0058]本实施方式的电线和电缆以下述方式构成:具有使用上述硅烷接枝氯化聚乙烯构成的被覆(例如，电线的情况下为被覆部件，电缆的情况下为护套)。
[0059]具体而言，本实施方式的电线例如作为绝缘电线而构成，其以下述方式构成:具有由通用的镀锡铜捻线等构成的导体和被覆部件，所述被覆部件经过复合工序和电线挤出工序(即，使用上述硅烷接枝氯化聚乙烯，在其中添加添加剂来调制复合物的工序以及将其挤出被覆形成被覆部件的工序)而被覆、形成于导体外周。被覆部件可以是单层结构和多层结构的任一种。此外，根据需要，还可施以隔膜、编组等。
[0060]此外，本实施方式的电缆作为绝缘电缆而构成，这种情况下，以具有电线，且进一步在其外周具有护套等的方式构成。例如，具有下述部分而构成:1~3根电线、在多根电线的情形下与电线一起捻合的纸等间隔体、缠绕在外周的压卷胶带、以及作为最外层的使用上述硅烷接枝氯化聚乙烯的护套。这种情况下，作为电线的被覆部件，可以使用一般所使用的材料，例如聚乙烯、交联聚乙烯、乙烯-丙烯橡胶等。在将该电线单独或多根捻合后，通过挤出被覆上述硅烷接枝氯化聚乙烯来形成护套，从而可以得到本实施方式的电缆。
[0061]在复合工序中，对于硅烷接枝氯化聚乙烯，可以配合电线和电缆的被覆部件和护套中通常使用的增塑剂、抗氧化剂、防老化剂、铜害变色防止剂、润滑剂、阻燃剂、交联助剂、交联催化剂(包括硅烷醇缩合催化剂)、稳定剂(氯化氢捕获剂)、炭黑、其他填充剂等各种添加剂。此外，本实施方式中，关于上述添加剂没有任何限定。
[0062]具体而言，优选以具有被覆部件的方式构成，所述被覆部件是在导体上挤出被覆催化剂母料和复合物B而构成的，所述催化剂母料是在上述氯化聚乙烯中配合稳定剂而成的复合物A中进一步配合有硅烷醇缩合催化剂，所述复合物B是在上述硅烷接枝氯化聚乙烯中进一步添加有添加剂。
[0063]这种情况下，添加剂优选使用上述添加剂，其中，进一步优选从由增塑剂、抗氧化剂、阻燃剂和炭黑组成的组中选择的至少I种。
[0064]复合物B与催化剂母料的质量配合比(复合物B:催化剂母料)优选为100:1~100:20，进一步优选为100:2~100:10。如果超过20，则催化剂母料中没有接枝硅烷的(SP交联处理后也为非交联成分)氯化聚乙烯增多，因此，交联度会降低；如果小于1，则会发生复合物中催化剂母料的分散不良，难以得到均匀的交联体。
[0065]本实施方式中，从外观、交联度提高等观点出发，优选构成被覆部件的硅烷接枝氯化聚乙烯在作为被覆部件而形成之后，通过水分的作用进行了交联。即，优选使作为电线和电缆的被覆部件和护套而使用的硅烷接枝氯化聚乙烯复合物通过水分和热进行硅烷醇缩合反应，从而使其交联。
[0066]为了有效地发生硅烷醇缩合反应，还可以添加硅烷醇缩合催化剂。作为硅烷醇缩合催化剂，可以列举:镁、钙等II族、钴、铁等VIII族或者锡、锌、钛等元素、金属化合物，辛酸或己二酸的金属盐、胺系化合物、酸等。进一步具体而言，可以列举二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、乙酸亚锡、辛酸亚锡、环烷酸铅、辛酸锌、环烷酸钴、乙胺、二丁基胺、己胺、吡啶、硫酸、盐酸等无机酸、甲苯磺酸、乙酸、硬脂酸、马来酸等有机酸。其中优选二月桂酸二丁基锡。
实施例
[0067]以下，用本发明的硅烷接枝氯化聚乙烯以及使用其的电线和电缆的实施例来进一步具体地进行说明。这里，本发明不受以下实施例的任何限制。
[0068]如下来实施乙烯基硅烷偶联剂向氯化聚乙烯的接枝挤出、硅烷接枝氯化聚乙烯颗粒有无凝集的评价实验、添加剂向硅烷接枝氯化聚乙烯中的添加、电线的制造以及交联处理。条件只是一个示例。这里，关于电缆的制造，如果没有特别说明，则可以使用所得到的电线以通用的方法来制造。
[0069](氯化聚乙烯的预处理) [0070]用于接枝挤出的氯化聚乙烯，如下进行预处理。使用8英寸辊机对粉末状的氯化聚乙烯进行搅拌，在其中添加稳定剂。作为稳定剂，是具有捕获从氯化聚乙烯分子中脱离的氯化氢的功能的化合物。稳定剂只要在氯化聚乙烯中均匀分散即可，在辊表面温度100~120°C左右、5分钟内的短时间的混炼中没有问题。将稳定剂混炼后的片材造粒为约5_见方的形状。
[0071](乙烯基硅烷偶联剂的接枝挤出)
[0072]使用螺杆直径20_的单轴挤出机(L/D=25)进行接枝挤出。使用全螺纹形状、压缩比为2.0的螺杆进行挤出，成为股线形状。设定温度从料斗侧依次设为80°C、180°C、180°C，螺杆转数设为30rpm。
[0073]在塑料袋内，在预处理过的氯化聚乙烯中充分含浸溶解有过氧化物的乙烯基硅烷偶联剂。根据原料氯化聚乙烯的级别的不同，在含浸时会堵塞，因此，在这种情况下，一边用手揉开，一边供给于挤出机。挤出的硅烷接枝氯化聚乙烯的股线在用水冷却后进行造粒。颗粒回收在不锈钢制的圆筒形容器(直径24cm、高度30cm)内，直至高度20cm的位置。
[0074](硅烷接枝氯化聚乙烯颗粒有无凝集的评价实验)
[0075]由于大气中的水分，硅烷接枝后容易发生交联反应(硅烷醇缩合反应)，因此，在回收颗粒后，在容器的内面粘贴装有干燥剂的袋子，将颗粒密闭保存24小时。保存24小时后，将容器内的颗粒取出到金属制的托盘中并确认凝集的有无。
[0076](添加剂向硅烷接枝氯化聚乙烯的添加)
[0077]对于没有发现颗粒的凝集的氯化聚乙烯，使用8英寸辊机，依次添加增塑剂、抗氧化剂、阻燃剂、炭黑，进行混炼。辊表面温度为100~120°C，从投入炭黑开始进行5分钟混炼。将混炼后的片材造粒为约5mm见方的形状。
[0078]另外，除此以外，以同样的装置、条件在硅烷接枝挤出前的仅添加了稳定剂的氯化聚乙烯中混炼硅烷醇缩合催化剂，将片材造粒为约5_见方的形状(硅烷醇缩合母料)。
[0079](电线的制造和交联处理)
[0080]如图1和表1所示，使用螺杆直径20mm的单轴挤出机(L/D=15)，通过将混炼了添加剂后的复合物与硅烷醇缩合催化剂母料在铜导体10 (导体标称截面积1.5mm2)上以被覆厚度为1.4mm的方式进行挤出被覆，来制作电线11。挤出机I的螺杆3使用全螺纹形状、压缩比为2.0的螺杆，设定温度从料斗2侧开始以气缸(I) 8、气缸(2) 9、机头6、机颈5、模具7的次序设为100°c、120°c、12(rc、ll(rc、ll(rc，螺杆转数设为15rpm。通过将被覆后的电线11在70°C饱和水蒸汽中放置24小时来进行交联处理。另外，在图1中，符号4表示多孔板。
[0081] 为了完成上述混炼、接枝反应，除了辊机、挤出机以外，只要是捏合机、混合机、高压釜等一般使用的混炼、反应装置就没有特殊限制，对于这些混炼、接枝反应条件(温度、时间)，也不限于上述范围。
【权利要求】
1.一种硅烷接枝氯化聚乙烯，其为通过在121°c时的穆尼粘度为45~85的氯化聚乙烯上接枝乙烯基硅烷偶联剂而得到，所述穆尼粘度是预热1分钟后，经过4分钟时的测定值。
2.如权利要求1所述的硅烷接枝氯化聚乙烯，其中，所述乙烯基硅烷偶联剂是乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷。
3.如权利要求1或2所述的硅烷接枝氯化聚乙烯，其中，所述氯化聚乙烯中配合有过氧化物。
4.如权利要求1~3中任一项所述的硅烷接枝氯化聚乙烯,其中,所述氯化聚乙烯中配合有稳定剂和过氧化物。
5.一种电线，具有I根以上的导体和形成于所述导体的外周的、使用权利要求1~4中任一项所述的硅烷接枝氯化聚乙烯而构成的被覆部件。
6.如权利要求5所述的电线，其具有被覆部件，所述被覆部件是在导体上挤出被覆催化剂母料和复合物B而构成的，所述催化剂母料是在权利要求1~4中任一项所述的氯化聚乙烯中配合稳定剂而成的复合物A中进一步配合有硅烷醇缩合催化剂，所述复合物B是在权利要求1~4中任一项所述的硅烷接枝氯化聚乙烯中进一步添加有添加剂。
7.如权利要求6所述的电线，所述添加剂是从由增塑剂、抗氧化剂、阻燃剂和炭黑组成的组中选择的至少I种。
8.如权利要求6或7所述的电线，所述硅烷醇缩合催化剂是二月桂酸二丁基锡。
9.如权利要求6~8中任一项所述的电线，所述复合物B与所述催化剂母料的质量配合比，即，复合物B:催化剂母料，为100:1~100:10。
10.如权利要求5~9中任一项所述的电线，构成所述被覆部件的所述硅烷接枝氯化聚乙烯在作为所述被覆部件而形成之后，通过水分的作用进行了交联。
11.一种电缆，其具有1根以上的电线和形成于所述电线的外周的、使用权利要求1~4中任一项所述的硅烷接枝氯化聚乙烯而构成的护套。
12.如权利要求11所述的电缆，其具有所述护套，所述护套是在所述电线上挤出被覆催化剂母料和复合物B而构成的，所述催化剂母料是在权利要求1~4中任一项所述的氯化聚乙烯中配合稳定剂而成的复合物A中进一步配合有硅烷醇缩合催化剂，所述复合物B是在权利要求1~4中任一项所述的硅烷接枝氯化聚乙烯中进一步添加有添加剂。
13.如权利要求12所述的电缆，所述添加剂是从由增塑剂、抗氧化剂、阻燃剂和炭黑组成的组中选择的至少1种。
14.如权利要求12或13所述的电缆，所述硅烷醇缩合催化剂是二月桂酸二丁基锡。
15.如权利要求12~14中任一项所述的电缆，所述复合物B与所述催化剂母料的质量配合比，即，复合物B:催化剂母料，为100:1~100:10。
16.如权利要求11~15中任一项所述的电缆，构成所述护套的所述硅烷接枝氯化聚乙烯在作为所述护套而形成之后，通过水分的作用进行了交联。
【文档编号】C08L51/06GK103936931SQ201310687747
【公开日】2014年7月23日 申请日期:2013年12月16日 优先权日:2013年1月17日
【发明者】芦原新吾, 青山贵, 小林正佳, 阿部富也, 关育雄 申请人:日立金属株式会社